CN108842179A - 一种设置σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅铸锭的制备方法，包括如下步骤：对两种晶向不同的单晶籽晶进行切割，再将切割得到的单晶籽晶相邻间隔、紧密拼接形成籽晶层，铺设在坩埚底部；再将硅料置于籽晶层上，加热控制坩埚温度，使得硅料完全融化而籽晶层部分融化，诱导部分熔化的籽晶层生长，在籽晶拼接处形成了Σ3孪晶界，最后通过定向凝固得到了双晶向的多晶硅铸锭。本发明方法通过在籽晶拼接处人工设置了Σ3孪晶界避免了由于籽晶摆放形成的晶向差而导致的位错，规则的双晶向多晶硅铸锭上部的位错密度低于10⁴/cm²，有效的提高了多晶硅铸锭的质量。

Description

一种设置Σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅的制造领域，具体涉及一种设置Σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法。

背景技术

太阳能作为自然界最丰富的清洁能源，在世界范围内被认为是最理想的可再生新能源之一，目前全球主要通过光伏发电来利用太阳能。在目前的光伏市场上，太阳电池组件主要以晶体硅材料为基础，其占据了90％以上的市场份额，晶体硅材料包括单晶硅片和多晶硅片。

单晶硅片是由直拉法(Czochralski)生长得到的圆柱形单晶硅棒切片得到，缩颈的工艺使得直拉单晶硅具有无位错的特性，因此缺陷较少，杂质含量较低。单晶硅片的晶向统一为<100>，因此可通过碱制绒工艺在硅片表面形成金字塔状绒面，产生陷光效应，大大降低硅片表面的反射率，从而增强硅片对太阳光的吸收，提高单晶硅太阳电池的转换效率。但是，单晶硅片单炉产量低，生产成本较高，且太阳电池组件需要方形硅片，会造成圆形直拉单晶硅片的材料浪费。此外，对于普遍生产的p型直拉单晶硅，由于其氧含量较大，在光照下会产生大量的硼氧复合体，从而造成严重的光致衰减效应。

多晶硅片则是由定向凝固法生长得到的方形多晶硅锭切片得到，相比于少缺陷、少杂质、高效率的单晶硅，其优势在于成本较低，单炉产量大，且方形的材料利用率高。此外，多晶硅片中的氧含量相对直拉单晶硅要低的多，因此光衰减的影响要小的多。然而，多晶硅片的缺点也很明显，第一，由于坩埚和氮化硅涂层与熔融硅液直接接触，会使得多晶硅片中杂质含量较高；第二，由于多晶硅材料中，存在大量的晶界和位错等结构缺陷，这些缺陷会与杂质元素相互作用，形成的载流子复合中心，严重影响材料的质量，制约太阳电池的转换效率；第三，由于多晶硅片表面晶粒取向不一，只能通过酸制绒工艺来制备绒面，也影响了太阳电池的转换效率。

在籽晶辅助铸造多晶硅中，孪晶现象引起了研究者们的注意，孪晶会于坩埚壁和拼接缝晶界处形成，影响到籽晶辅助铸造多晶硅的晶向。但是值得注意的是，孪晶的产生不会带来位错，而位错是制约铸造多晶硅太阳电池效率的核心因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过在籽晶拼接处设置Σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法，避免了籽晶拼接处由于取向差而产生的位错，大大提高了多晶硅铸锭的质量。

一种设置Σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法，包括如下步骤：

(1)分别对两种晶向不同、形状相同的长方体形单晶籽晶I与单晶籽晶II进行切割，分别得到形状相同的单晶籽晶III与单晶籽晶IV，再将单晶籽晶III与单晶籽晶IV相邻间隔、紧密拼接形成籽晶层；

(2)将籽晶层铺设在坩埚底部，再将硅料置于籽晶层上，并将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉内，将多晶硅铸锭炉加热至硅料完全熔化而籽晶层部分熔化；

(3)当熔化至预设高度时，通过降温来诱导部分熔化的籽晶层生长，所述籽晶层生长的过程中，在籽晶拼接处形成Σ3孪晶界，最后通过定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

本发明方法通过将两种不同晶向的籽晶进行切割，再将切割得到的单晶籽晶相邻间隔、紧密拼接，在诱导半熔籽晶生长的过程中，双晶向的籽晶相邻间隔排列可在籽晶拼接处形成Σ3孪晶界，Σ3孪晶界属于无电学活性的晶界，不仅不会影响铸锭的质量，还可以避免籽晶拼接处由于取向差而造成的位错缺陷，使得到的双晶向多晶硅铸锭上部的位错密度降低至10⁴/cm²以下，与传统多晶硅铸锭上部10⁵/cm²以上的位错密度相比有了明显的降低，有效提高了多晶硅铸锭的质量。

步骤(1)中，所述单晶籽晶I六个面均为{100}晶面，所述单晶籽晶II六个面均为{221}晶面；所述单晶籽晶III与单晶籽晶IV在水平拼接处的夹角为54.7°，在纵向拼接处的夹角为45°并向<100>晶向籽晶倾斜。

