CN109097827A - 一种双晶向多晶硅铸锭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双晶向多晶硅铸锭及其制备方法。包括如下步骤：分别将<100>晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针及逆时针旋转相同的角度，沿着旋转后的晶面切割，得到对称晶向的单晶籽晶，将对称晶向的单晶籽晶相邻间隔排列形成籽晶层，铺设在坩埚底部；再将硅料置于籽晶层上，加热控制坩埚温度，使得硅料完全融化而籽晶层部分融化，诱导部分熔化的籽晶层生长，通过定向凝固得到了<100>和<221>双晶向的多晶硅铸锭。该方法避免了由于籽晶摆放形成的晶向差而导致的位错，规则的双晶向多晶硅铸锭上部的位错密度低于5×10⁴/cm²，有效的提高了多晶硅铸锭的质量。

Description

一种双晶向多晶硅铸锭及其制备方法

技术领域

本发明涉及多晶硅的制造领域，具体涉及一种双晶向多晶硅铸锭及其制备方法。

背景技术

太阳能作为自然界最丰富的清洁能源，在世界范围内被认为是最理想的可再生新能源之一，目前全球主要通过光伏发电来利用太阳能。在目前的光伏市场上，太阳电池组件主要以晶体硅材料为基础，其占据了90％以上的市场份额，晶体硅材料包括单晶硅片和多晶硅片。

单晶硅片是由直拉法生长得到的圆柱形单晶硅棒切片得到，缩颈的工艺使得直拉单晶硅具有无位错的特性，因此缺陷较少，杂质含量较低。单晶硅片的晶向统一为&lt;100&gt;，因此可通过碱制绒工艺在硅片表面形成金字塔状绒面，产生陷光效应，大大降低硅片表面的反射率，增强硅片对太阳光的吸收，提高单晶硅太阳电池的转换效率。但是，单晶硅片单炉产量低，生产成本较高，且太阳电池组件需要方形硅片，会造成圆形直拉单晶硅片的材料浪费。此外，对于普遍生产的p型直拉单晶硅，由于其氧含量较大，在光照下会产生大量的硼氧复合体，从而造成严重的光致衰减效应。

多晶硅片则是由定向凝固法生长得到的方形多晶硅锭切片得到，相比于少缺陷、少杂质、高效率的单晶硅，其优势在于成本较低，单炉产量大，且方形的材料利用率高。此外，多晶硅片中的氧含量相对直拉单晶硅要低的多，因此光衰减的影响要小的多。然而，多晶硅片的缺点也很明显，第一，由于坩埚和氮化硅涂层与熔融硅液直接接触，会使得多晶硅片中杂质含量较高；第二，由于多晶硅材料中，存在大量的晶界和位错等结构缺陷，这些缺陷会与杂质元素相互作用，形成的载流子复合中心，严重影响材料的质量，制约太阳电池的转换效率；第三，由于多晶硅片表面晶粒取向不一，只能通过酸制绒工艺来制备绒面，也影响了太阳电池的转换效率。

为了解决这些问题，研究人员提出了在坩埚铺设多个籽晶拼接而成的籽晶层，通过诱导籽晶层而制备多晶硅铸锭，如CN102797037A公开了籽晶层由至少一种晶体学取向的籽晶拼接而成；CN102392300A公开了按照一定角度切割得到不同晶向的籽晶，再相邻间隔紧密排列形成籽晶层。以上解决方案均没有很好的解决多晶硅材料中存在大量的晶界和位错等结构缺陷，这些结构缺陷影响了多晶硅材料的质量，制约了多晶硅太阳电池的转换效率。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种在籽晶拼接处形成对称共格Σ(100)晶界的制备&lt;100&gt;和&lt;221&gt;双晶向多晶硅铸锭的方法，避免了籽晶拼接处位错的产生，有效提高了多晶硅铸锭的质量。

一种双晶向多晶硅铸锭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针旋转10～30°，沿着旋转后的晶面切割，得到长方体形的单晶籽晶I；将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面逆时针旋转相同的角度，沿着旋转后的晶面切割，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II；单晶籽晶I与单晶籽晶II相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，铺设在坩埚底部；

(2)将硅料置于籽晶层上，并将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉内，将多晶硅铸锭炉加热至硅料完全熔化而籽晶层部分熔化；

(3)当熔化至预设高度时，通过降温来诱导部分熔化的籽晶层生长，最后通过定向凝固形成所述双晶向多晶硅铸锭。

在诱导半熔籽晶生长的过程中，对称取向的籽晶相邻间隔排列可在籽晶拼接处形成对称共格Σ(100)晶界，提高多晶硅铸锭炉中隔热笼的上升速度，使高能量的对称共格Σ(100)晶界变得不稳定而发生分解，于多晶硅铸锭上部的分解侧形成&lt;221&gt;晶向的大晶粒，定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

