TW201610243A

TW201610243A - 矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓

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Publication number: TW201610243A
Application number: TW103130788A
Authority: TW
Inventors: 藍崇文
Original assignee: 藍崇文
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-03-16
Also published as: TWI516645B

Abstract

一種矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓。本發明之矽晶鑄錠的底部包含矽晶種層。矽晶種層係由多個第一單晶矽晶種與多個第二單晶矽晶種所構成。每一個第一單晶矽晶種係緊鄰數個第二單晶矽晶種，並與其他第一單晶矽晶種隔開。每一個第一單晶矽晶種之頂表面的晶向為{100}，且其側表面的晶向為{100}。每一個第二單晶矽晶種之頂表面的晶向為{100}。特別地，每一個第一單晶矽晶種之側表面的晶向與緊鄰的第二單晶矽晶種之側表面的晶向之間的夾角之範圍為約從5度至85度。

Description

矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓

本發明係關於一種矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)、其製造方法及從其製成的矽晶圓(silicon wafer)，並且特別地，係關於利用矽晶種層(silicon seed layer)並基於方向性凝固製程(directional solidification process)所製造高效能且具有{100}晶向成長的矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓。

大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。

以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為其價格相較於以傳統的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，價格相對地便宜許多。

使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多晶矽鑄錠。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多晶矽鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。

在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集，或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。

先前技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為{100}的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶向為{100}方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在{100}晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間{100}晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用{111}晶向的矽的邊界包圍{100}晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。

然而，利用單晶矽晶種構成矽晶種層來達成{100}晶向成長的矽晶鑄錠的先前技術尚未提出控制矽晶鑄錠內部的晶界之方案，致使矽晶鑄錠內部應力高，導致矽晶鑄錠的效能降低。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種高效能且具有{100}晶向成長的矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓。本發明之矽晶鑄錠其內的晶界為功能性晶界，可以減緩應力，進而提升矽晶鑄錠的效能。

基本上，本發明係利用不同於先前技術之矽晶種層，並且基於方向性凝固製程來製造整體晶體品質佳的矽晶鑄錠。

為解決上述技術問題，本發明之一較佳具體實施例之製造高效能且具有{100}晶向成長的矽晶鑄錠之製造方法，首先係製備多個第一單晶矽晶種，其中每一個第一單晶矽晶種具有第一頂表面以及多個第一側表面，第一頂表面的晶向為{100}，且每一個第一側表面的晶向為{100}。接著，本發明之製造方法係製備多個第二單晶矽晶種，其中每一個第二單晶矽晶種具有第二頂表面以及多個第二側表面，第二頂表面的晶向為{100}。接著，本發明之製造方法係鋪設多個第一單晶矽晶種與多個第二單晶矽晶種於模的底部，致使每一個第一單晶矽晶種係緊鄰數個第二單晶矽晶種，並與其他第一單晶矽晶種隔開。多個第一單晶矽晶種與多個第二單晶矽晶種即構成矽晶種層。特別地，每一個第一側表面的晶向與緊鄰的第二側表面的晶向之間之一夾角的範圍為約從5度至85度。接著，本發明之製造方法係裝矽原料至模內，且放置在多個第一單晶矽晶種與多個第二單晶矽晶種上。接著，本發明之製造方法係加熱模，直至矽原料全部熔化成矽熔湯。最後，本發明之製造方法係基於方向性凝固製程冷卻模，造成矽熔湯凝固，以形成包含矽晶種層之矽晶鑄錠。

本發明之一較佳具體實施例之高效能且具有{100}晶向成長的矽晶鑄錠，其包含底部。本發明之矽晶鑄錠其底部包含矽晶種層。矽晶種層係由多個第一單晶矽晶種與多個第二單晶矽晶種所構成，其中每一個第一單晶矽晶種係緊鄰數個第二單晶矽晶種，並與其他第一單晶矽晶種隔開。每一個第一單晶矽晶種具有第一頂表面以及多個第一側表面，其中第一頂表面的晶向為{100}，並且每一個第一側表面的晶向為{100}。每一個第二單晶矽晶種具有第二頂表面以及多個第二側表面，其中第二頂表面的晶向為{100}。特別地，每一個第一側表面的晶向與緊鄰的第二側表面的晶向之間之夾角的範圍為約從5度至85度。

於一具體實施例中，夾角等於36.87度，其中矽晶鑄錠其內的晶界為Σ5晶界。

於一具體實施例中，每一個第一單晶矽晶種與每一個第二單晶矽晶種皆成長方體或立方體。

於一具體實施例中，每一個第一單晶矽晶種之第一邊長與每一個第二單晶矽晶種之第二邊長皆為約等於或小於16cm。

本發明之一較佳具體實施例之矽晶圓係從本發明之矽晶鑄錠所取材製成。本發明之矽晶圓包含多個片狀矽單晶。每一個片狀矽單晶的頂表面以及底表面皆外露，且其晶向皆為{100}。每一個片狀矽單晶與其鄰近的片狀矽單晶之間的晶界為Σ5晶界及/或Σ3晶界。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