步骤(1)中，所述单晶籽晶I为<110>生长晶向，其四个侧面分别为两个{110}晶面和两个{100}晶面；所述单晶籽晶II是将<221>晶向以[1-22]晶向为轴逆时针旋转45°并垂直(1-22)晶面切割得到，其生长面为旋转45°后的<221>晶向；所述单晶籽晶III与单晶籽晶IV在水平拼接处的夹角为54.7°，在纵向拼接处的夹角为90°。

优选地，步骤(1)中，所述籽晶层的高度为20～30mm，其选择的是一个常规高度，既能降低单晶籽晶的成本，又能适应半熔法生长的容错要求。

优选地，步骤(1)中，所述籽晶层的上平面与坩埚底面平行，是为了能减少籽晶铺设所产生的缝隙，更好的在籽晶拼接处形成Σ3孪晶界。

优选地，步骤(2)中，所述多晶硅铸锭炉的加热温度为1450～1500℃，加热时间为4～6h，所选择的加热工艺能让坩埚内的硅料完全熔化而籽晶层部分熔化。

优选地，步骤(2)中，所述部分熔化的籽晶层厚度占籽晶层总厚度的50％～70％，便于熔化的籽晶以该未熔化籽晶的取向凝固生长。

优选地，步骤(3)中，所述降温过程为跳步降温，即在熔化过程中，会通过石英棒监测熔化的高度，熔化至预设高度后就跳过熔化阶段，进入长晶阶段，降温是通过提升隔热笼实现，隔热笼的提升速度为10～20mm/h。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明方法简单易行，仅通过对不同晶向的单晶籽晶进行切割排列，以实现在籽晶拼接处形成Σ3孪晶界，即可避免由于籽晶摆放形成晶向差而产生的位错；

(2)本发明得到的多晶硅铸锭的上部为规则的双晶向结构，其上部的位错密度低于10⁴/cm²，与传统无序晶向多晶硅铸锭的位错密度高于10⁵/cm²相比，有了大大的降低，有效地提高了多晶硅铸锭的质量。

附图说明

图1为实施例1中切割得到单晶籽晶I的切割示意图；

图2为实施例1中切割得到单晶籽晶II的切割示意图；

图3为实施例1中切割得到单晶籽晶III和单晶籽晶IV的切割示意图以及将其铺设在坩埚底部的简化示意图；

图4为实施例2中切割得到单晶籽晶I的切割示意图；

图5为实施例2中切割得到单晶籽晶II的切割示意图；

图6为实施例2中切割得到单晶籽晶III和单晶籽晶IV的切割示意图以及将其铺设在坩埚底部的简化示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)沿着<100>晶向直拉单晶硅棒中四条棱线标定的标准{100}晶面切割，切割方式如图1所示，得到尺寸为156×156×30mm³且6个面均为{100}晶面族的单晶籽晶I；从标准的<100>晶向单晶立方中切割得到形状与单晶籽晶I相同且6个面均为{221}晶面族的单晶籽晶II，切割方式如图2所示；

(2)挑选出无崩边、切端面平整的单晶籽晶I和单晶籽晶II，于水平拼接处切割出54.7°夹角，于纵向拼接处切割出水平倾角为45°，倾角向<100>晶向籽晶处倾斜，切割后分别得到形状相同的单晶籽晶III与单晶籽晶IV，再将单晶籽晶III与单晶籽晶IV相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，切割和摆放方式如图3所示；

(3)将得到的籽晶层铺设在衬有氮化硅涂层的石英坩埚中，再将硅料置于籽晶层上，将内装籽晶层和多晶硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉中，将炉室抽成真空状态，并将多晶硅铸锭炉升温至1450℃，保温6h，使硅料完全熔化，籽晶层熔化高度为10mm；

(4)当熔化至预设高度时，通过跳步降温，并以10mm/h的速度提升隔热笼，以诱导部分熔化的籽晶层生长，Σ3孪晶界将于拼接缝处形成并垂直于生长面生长，通过定向凝固形成多晶硅铸锭。

将得到的多晶硅铸锭顶部切片，得到2×2×1mm³大小的硅片，对硅片进行机械-化学抛光，再在Secco液中择优腐蚀，将腐蚀后在硅片在光学显微镜下观察并进行腐蚀坑计数，得到其位错面密度小于10⁴/cm²。

图1中圆形实线代表<100>晶向直拉单晶硅棒，4个三角箭头代表的是单晶硅棒上的四条棱线，按方形实线切割，即可得到标准的6个{100}晶面的<100>晶向单晶籽晶I。

图2中立方体代表的为6个面均为{100}晶面族的单晶硅块，沿着三角形虚线切割得到的面为{221}晶面，同理可切割得到剩余5个面也为{221}晶面族，最终得到<221>晶向单晶籽晶II。

