CN104790031B - 坩埚组合及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法 - Google Patents

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Abstract

一种坩埚组合以及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法。本发明的坩埚组合包含坩埚主体以及纤维编织体。纤维编织体由多根碳纤维所构成，并且安置于坩埚主体的底部上。纤维编织体具有多个本质的孔洞，且成无序排列。

Description

坩埚组合及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法
技术领域
本发明关于一种坩埚组合以及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法，并且特别地，关于可以利用来制造出减少杂质、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭的坩埚组合。并且，利用本发明的坩锅所制造的硅晶铸锭其后续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
背景技术
大多的太阳能电池吸收太阳光，进而产生光伏效应(photovoltaic effect)。目前太阳能电池的材料大部分都是以硅材为主，主要是因硅材为目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体的应用上已有深厚的基础。
以硅材为主的太阳能电池有单晶硅、多晶硅以及非晶硅三大类。以多晶硅做为太阳能电池的原材，主要是基于成本的考虑，因为其价格相较于以传统的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮动区域法(floating zone method,FZ method)所制造的单晶硅，价格相对地便宜许多。
使用在制造太阳能电池上的多晶硅，传统上是利用一般铸造工艺来生产。利用铸造工艺来制备多晶硅，进而应用在太阳能电池上是本技术领域的现有的技术。简言之，将高纯度的硅熔融在石英坩埚内，在控制凝固下被冷却以形成多晶硅铸锭。接着，多晶硅铸锭被切割成接近太阳能电池尺寸大小的晶圆，进而应用在制造太阳能电池上。以这种方法制造的多晶硅铸锭为硅结晶晶粒的聚集体，其中在由其制成的晶圆中，晶粒相互之间的晶向实际上是随机的。
在现有的多晶硅中，因为晶粒的随机晶向而难以对所制成的芯片表面进行粗糙化(texturing process)。表面粗糙化后可降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，来提高光伏电池的效率。另外，在现有的多晶硅晶粒之间的晶界中形成的"扭/位错/缺陷"，倾向形成成核位错的簇集，或形成多条线位错形式的结构缺陷。这些位错以及它们趋向吸引的杂质，造成了由现有的多晶硅制成的光伏电池中电荷载子的快速复合。这会导致电池的效率降低。由这类多晶硅制成的光伏电池通常比由单晶硅制成的等效光伏电池的效率低，即使考虑了在由现有技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造现有的多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅成了广泛用于制造光伏电池的硅材料的形式。
现有技术已揭露在坩埚的底部铺设单晶粒晶种层并基于方向性凝固制成硅晶铸锭。以这种方法，能够铸造具有高性能的单晶硅和/或双晶(bi-crystal)或类单晶(mono-like crystal)硅块状体的铸锭，后续制成晶圆的少数载子的寿命能被最大化，晶圆用于制造高效太阳能电池。在此，术语"单晶硅"是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有一个一致的晶体晶向。术语"双晶硅"是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体积50％的范围内具有一个一致的晶体晶向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体晶向。例如，这种双晶硅可以包含具有一个晶体晶向的单晶硅主体，其紧邻构成结晶硅剩余体积的另一种具有不同晶体晶向的单晶硅主体。术语"类单晶硅"是指如下的结晶硅的主体，其在超过主体体积的75％的范围内具有一个一致的晶体晶向。此外，现有的多晶硅是指具有厘米规模的细微性分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机晶向的晶体。