双晶向多晶硅铸锭可以避免由于籽晶摆放形成的晶向差而造成的位错缺陷，且对称共格Σ(100)晶界生长和分解的过程中均不会形成衍生的位错，从而使得多晶硅铸锭上部的位错密度降低至5×10⁴/cm²以下，与传统多晶硅铸锭上部10⁵/cm²以上的位错密度相比有了明显的降低，有效提高了多晶硅铸锭的质量。

优选地，步骤(1)中，所述单晶籽晶I的高度为20～30mm，籽晶层高度选择的是一个常规高度，其既能降低单晶籽晶的成本，又能适应半熔法生长的容错要求。

优选地，步骤(1)中，所述籽晶层的上平面与坩埚底面平行，是为了能减少籽晶铺设所产生的缝隙，更好的在籽晶拼接处形成对称共格Σ(100)晶界。

优选地，步骤(2)中，所述多晶硅铸锭炉的加热温度为1450～1500℃，加热时间为4～6h，所选择的加热工艺能让坩埚内的硅料完全熔化而籽晶层部分熔化。

优选地，步骤(2)中，所述部分熔化的籽晶层厚度占籽晶层总厚度的50％～70％，便于熔化的籽晶以该未熔化籽晶的取向凝固生长。

优选地，步骤(3)中，所述降温过程通过提升隔热笼实现，隔热笼的提升速度为10～20mm/h，在晶体生长阶段，提高隔热笼的上升速度，可以使高能量的对称共格Σ(100)晶界变得不稳定而发生分解，在多晶硅铸锭上部的分解侧形成&lt;221&gt;晶向的大晶粒，定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的双晶向多晶硅铸锭，所述多晶硅铸锭的上部为&lt;100&gt;和&lt;221&gt;双晶向，所述双晶向多晶硅铸锭上部的位错密度低于5×10⁴/cm²。

多晶硅铸锭的位错密度是从下往上逐渐升高的，测得多晶硅铸锭上部的位错密度低于5×10⁴/cm²，与传统多晶硅铸锭上部10⁵/cm²以上的位错密度相比有了明显的降低，有效证明了&lt;100&gt;和&lt;221&gt;双晶向结构能显著提高多晶硅铸锭的质量。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明于籽晶拼接处可形成对称共格Σ(100)晶界，避免了由于籽晶摆放形成晶向差而产生的位错，且该晶界生长和分解过程中均不会产生衍生的位错；

(2)本发明所得到的多晶硅铸锭的上部为规则的&lt;100&gt;和&lt;221&gt;双晶向，与传统无序晶向多晶硅铸锭的位错密度高于10⁵/cm²相比，双晶向多晶硅铸锭上部的位错密度低于5×10⁴/cm²，有效的提高了多晶硅铸锭的质量。

附图说明

图1为实施例1中EBSD测量的双晶向多晶硅的晶粒取向成像图；

图2为实施例1中单晶籽晶I的切割示意图；

图3为实施例1中单晶籽晶II的切割示意图；

图4为实施例1中单晶籽晶I和II铺设在坩埚底部的简化示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针旋转10°，沿着旋转后的晶面切割，得到长宽均为156mm、高为20mm的单晶籽晶I；将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面逆时针旋转10°，沿着旋转后的晶面切割，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II；

(2)挑选出无崩边、切端面平整的单晶籽晶I和单晶籽晶II，将单晶籽晶I与单晶籽晶II相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，铺设在衬有氮化硅涂层的石英坩埚中，再将硅料置于籽晶层上；

(3)将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉中，再将炉室抽成真空状态，并将多晶硅铸锭炉升温至1450℃，保温6h，使硅料完全熔化、籽晶层熔化的厚度为10mm；

(4)当熔化至预设高度时，通过跳步降温，并以10mm/h的速度提升隔热笼，以诱导部分熔化的籽晶层生长，当晶体生长到一半时，增大隔热笼的提升速度至20mm/h，使对称共格Σ(100)晶界分解，最后通过定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

将得到的双晶向多晶硅铸锭顶部切片，得到2×2×1mm³大小的硅片，对硅片进行机械-化学抛光，再在Secco液中择优腐蚀，将腐蚀后在硅片在光学显微镜下观察并进行腐蚀坑计数，得到其位错面密度小于2×10⁴/cm²。

对双晶向多晶硅铸锭的截面样品进行切割得到双晶向晶粒，机械抛光和化学抛光后，通过EBSD(电子背散射衍射)测量得到晶粒取向图，如图1所示。

图1中深色区域为&lt;100&gt;晶向，浅色区域为&lt;221&gt;晶向，该测试样品为竖直方向，但根据晶体学知识可知&lt;221&gt;晶向族在水平方向和竖直方向上均为等价，如[221]和[1-22]互成垂直关系，因此可以推断多晶硅铸锭上部晶向为&lt;221&gt;。