10‧‧‧模

12‧‧‧矽晶種層

122‧‧‧第一單晶矽晶種

1222‧‧‧第一頂表面

1224‧‧‧第一側表面

124‧‧‧第二單晶矽晶種

1242‧‧‧第二頂表面

1244‧‧‧第二側表面

14‧‧‧加熱器

15‧‧‧矽原料

16‧‧‧矽熔湯

17‧‧‧固/液相介面

18‧‧‧矽晶鑄錠

180‧‧‧底部

182‧‧‧晶界

w1‧‧‧第一邊長

w2‧‧‧第二邊長

α‧‧‧夾角

2‧‧‧矽晶圓

22、24‧‧‧片狀矽單晶

220、240‧‧‧頂表面

222、242‧‧‧底表面

26‧‧‧晶界

圖1係示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶鑄錠的截面視圖。

圖2係矽晶種層之一範例的頂視圖。

圖3至圖7係示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。

圖8係示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶圓的截面視圖。

圖9係本發明之依範例所採用的模與矽晶種層的頂視照片。

圖10及圖11係採用圖9所示的模、矽晶種層、根據本發明之製造方法所製成的矽晶鑄錠其垂直成長方向且對應圖9中虛線方框內的截面照。

圖12係圖10所示矽晶鑄錠的底部截面經蝕刻後所拍得的金相照片。

圖13係圖11所示矽晶鑄錠的頂部截面經蝕刻後所拍得的金相照片。

請參閱圖1，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶鑄錠18。

如圖1所示，本發明之矽晶鑄錠18包含底部180。特別地，矽晶鑄錠18的底部180包含矽晶種層12。矽晶種層12 係由多個第一單晶矽晶種122以及多個第二單晶矽晶種124所構成。

請參閱圖2，係以頂視圖示意地繪示本發明之矽晶種層12之一範例。圖2並且繪示矽晶種層12原排在其內底部的模10。

如圖2所示，每一個第一單晶矽晶種122係緊鄰數個第二單晶矽晶種124，並與其他第一單晶矽晶種122隔開。每一個第一單晶矽晶種122具有第一頂表面1222以及多個第一側表面1224。特別地，第一頂表面1222的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(100)。並且，每一個第一側表面1224的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(010)與(100)。

每一個第二單晶矽晶種124具有第二頂表面1242以及多個第二側表面1244。特別地，第二頂表面1242的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(100)。特別地，每一個第一側表面1224的晶向與緊鄰的第二側表面1244的晶向之間之夾角α的範圍為約從5度至85度。藉此，本發明之矽晶種層12在方向性凝固製程中，晶粒間的晶界182為Σ3晶界或Σ5晶界等功能性晶界，可以減緩應力，進而提升矽晶鑄錠18的效能。

請參閱圖3至圖7，該等圖式係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造如圖1所示之矽晶鑄錠18的方法。

如圖1所示，首先，本發明之一較佳具體實施例之製造方法係提供模10。模10係適合用來藉由方向性凝固製程熔化及冷卻矽原料。實務上，模10可以是石英坩堝。

首先，本發明之製造方法係製備多個第一單晶矽晶種122。如圖2所示，每一個第一單晶矽晶種122具有第一頂表面1222以及多個第一側表面1224。特別地，第一頂表面1222的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(100)。並且，每一個第一側表面1224的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(010)與(100)。

接著，本發明之製造方法係製備多個第二單晶矽晶種。如圖2所示，每一個第二單晶矽晶種124具有第二頂表面1242以及多個第二側表面1244。特別地，第二頂表面1242的晶向為{100}，例如，如圖2所示的(100)。

如圖2及圖3所示，接著，本發明之製造方法係提供模10。模10係適合用來藉由方向性凝固製程熔化及冷卻矽原料。實務上，模10可以是石英坩堝。

同樣示於圖2及圖3，接著，本發明之製造方法係鋪設多個第一單晶矽晶種122與多個第二單晶矽晶種124於模10內的底部，其中多個第一單晶矽晶種122以及多個第二單晶矽晶種124即構成矽晶種層12。特別地，每一個第一單晶矽晶種122係緊鄰數個第二單晶矽晶種124，並與其他第一單晶矽晶種122隔開。特別地，每一個第一側表面1224的晶向與緊鄰的第二側表面1244的晶向之間之夾角α的範圍為約從5度至85度。