现有技术也有在坩埚的底部铺设多晶硅或单晶硅碎料(granulars)构成的成核促进层协助硅晶粒成核并基于方向性凝固，最终成长成底部为小尺寸硅晶粒、整体缺陷密度低之硅晶铸锭。藉由小晶粒作为成核促进层，能够藉由晶粒细化抑制位错生成，进而减少其生长之机会。此种硅晶铸锭后续制成的太阳能电池的光电转换效率也相当高。
一般利用坩埚制造硅晶铸锭，制成的硅晶铸锭内不符合标准的区域(即制成太阳能电池的少数载子寿命较低者)以红区表示之。形成红区的原因可以区分为下列几类：a.自坩埚固态扩散进入的杂质区、b.靠近坩埚区域的晶体结构不良区、c.硼-氧富集区以及d.自硅汤内含金属液态扩散进去晶种、籽晶、成核层内。当中以自坩埚固态扩散进入的杂质区为造成红区的主要原因，尤其是金属杂质扩散区域。红区会造成其制成的太阳能电池的光电转换效率严重衰退及下降。
现有技术在坩埚底部铺设单晶粒晶种层或多晶粒或单晶粒碎料构成的成核促进层制成硅晶铸锭的红区的范围远比坩埚未铺设晶种层或成核促进层制成硅晶铸锭的大，甚至为两倍。究其成因，是在硅晶铸锭制造过程中，坩埚内的杂质，以金属(例如，铁、铝，等杂质为主)溶入硅熔汤，扩散进入单晶粒晶种、多晶粒或单晶粒碎料，随着硅熔汤在单晶粒晶种、多晶粒或单晶粒碎料成核、长晶，单晶粒晶种、多晶粒或单晶粒碎料内的杂质会回扩入固化的硅晶体内。
江西赛维LDK太阳能高科技有限公司(以下简称江西赛维)曾提出一种制造硅晶铸锭的方法(揭示于专利CN102776554A中)，其先在坩埚的内壁涂上一层氮化硅层，所述氮化硅层的另一作用是作为脱膜剂使用，用以避免坩埚与硅晶铸锭在冷却的过程中发生黏埚，导致脱模失败。其并在坩埚的底部铺垫一层多孔材料，然后在多孔材料上填装硅原料。江西赛维接着将硅原料熔化成硅熔汤，再基于方向性凝固，最终成长成多晶硅晶铸锭。所述现有技术在坩埚的内壁上涂布的氮化硅层在硅晶铸锭制造过程中，可以有效防止坩埚本身的杂质进入硅熔汤及后续完成硅晶铸锭，进而提升所述硅晶铸锭的质量。所述现有技术揭示多孔材料层是利用氮化硅、碳化硅或石英烧结成板状的多孔材料层，且具有模造的(非本质的)、有序排列的孔洞。这些孔洞在硅晶铸锭制造过程中，可以协助硅晶粒成核。在CN102776554A一案公开说明书中，宣称此种制造方法能够使多晶硅晶铸锭会获得良好的初始成核，有效控制了枝状晶的成长，降低多晶硅晶铸锭生长过程中的位错繁殖，得到了高质量的多晶硅晶铸锭。
然而，CN102776554A一案揭示的多孔材料层为刚性材料层。硅晶铸锭在成核、成长后处于高温下(约高于800℃)具有高塑性，压在上方的硅熔汤压造成高塑性的硅晶体具有一定的应力。刚性的材料层无法舒缓高塑性的硅晶体的应力。所以，其抑制位错等缺陷增加的程度仍有改善的空间。
此外，CN102776554A一案揭示的多孔材料层提供有序排列的孔洞，其所成核的硅晶，不如散乱排列的孔洞所成核的硅晶更能分布密布高的晶界在长晶过程中，能以应力场吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制位错等缺陷快速增加。此外，CN102776554A一案揭示的在坩埚的内壁上涂布的氮化硅层其防止坩埚本身的杂质进入硅熔汤及后续完成硅晶铸锭的程度也有改善的空间，其也未能有效地协助降低硅晶铸锭的氧含量。
综观现有技术所采用的坩埚，尚未见到坩埚能有效、低成本地协助制造减少杂质、降低位错等缺陷、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭，并可协助脱模。进而让硅晶铸锭其后续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
发明内容
因此，本发明所欲解决的一技术问题在于提供一种坩埚组合以及利用所述坩埚组合制造硅晶铸锭的方法。特别地，本发明的坩埚组合可以利用来制造出减少杂质、降低位错等缺陷、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭，并可协助脱模。让根据本发明的方法所制造的硅晶铸锭其后续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
本发明的一优选具体实施例的坩埚组合包含坩埚主体以及第一纤维编织体。坩埚主体具有底部。第一纤维编织体由多根第一碳纤维所构成，并且安置于坩埚主体的底部上。第一纤维编织体具有多个本质的第一孔洞，且成无序排列。
进一步，本发明的坩埚主体还具有内侧壁。坩埚组合进一步包含第二纤维编织体。第二纤维编织体由多根第二碳纤维所构成，并且安置于坩埚主体的内侧壁上。第二纤维编织体也具有多个本质的第二孔洞，且成无序排列。