图3为单晶籽晶III与单晶籽晶IV切割方式和铺设简化示意图，图中只列了2组籽晶相邻间隔排列，实际生产中所用到的籽晶组数视具体坩埚大小而定。

实施例2

(1)沿着<100>晶向单晶硅棒中四条棱线标定的标准{100}晶面逆时针旋转45°切割，得到尺寸为156×156×30mm³且4个面为{110}晶面族、2个面为{100}晶面族的单晶籽晶I，其生长面为{110}晶面，切割方式如图4所示；

从标准的<100>晶向单晶立方中切割得到6个面均为{221}晶面族的单晶立方，其切割方式如图2所示，再将[221]晶向以[1-22]晶向为轴逆时针旋转45°并垂直于(1-22)晶面切割，切割方式如图5所示，得到与单晶籽晶I形状相同的单晶籽晶II，其生长面为旋转45°后的<221>晶向，并将单晶籽晶II的晶向记为<221>45°晶向；

(2)挑选出无崩边、切端面平整的单晶籽晶I和单晶籽晶II，于生长面拼接处切割出54.7°夹角，拼接面均垂直于生长面，再将切割得到形状相同的单晶籽晶III与单晶籽晶IV相邻间隔、紧密排列形成籽晶层，切割和摆放方式如图6所示；

(3)将得到的籽晶层铺设在衬有氮化硅涂层的石英坩埚中，将硅料置于籽晶层上，再将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉中，将炉室抽成真空状态，并将多晶硅铸锭炉升温至1450℃，保温6h，使硅料完全熔化、籽晶层熔化高度为10mm；

(4)当熔化至预设高度时，通过跳步降温，并以10mm/h的速度提升隔热笼，以诱导部分熔化的籽晶层生长，Σ3孪晶界将于拼接缝处形成并垂直生长，通过定向凝固形成多晶硅铸锭。

将得到的多晶硅铸锭顶部切片，得到2×2×1mm³大小的硅片，对硅片进行机械-化学抛光，再在Secco液中择优腐蚀，将腐蚀后在硅片在光学显微镜下观察并进行腐蚀坑计数，得到其位错面密度小于10⁴/cm²。

图4中圆形实线代表<100>晶向直拉单晶硅棒，4个三角箭头代表的是单晶硅棒上的四条棱线，方形虚线为标准的{100}晶面族，逆时针旋转45°后，按方形实线切割，即可得到所述单晶籽晶I，且设置其中2个{110}晶面为生长面，其余2个{110}晶面和2个{100}晶面族为籽晶的4个侧面。

图5中立方体代表如图2切割方法所得的6个面均为{221}晶面族的单晶硅块，将<221>晶向以[1-22]晶向为轴逆时针旋转45°，并垂直于(1-22)面按方形虚线切割，即可得到单晶籽晶II，设置其2个生长面为{221}45°，4个侧面分别为(-221)45°,(2-2-1)45°,(1-22),(-12-2)。

图6为单晶籽晶III与单晶籽晶IV的切割方式和铺设简化示意图，图中只列了2组籽晶相邻间隔排列，实际生产中所用到的籽晶组数视具体坩埚大小而定。

Claims (9)

1.一种设置Σ3孪晶界制备双晶向多晶硅铸锭的方法，包括如下步骤：

(1)分别对两种晶向不同、形状相同的长方体形单晶籽晶I与单晶籽晶II进行切割，分别得到形状相同的单晶籽晶III与单晶籽晶IV，再将单晶籽晶III与单晶籽晶IV相邻间隔、紧密拼接形成籽晶层；

(2)将籽晶层铺设在坩埚底部，再将硅料置于籽晶层上，并将内装籽晶层和硅料的坩埚装入多晶硅铸锭炉内，将多晶硅铸锭炉加热至硅料完全熔化而籽晶层部分熔化；

(3)当熔化至预设高度时，通过降温来诱导部分熔化的籽晶层生长，所述籽晶层生长的过程中，在籽晶拼接处形成Σ3孪晶界，最后通过定向凝固形成双晶向多晶硅铸锭。

2.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单晶籽晶I六个面均为{100}晶面，所述单晶籽晶II六个面均为{221}晶面；所述单晶籽晶III与单晶籽晶IV在水平拼接处的夹角为54.7°，在纵向拼接处的夹角为45°并向<100>晶向籽晶倾斜。

3.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单晶籽晶I为<110>生长晶向，其四个侧面分别为两个{110}晶面和两个{100}晶面；所述单晶籽晶II是将<221>晶向以[1-22]晶向为轴逆时针旋转45°并垂直(1-22)晶面切割得到，其生长面为旋转45°后的<221>晶向；所述单晶籽晶III与单晶籽晶IV在水平拼接处的夹角为54.7°，在纵向拼接处的夹角为90°。

4.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述籽晶层的厚度为20～30mm。

5.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述籽晶层的上平面与坩埚底面平行。

6.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多晶硅铸锭炉的加热温度为1450～1500℃，加热时间为4～6h。

7.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述部分熔化的籽晶层厚度占籽晶层总厚度的50％～70％。

8.如权利要求1所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温过程通过提升隔热笼实现。

9.如权利要8所述的制备双晶向多晶硅铸锭的方法，其特征在于，所述隔热笼的提升速度为10～20mm/h。