如圖4所示，接著，根據本發明之方法係裝矽原料15至模10內，且放置在多個第一單晶矽晶種122與多個第二單晶矽晶種124(矽晶種層12)上。

同樣示於圖4，接著，根據本發明之方法係將裝有矽晶種層12與矽原料15之模10安置在方向性凝固長晶爐內。圖4僅繪示長晶爐中的加熱器14為代表。

如圖5所示，接著，本發明之方法係加熱模10，直至矽原料15全部熔化成矽熔湯16，矽晶種層12未熔化或其頂部之部份熔化。

如圖6所示，接著，本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模10，造成矽熔湯16由矽晶種層12引晶，並朝向模10的開口方向凝固。在矽熔湯16的凝固過程中，如圖6所示，矽熔湯16與已凝固的矽單晶(122、124)前緣的固/液相介面17朝向模10的開口方向移動。實務上，定向凝固塊(未繪示於圖6、圖7)係安置在模10之下方，間接與模10接觸。本發明之方法係控制從加熱器14至模10之間的溫度梯度、從矽熔湯16的底部至定向凝固塊的頂部之間的溫度梯度或熱傳輸通量等等熱場參數，來達成方向性凝固製程。於圖6及圖7中繪於模10的底部下方有向下彎曲的箭號即代表熱傳輸通量的方向。

如圖7所示，最後，本發明之方法繼續基於方向性凝固製程冷卻模10，以完成矽晶鑄錠18。矽晶鑄錠18依照矽晶種層12之第一單晶矽晶種122和第二單晶矽晶種124的安排，最終能夠鑄造具有高性能的類單晶(mono-like crystal)矽或雙晶矽塊狀體的鑄錠。於本案中，術語"類單晶矽"是指如下的結晶矽的主體，其在超過主體體積的75%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，其中例如，這種類單晶矽可以包含與多晶區域相鄰的單晶矽的主體，或其可以包含大的、連續一致的矽晶體，該矽晶體的一部分或全部包含其他晶體取向的矽更小晶體。術語"雙晶矽"即如上文所述，在此不再贅述。

特別地，藉由如圖2所示的矽晶種層12，根據本發明之製造方法所製造的矽晶種層12在方向性凝固製程中，晶粒間的晶界182為Σ3晶界或Σ5晶界等功能性晶界，可以減緩應力，進而獲得高效能的矽晶鑄錠18。

於一具體實施例中，每一個第一側表面1224的晶向與緊鄰的第二側表面1244的晶向之間之夾角α等於36.87度，其中矽晶鑄錠18其內的晶界182為Σ5晶界。Σ5功能性晶界減緩應力更加明顯，更加提升矽晶鑄錠18的效能

於一具體實施例中，每一個第一單晶矽晶種122 與每一個第二單晶矽晶種124皆成長方體或立方體。

於一具體實施例中，如圖2所示，每一個第一單晶矽晶種122之第一邊長w1與每一個第二單晶矽晶種124之第二邊長w2皆為約等於或小於16cm。

請參閱圖8，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶圓2。本發明矽晶圓2係從本發明之矽晶鑄錠18所取材製成。

如圖8所示，本發明之矽晶圓2包含多個片狀矽單晶(22、24)。片狀矽單晶22即從圖3中第一單晶矽晶種122沿[100]成長而成。片狀矽單晶24即從圖3中第二單晶矽晶種124沿[100]成長而成。

特別地，每一個片狀矽單晶(22、24)的頂表面(220、240)以及底表面(222、242)皆外露，且其晶向皆為{100}。每一個片狀矽單晶(22、24)與其鄰近的片狀矽單晶(22、24)之間的晶界26為Σ5晶界及/或Σ3晶界。

請參閱圖9至圖13，本發明之一範例的相關照片及金相照片。圖9係該範例所採用的模10與由第一單晶矽晶種122、第二單晶矽晶種124構成的矽晶種層12的頂視照片。

圖10及圖11係採用圖9所示的模10、矽晶種層12、根據本發明之製造方法所製成的矽晶鑄錠18其垂直成長方向且對應圖9中虛線方框內的截面照片。圖10係矽晶鑄錠18之底部的截面照片。圖11係矽晶鑄錠18之頂部的截面照片。圖10、圖11的照片可以證實，利用安置在模10的底部之第一單晶矽晶種122、第二單晶矽晶種124，其晶體形狀以及晶界可以維持到矽晶鑄錠18的頂部。

圖12係圖10所示矽晶鑄錠18的底部截面經蝕刻後所拍得的金相照片。圖13係圖11所示矽晶鑄錠18的頂部截面經蝕刻後所拍得的金相照片。圖12、圖13的照片可以證實缺陷多發生在矽單晶之間的晶界處。不同於先前技術所採用類單晶矽晶種層所製造的矽晶鑄錠其頂部缺陷會快速生長蔓延。本發明所採用的矽晶種層12以及矽晶鑄錠18成長過程行穩定的Σ5晶界及/或Σ3晶界，明顯看出矽晶鑄錠18頂部的缺陷生成速率低、缺陷面積小。針對圖12、圖13的金相照片做影像分析，在6cm×6cm的範圍內，矽晶鑄錠18底部的缺陷面積為1.7cm²，而其頂部的缺陷面積為1.2cm²。換算成一般商用的15.6cm×15.6cm矽晶圓，其頂部的缺陷面積為8.112cm²，缺陷密度為3.33%。然而，一般矽晶鑄錠其頂部的缺陷密度為30.00%。顯見地，利用本發明之製造方法可以降低矽晶鑄錠頂部的缺陷密度26.67%。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。