本发明的第一优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先制备本发明的坩埚组合。接着，本发明的方法装硅原料至坩埚组合内，并且放置在第一纤维编织体上。接着，本发明的方法加热坩埚组合，直至硅原料全部熔化成硅熔汤。接着，本发明方法基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合，致使硅熔汤在第一纤维编织体的多个第一孔洞处成核多个硅晶粒且沿坩埚组合的垂直方向成长。最后，本发明的方法系继续基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合，直至硅熔汤完全凝固成硅晶铸锭。
本发明的第二优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先制备本发明的坩埚组合。接着，本发明方法铺设多个具不规则形状的结晶颗粒在第一纤维编织体上。接着，本发明的方法装硅原料至坩埚组合内，并且放置在多个结晶颗粒上。接着，本发明的方法加热坩埚组合，直至硅原料全部熔化成硅熔汤，其中多个结晶颗粒的一部分熔化，其余部分未熔化。接着，本发明的方法基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合，致使硅熔汤在多个结晶颗粒上成核多个硅晶粒且沿坩埚组合的垂直方向成长。最后，本发明的方法继续基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合，直至硅熔汤完全凝固成硅晶铸锭。
与现有技术不同，利用本发明的坩埚组合可以有效、低成本地制造出其底部为小尺寸硅晶粒、整体缺陷密度低且减少杂质污染区域之硅晶铸锭，并可以协助脱模。
关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及所附图式得到进一步的了解。
附图说明
图1是本发明的一优选具体实施例的坩埚组合的剖面视图。
图2是本发明所采用的第一纤维编织体的一范例的光学显微
照片。
图3是本发明所采用的第二纤维编织体的另一范例的光学显
微照片。
图4是本发明采用第一纤维编织体的可压缩率量测结果图。
图5是本发明的第一纤维编织体的一变化的剖面视图。
图6是本发明的坩埚组合的一变化的剖面视图。
图7至图11是本发明的第一优选具体实施例的制造硅晶铸锭
的方法的过程的剖面视图。
图12至图15是本发明的第二优选具体实施例的制造硅晶铸
锭的方法的过程的剖面视图。
图16是根据本发明的第一优选具体实施例的方法所制造的A
铸锭与其对照的B铸锭的氧含量比较结果图。
图17是根据本发明的第一优选具体实施例的方法所制造的A
铸锭与其对照的B铸锭的碳含量比较结果图。
图18是根据本发明的第二优选具体实施例的方法所制造的C
铸锭与其对照的D铸锭的氧含量比较结果图。
图19是根据本发明的第二优选具体实施例的方法所制造的C
铸锭与其对照的D铸锭的碳含量比较结果图。
符号说明：
1 坩埚组合；
10 坩埚主体；
102 底部；
104 内侧壁；
12 第一纤维编织体；
120 上表面；
122 非本质的孔洞；
14 第二纤维编织体；
16 结晶颗粒；
2 加热器；
3 硅晶铸锭；
30 硅原料；
32 硅熔汤；
34 硅晶粒；
35 固/液相界面；
V 垂直方向。
具体实施方式
请参阅图1，图1是以剖面视图示意地绘示本发明的一优选具体实施例的坩埚组合1。本发明的坩埚组合1用于制造硅晶铸锭。
如图1所示，本发明的坩埚组合1包含坩埚主体10以及第一纤维编织体12。坩埚主体10具有底部102。在一具体实施例中，坩埚主体10可以由石英、氧化硅、氧化铝或石墨所制成。
第一纤维编织体12由多根第一碳纤维所构成，并且安置在坩埚主体10的底部102上。第一纤维编织体12具有多个本质的第一孔洞，且成无序排列，也就是由纤维所构成结构中纤维与纤维间的孔隙。因此，在硅晶铸锭制造过程中，第一纤维编织体12可以阻绝坩埚主体10的底部102内Fe、Al等杂质扩散至硅熔汤或硅晶体。第一纤维编织体12的第一孔洞还可以促进小硅晶粒从硅熔汤中成核。第一纤维编织体12并且可以协助硅晶铸锭脱模。
图2为本发明的第一纤维编织体12的一范例的光学显微照片。图3为本发明的第一纤维编织体12的另一范例的光学显微照片。
在一具体实施例中，每一个本质的第一孔洞的孔径的范围为0.05mm～2mm，其中每一根第一碳纤维的线径的范围为1μm～500μm，平均线径以10μm为宜。与表面平整的板体或烧结成具有模造的、有序排列的孔洞板状的多孔材料层相较，本发明的第一纤维编织体12的比表面积为表面平整的板体或烧结成具有模造的、有序排列的孔洞板状的多孔材料层的比表面积(specific surface area)的百倍以上。因此，在硅晶铸锭制造过程之中，本发明的第一纤维编织体12可以提供更多的成核点。
比表面积(S)一般利用气体吸附的方式进行量测，其定义如下
所示：
其中S为比表面积(m2/g)；Vm为测试样本吸附单层气体的体积(m3)；N为阿伏伽德罗常数，即1摩尔的数；a为气体吸附的面积(m2)；及m为测试样本的质量(g)。