上述单晶籽晶I与单晶籽晶II是分别通过对&lt;100&gt;晶向直拉单晶硅棒采用如图2和图3所示的切割方法进行加工获得的，得到的单晶籽晶I和单晶籽晶II在坩埚底部相邻紧密摆放，其铺设简化示意图如图4所示。

图2中的圆形实线代表&lt;100&gt;晶向直拉单晶硅棒，方形虚线为标准{100}晶面的切割方式，将标准{100}晶面顺时针旋转10°，方形实线为旋转后晶面的切割方式。

图3中的圆形实线代表&lt;100&gt;晶向直拉单晶硅棒，方形虚线为标准{100}晶面的切割方式，将标准{100}晶面逆时针旋转10°，方形实线为旋转后晶面的切割方式。

图4中只列了2组籽晶相邻间隔排列，但实际生产中所用到的籽晶组数视具体坩埚大小而定。

实施例2

(1)将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针旋转15°，沿着旋转后的晶面切割，得到长宽均为156mm、高为30mm的单晶籽晶I；将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面逆时针旋转15°，沿着旋转后的晶面切割，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II；

(2)挑选出无崩边、切端面平整的单晶籽晶I和单晶籽晶II，将单晶籽晶I与单晶籽晶II相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，铺设在衬有氮化硅涂层的石英坩埚中，再将硅料置于籽晶层上；

(3)将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉中，再将炉室抽成真空状态，并将多晶硅铸锭炉升温至1470℃，保温5h，使硅料完全熔化、籽晶层熔化的厚度为18mm；

(4)当熔化至预设高度时，通过跳步降温，并以13mm/h的速度提升隔热笼，以诱导部分熔化的籽晶层生长，当晶体生长到一半时，增大隔热笼的提升速度至20mm/h，促使对称共格Σ(100)晶界分解，通过定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

将得到的双晶向多晶硅铸锭用实施例1所述的位错密度测量方法，测得其位错面密度小于4×10⁴/cm²。

实施例3

(1)将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针旋转30°，沿着旋转后的晶面切割，得到长宽均为156mm、高为25mm的单晶籽晶I；将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面逆时针旋转30°，沿着旋转后的晶面切割，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II；

(2)挑选出无崩边、切端面平整的单晶籽晶I和单晶籽晶II，将单晶籽晶I与单晶籽晶II相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，铺设在衬有氮化硅涂层的石英坩埚中，再将硅料置于籽晶层上；

(3)将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉中，再将炉室抽成真空状态，并将多晶硅铸锭炉升温至1500℃，保温4h，使硅料完全熔化、籽晶层熔化的厚度为15mm；

(4)当熔化至预设高度时，通过跳步降温，并以15mm/h的速度提升隔热笼，以诱导部分熔化的籽晶层生长，当晶体生长到一半时，增大隔热笼的提升速度至20mm/h，促使对称共格Σ(100)晶界分解，通过定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

将得到的双晶向多晶硅铸锭用实施例1所述的位错密度测量方法，测得其位错面密度小于5×10⁴/cm²。

Claims (10)

1.一种双晶向多晶硅铸锭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面顺时针旋转10～30°，沿着旋转后的晶面切割，得到长方体形的单晶籽晶I；将&lt;100&gt;晶向单晶棒的标准{100}晶面逆时针旋转相同的角度，沿着旋转后的晶面切割，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II；单晶籽晶I与单晶籽晶II相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，铺设在坩埚底部；

(2)将硅料置于籽晶层上，并将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉内，将多晶硅铸锭炉加热至硅料完全熔化而籽晶层部分熔化；

(3)当熔化至预设高度时，通过降温来诱导部分熔化的籽晶层生长，最后通过定向凝固形成所述双晶向多晶硅铸锭。

2.如权利要求1所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单晶籽晶I的高度为20～30mm。

3.如权利要求1所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述籽晶层的上平面与坩埚底面平行。

4.如权利要求1所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多晶硅铸锭炉的加热温度为1450～1500℃，加热时间为4～6h。

5.如权利要求1所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述部分熔化的籽晶层厚度占籽晶层总厚度的50％～70％。

6.如权利要求1所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温过程通过提升隔热笼实现。

7.如权利要求6所述的双晶向多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，所述隔热笼的提升速度为10～20mm/h。

8.一种双晶向多晶硅铸锭，其特征在于，所述的双晶向多晶硅铸锭为按照权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。

9.如权利要求8所述的双晶向多晶硅铸锭，其特征在于，所述的多晶硅铸锭的上部为&lt;100&gt;和&lt;221&gt;双晶向。

10.如权利要求8所述的双晶向多晶硅铸锭，其特征在于，所述多晶硅铸锭上部的位错密度低于5×10⁴/cm²。