与现有技术所采用刚性多孔材料层不同，本发明所采用的第一纤维编织体12为可压缩的多孔材料层。在一案例中，本发明采用厚度各为10mm及5mm的第一纤维编织体12进行可压缩率(deformation)的量测，所得结果请见图4所示。
在一具体实施例中，第一纤维编织体12的可压缩变形量的范围为20％～80％，以40％～60％更佳，平均以50％为宜。
请参阅图5，图5是以剖面视图示意地绘示本发明的第一纤维编织体12的变化。如图5所示，第一纤维编织体12还具有多个非本质的孔洞122，且成有序排列。多个非本质的孔洞122利用机械钻孔、雷射钻孔等加工方式形成在第一纤维编织体12的上表面120上。每一个非本质的孔洞122的孔径的范围为2mm～20mm。因此，在硅晶铸锭制造过程中，本发明的第一纤维编织体12的非本质的孔洞122可以提供更多有效的成核点。
请参阅图6，图6以剖面视图示意地绘示本发明的坩埚组合1的变化。如图6所示，本发明的坩埚主体10还具有内侧壁104。本发明的坩埚组合1进一步包含第二纤维编织体14。第二纤维编织体14由多根第二碳纤维所构成，并且安置在坩埚主体10的内侧壁104上。第二纤维编织体14也具有多个本质的孔洞，且成无序排列。一般而言，坩埚主体10具有四面内侧壁104，所以，实务上采用四块第二纤维编织体14分别安置于坩埚主体10的四面内侧壁104上。与现有技术在坩埚的内壁涂布氮化硅层相较，在硅晶铸锭制造过程中，本发明所采用的第二纤维编织体14更能有效地阻绝坩埚主体10的内侧壁104内Fe、Al等杂质扩散至硅熔汤或硅晶体。第二纤维编织体14并且可以协助硅晶铸锭脱模。图6具有与图1中相同号码标记的组件，有相同或类似的结构以及功能，在此不多做赘述。
请参阅图7至图11，各图式以剖面视图示意地绘示本发明的第一优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法。
如图7所示，首先，本发明的方法采用本发明的坩埚组合1，例如，如图1、图6所示的坩埚组合1。在图7至图11中，仅绘示图1所示的坩埚组合1做为代表。本发明的坩埚组合1适合用来通过方向性凝固工艺熔化及冷却硅原料。
同样示于图7，接着，本发明的方法装硅原料30至坩埚组合1内，并且放置在第一纤维编织体12上。
如图8所示，接着，本发明的方法将装有硅原料30的坩埚组合1安置在方向性凝固长晶炉内。图8仅绘示长晶炉中的加热器2为代表。
接着，如图9所示，本发明的方法加热坩埚组合1，直至硅原料30全部熔化成硅熔汤32。
接着，如图10所示，接着，本发明的方法基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合1，致使硅熔汤32在第一纤维编织体12的多个第一孔洞处成核多个硅晶粒34且沿坩埚组合1的垂直方向V成长。在硅熔汤32的凝固过程中，如图10所示，硅熔汤32与已凝固的硅晶粒34前缘的固/液相界面35朝向沿坩埚组合1的开口方向移动。
最后，如图11所示，本发明的方法继续基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合1，直至硅熔汤32完全凝固成硅晶铸锭3。
与现有技术在坩埚的内壁涂布氮化硅层相较，在硅晶铸锭3的制造过程中，第一纤维编织体12以及第二纤维编织体14更能有效地阻绝坩埚主体10的底部102、内侧壁104内Fe、Al等杂质扩散至硅熔汤32或已凝固的硅晶粒34，最终硅晶铸锭3整体缺陷密度低且减少杂质污染区域。第一纤维编织体12并且抑制多个硅晶粒34于成长过程中缺陷密度的增加，第一纤维编织体12、第二纤维编织体14可以降低硅晶铸锭3的氧含量。第一纤维编织体12的本质的第一孔洞与非本质孔洞122提供成核位置，制成的硅晶铸锭3紧邻第一纤维编织体12的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于10mm。第一纤维编织体12与第二纤维编织体14并且可以协助硅晶铸锭3脱模。
请参阅图12至图15，所述图式以剖面视图示意地绘示本发明第二优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法。
如图12所示，首先，本发明的方法采用本发明的坩埚组合1，例如，如图1、图6所示之坩埚组合1。在图12至图15中，仅绘示图1所示的坩埚组合1做为代表。接着，本发明的方法铺设多个具不规则形状的结晶颗粒16在第一纤维编织体12上。在实际应用中，在第一纤维编织体12上铺设至少两层多个具不规则形状的结晶颗粒16。
在一具体实施例中，每一结晶颗粒16的颗粒尺寸小于50mm。
在一具体实施例中，多个结晶颗粒16为多晶硅颗粒、单晶硅颗粒、单晶碳化硅颗粒或其它熔点高于1400℃的材料形成且有助于成核的结晶颗粒。在一案例中，所述多个结晶颗粒16即为商业贩卖的多晶硅或单晶硅碎料(chips或chunks)，其成本远低于单晶硅晶种。
接着，同样示于图12，本发明的方法装硅原料30至坩埚组合1内，并且放置在多个结晶颗粒16上。接着，本发明的方法将装有硅原料30、多个结晶颗粒16的坩埚组合1安置在方向性凝固长晶炉内。图12仅绘示长晶炉中的加热器2为代表。
接着，如图13所示，本发明的方法加热坩埚组合1，直至硅原料30全部熔化成硅熔汤32，其中多个结晶颗粒16的一部分熔化，其余部分未熔化。
接着，如图14所示，本发明的方法基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合1，致使硅熔汤32在多个结晶颗粒16上成核多个硅晶粒34且沿坩埚组合1之垂直方向V成长。在硅熔汤32的凝固过程中，如图14所示，硅熔汤32与已凝固的硅晶粒34前缘的固/液相界面35朝向沿坩埚组合1的开口方向移动。
最后，如图15所示，本发明的方法继续基于方向性凝固工艺冷却坩埚组合1，直至硅熔汤32完全凝固成硅晶铸锭3。
同样地，根据本发明是第二优选具体实施例是方法所制造的硅晶铸锭3在制造过程中，多个结晶颗粒16抑制多个硅晶粒34在成长过程中缺陷密度的增加，第一纤维编织体12、第二纤维编织体14降低硅晶铸锭3的氧含量。多个结晶颗粒16提供成核位置，制成的硅晶铸锭3紧邻多个结晶颗粒16的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于10mm。第一纤维编织体12与第二纤维编织体14并且可以协助硅晶铸锭3脱模。
以下将列举A铸锭、B铸锭、C铸锭及D铸锭相关的检测资料。A铸锭为根据本发明的第一优选具体实施例的方法且在本发明的坩埚主体10的底部102安置第一纤维编织体12所制造的硅晶铸锭3。B铸锭为A铸锭的对照组，制造B铸锭的方法类似制造A铸锭的方法但没有安置第一纤维编织体12且仅在坩埚主体10的底部102控制其过冷度以利成核多个硅晶粒。C铸锭为根据本发明的第二优选具体实施例的方法且在本发明的坩埚主体10内安置第一纤维编织体12及四块第二纤维编织体14所制造的硅晶铸锭3。D铸锭为C铸锭的对照组，制造D铸锭的方法类似制造C铸锭的方法但没有安置第一纤维编织体12、第二纤维编织体14。
请参阅图16，A铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的氧含量系标示于图16中。硅晶铸锭内的氧含量影响间隙缺陷。做为对照，B铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化之氧含量的平均值也标示于图16中。图16的数据证实根据本发明所制造的A铸锭在同样硅晶铸锭高度比例处其取样区域的缺陷密度皆低于B铸锭的缺陷密度。现有技术皆无提出如何降低硅晶铸锭的氧含量的技术。然而，相关研究皆已证实硅晶铸锭的氧含量会影响太阳能电池的光衰退及光电转换效率。
请参阅表1，取材于A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(A铸锭的中央区域)所制成太阳能电池的平均光电转换效率列于表1中。做为对照，取材于B铸锭各区域(B铸锭的中间区域)所制成太阳能电池的平均光电转换效率也列于表1中。表1的数据证实取材A铸锭各区域所制成太阳能电池的平均光电转换效率为17.40％，明显高于取材于B铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率(17.30％)。足见根据本发明方法所制造的A铸锭其质量优于B铸锭的品质。
表1
A铸锭 B铸锭
光电转换效率(％) 17.40 17.30
请参阅图17，A铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的碳含量标示于图17中。做为对照，B铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的碳含量的平均值也标示于图17中。图17的数据证实根据本发明所制造的A铸锭在同样硅晶铸锭高度比例处其取样区域的碳含量皆高于B铸锭的碳含量。因为第一纤维编织体12由多根第一碳纤维所构成。硅熔汤接触第一纤维编织体12时会有极少量的碳进入硅熔汤中，因此A铸锭含的碳含量浓度会较一般工艺制造的硅晶铸锭的高，但仍在业界可接受的规格范围内。从取材A铸锭各区域所制成太阳能电池的平均光电转换效率明显高于取材于B铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率即可证实，A铸锭的碳含量浓度并未降低A铸锭的质量。
请参阅表2，A铸锭与B铸锭经检测其红区(硅晶铸锭内不符合标准的区域)比例列于表2。表2证实A铸锭可以利用的区域比B铸锭多14％。这也证实本发明所采用第一纤维编织体12可以有效地阻绝坩埚主体10内Fe、Al等杂质扩散至硅熔汤或硅晶体。足见A铸锭比B铸锭更具商业应用价值。
表2
A铸锭 B铸锭
红区比例(％) 21 35
请参阅图18，C铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的氧含量标示于图18中。硅晶铸锭内的氧含量影响间隙缺陷。做为对照，D铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的氧含量的平均值也标示于图18中。图18的数据证实根据本发明所制造的C铸锭在同样硅晶铸锭高度比例处其取样区域的缺陷密度皆低于D铸锭的缺陷密度。
请参阅表3，取材于C铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(C铸锭的中央区域)所制成太阳能电池的平均光电转换效率列于表3中。做为对照，取材于D铸锭各区域(D铸锭的中间区域)所制成太阳能电池的平均光电转换效率也列于表3中。表3的数据证实取材C铸锭各区域所制成太阳能电池的平均光电转换效率为17.79％，明显高于取材于D铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率(17.60％)。足见根据本发明方法所制造的C铸锭其质量优于D铸锭的品质。
表3
C铸锭 D铸锭
光电转换效率(％) 17.79 17.60
请参阅图19，C铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的碳含量标示于图19中。做为对照，D铸锭沿着硅晶铸锭高度比例变化的碳含量的平均值也标示于图19中。图19的数据证实根据本发明所制造的C铸锭在同样硅晶铸锭高度比例处除了顶部区域其它取样区域的碳含量皆高于D铸锭的碳含量。因为第一纤维编织体12由多根第一碳纤维所构成，第二纤维编织体14由多根第二碳纤维所构成。硅熔汤接触第一纤维编织体12与第二纤维编织体14时会有极少量的碳进入硅熔汤中，因此C铸锭含的碳含量浓度会较一般工艺制造的硅晶铸锭的高，但仍在业界可接受的规格范围内。从取材C铸锭各区域所制成太阳能电池的平均光电转换效率明显高于取材于D铸锭所制成太阳能电池的平均光电转换效率即可证实，C铸锭的碳含量浓度并未降低D铸锭的质量。
请参阅表4，C铸锭与D铸锭经检测其红区比例列于表4。表4证实C铸锭可以利用的区域比D铸锭多25％。这也证实本发明所采用第一纤维编织体12、第二纤维编织体14可以有效地阻绝坩埚主体10内Fe、Al等杂质扩散至硅熔汤或硅晶体。足见C铸锭比D铸锭更具商业应用价值。
表4
C铸锭 D铸锭
红区比例(％) 30 55
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制造一硅晶铸锭的方法，其特征在于，包含下列步骤：
制备一种坩埚组合，所述坩埚组合包含：一坩埚主体，具有一底部，以及一第一纤维编织体，由多根第一碳纤维所构成，且安置于所述坩埚主体的所述底部上，所述第一纤维编织体具有多个本质的第一孔洞，且成无序排列；
装一硅原料至所述坩埚组合內，且放置在所述第一纤维编织体上；
加热所述坩埚组合，直至所述硅原料全部熔化成一硅熔汤；
基于一方向性凝固工艺冷却所述坩埚组合，致使所述硅熔汤在所述第一纤维编织体的多个第一孔洞处成核多个硅晶粒且沿所述坩埚组合的一垂直方向成长；
以及继续基于所述方向性凝固工艺冷却所述坩埚组合，直至所述硅熔湯完全凝固成所述硅晶铸锭，其中所述第一纤维编织体并且协助所述硅晶铸锭脫模。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅晶铸锭的氧含量的范围为0.1～4ppma。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅晶铸锭的碳含量的范围为6～10ppma。
4.一种制造一硅晶铸锭的方法，采用一种坩埚组合制备，其特征在于，包含下列步骤：
制备一种坩埚组合，所述坩埚组合包含：一坩埚主体，具有一底部，以及一第一纤维编织体，由多根第一碳纤维所构成，且安置于所述坩埚主体的所述底部上，所述第一纤维编织体具有多个本质的第一孔洞，且成无序排列；
铺设多个具不规则形状的结晶颗粒在所述第一纤维编织体上；
装一硅原料至所述坩埚组合内，且放置在所述多个结晶颗粒上；
加热所述坩埚组合，直至所述硅原料全部熔化成一硅熔汤，其中所述多个结晶颗粒的一部分熔化，其余部分未熔化；
基于一方向性凝固工艺冷却所述坩埚组合，致使所述硅熔汤在所述多个结晶颗粒上成核多个硅晶粒且沿所述坩埚组合的一垂直方向成长；
以及继续基于所述方向性凝固工艺冷却所述坩埚组合，直至所述硅熔汤完全凝固成所述硅晶铸锭，其中所述第一纤维编织体并且协助所述硅晶铸锭脱模。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，每一结晶颗粒的颗粒尺寸小于50mm。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多个结晶颗粒包含选自由一多晶硅颗粒、一单晶硅颗粒以及一单晶碳化硅颗粒所组成的群组中的其一。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅晶铸锭的氧含量的范围为0.1～4ppma。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅晶铸锭的碳含量的范围为6～10ppma。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356152A (en) * 1981-03-13 1982-10-26 Rca Corporation Silicon melting crucible
WO2007148987A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Rec Scanwafer As Method and crucible for direct solidification of semiconductor grade multi-crystalline silicon ingots
CN102337582A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中美硅晶制品股份有限公司 制造硅晶铸锭的方法
CN102383184A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 赵钧永 晶体及其铸造方法和装置
CN102797036A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 浙江思博恩新材料科技有限公司 多晶硅锭及其制造方法、太阳能电池
CN203187781U (zh) * 2013-04-09 2013-09-11 昱成光能股份有限公司 用于长晶的坩埚单元

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416795A (en) * 1994-05-20 1995-05-16 Kaniuk; John A. Quick change crucible for vacuum melting furnace
JP4700218B2 (ja) * 2001-05-02 2011-06-15 東洋炭素株式会社 単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素複合材料製ルツボ
US20080220154A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-11 Gallagher Emerson R Method of forming fluid flow field plates for electrochemical devices
CN102776554B (zh) 2012-04-01 2015-09-16 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356152A (en) * 1981-03-13 1982-10-26 Rca Corporation Silicon melting crucible
WO2007148987A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Rec Scanwafer As Method and crucible for direct solidification of semiconductor grade multi-crystalline silicon ingots
CN102337582A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中美硅晶制品股份有限公司 制造硅晶铸锭的方法
CN102383184A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 赵钧永 晶体及其铸造方法和装置
CN102797036A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 浙江思博恩新材料科技有限公司 多晶硅锭及其制造方法、太阳能电池
CN203187781U (zh) * 2013-04-09 2013-09-11 昱成光能股份有限公司 用于长晶的坩埚单元

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