CN112519014A

CN112519014A - 一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法及其铺设方法

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Publication number: CN112519014A
Application number: CN202011340851.2A
Authority: CN
Inventors: 史珺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN112519014B

Abstract

本发明公开了一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法及其铺设方法。它具体包括如下步骤：在籽晶生长阶段，先确定晶体的生长方向所对应的晶向，沿确定的晶体生长方向进行垂直生长，且要采用无位错单晶的制备方法来进行，将籽晶生长为棒料；在籽晶加工阶段，首先要沿籽晶的生长方向对应晶向将籽晶棒切割成截面为正方形的棒料；棒料切好后，再将籽晶切割成籽晶块料切好后，对籽晶块料进行研磨、倒角加工，然后进行碱洗，以消除加工时籽晶表面的损伤层。本发明的有益效果是：不会产生多晶形核，从源头上消除了铸锭单晶的多晶形核的可能性；能够消除籽晶中50%的位错，而且在整个单晶的生长过程中，能够使位错的产生几率降到最低。

Description

一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法及其铺设方法

技术领域

本发明涉及硅晶体生长相关技术领域，尤其是指一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法及其铺设方法。

背景技术

现有的单晶硅晶体生长主要采用CZ法直拉单晶生长方式。系采用石英玻璃坩埚承载多晶硅，在炉内熔化后，用籽晶从上方缓慢吊入硅液，经过缩颈、放肩工序后进行等径生长。籽晶通常是直径10毫米左右，长度约50~100毫米的单晶棒，用金属丝牵引从上至下放置到硅液中。

目前传统的铸锭单晶则同样是将多块籽晶平铺在坩埚底部的，籽晶的大小与铸锭后所切割的小硅方的平面尺寸相同，厚度在20毫米到50毫米之间；籽晶铺设的数量与坩埚的规格对应，比如G6坩埚铺设36块，G7坩埚铺49块，G8坩埚铺设64块；籽晶铺好后，上面放入多晶硅料，加热熔化（熔化是要保证所有籽晶的上部都熔化，但同时不得发生籽晶熔穿的情形）；然后通过底部冷却，晶体从底部的籽晶开始向上生长。

现在几乎所有的铸锭单晶硅的厂家都采取这种方式，对于籽晶的加工，只有尺寸的要求，没有的其它要求。

这种籽晶铺设方式在晶体生长时，籽晶与籽晶之间、籽晶与坩埚壁、籽晶与坩埚底部之间有缝隙，因而不可避免会产生多晶形核，也非常容易导致籽晶的顶部未熔而产生多晶在籽晶的顶部形核，或者籽晶熔穿而在坩埚底部形成多晶形核。这些原因导致铸造单晶含有大量的多晶，同时也在晶体内部产生大量的位错，因此，这种籽晶铺设方式是导致传统的铸锭单晶中有大量的多晶存在，而被称为“类单晶”或“准单晶”的主要原因。多晶的存在必然导致晶体的转换效率无法提高，同时，这种方式由于对于籽晶原生的位错无法削减，同时由于温度控制主要用来确保籽晶的上部熔化而底部不能全部融化，因此，根本无法顾及位错的形核与产生与否，而且大量多晶的形成也会产生应力而导致在单晶内部产生大量的位错（位错密度高达10⁵/cm²以上），导致“类单晶”的单晶部分的质量也无法满足光伏电池的要求，因而无法进行大规模生产。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种能够有效降低位错产生几率的用于铸锭单晶的籽晶制备方法及其铺设方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，根据单晶硅的生长方式，按照特定晶向进行生长，按照特定晶向进行切割，然后进行表面消位错处理，具体包括如下步骤：

（1）在籽晶生产阶段，先确定晶体的生长方向所对应的晶向，沿确定的晶体生长方向进行垂直生长，且要采用无位错单晶的制备方法来进行，将籽晶生长为棒料；

（2）在籽晶加工阶段，首先要沿籽晶的生长方向对应晶向将籽晶棒切割成截面为正方形的棒料；

（3）棒料切好后，再将籽晶切割成10~50mm厚的籽晶块料；

（4）切好后，对籽晶块料进行研磨、倒角加工，然后进行碱洗，以消除加工时籽晶表面的损伤层。

本发明提供了一种用于铸锭单晶的籽晶制备方式，能够提高保证在用铸锭法进行单晶生长时，不会产生多晶形核，从源头上消除了铸锭单晶的多晶形核的可能性；而且在整个单晶的生长过程中，能够使位错的产生几率降到最低。

作为优选，在籽晶生产阶段，采用直拉单晶法或铸锭单晶法进行生产籽晶。

作为优选，在步骤（2）中，在硅晶体中，每个晶向都有不同数量的等同晶向，在切割成截面为正方形的棒料之前，先要测量籽晶棒的横向晶向，然后找出于籽晶的生长方向所对应的晶向等同的晶向，按照该晶向所对应的晶面作为晶棒的侧面，在晶棒的侧面通过晶向测试仪找出垂直于该晶向的四个晶面，沿这四个晶面将晶棒切割成截面为正方形的棒料。

本发明还提供了一种用于铸锭单晶的籽晶铺设方法，具体包括如下步骤：

（a）籽晶放置：将加工好的籽晶放入铸锭单晶专用的坩埚底部的籽晶槽内，放置时确保籽晶底部与坩埚底部无缝接触；

（b）装料：装入多晶硅前，用硅片盖住籽晶，勿使多晶硅料与籽晶发生撞击，以免损伤籽晶表面，导致籽晶内部产生位错；

（c）熔料：装料完成后开炉，进入熔料阶段时，注意坩埚顶部和底部的温度，要使得坩埚内的硅液内部保持向上的正向的垂直温度梯度；

（d）籽晶熔接：熔料接近结束时，坩埚底部的温度要始终保持在低于熔点的合适温度区间内，籽晶就能够与硅熔体产生正常的熔接，为下一步的晶体生长的筑基阶段做好准备；

（e）筑基：籽晶熔接完成后，首先底部缓慢降温，使得籽晶先进行横向生长，即从籽晶的四个侧面向外进行生长，当晶体横向长满整个坩埚底部达到四面的坩埚壁时，筑基阶段完成；

（f）晶体垂直生长：随后晶体开始向上的垂直生长，直到晶体长到距顶部还有20~50mm 时，准备进入收尾阶段；

（g）收尾：保持顶部的正向温度梯度，以确保顶部硅液不会发生先行凝固成壳的情况。

本发明提供了一种用于铸锭单晶的籽晶使用方法，结合特定的坩埚结构，不会产生多晶形核，从源头上消除了铸锭单晶的多晶形核的可能性；同时，结合筑基阶段工艺，还能够消除籽晶中50%的位错，而且在整个单晶的生长过程中，能够使位错的产生几率降到最低。

作为优选，在步骤（d）中，坩埚底部的温度要始终保持在低于熔点的合适温度区间内，以保证硅料熔化时能够同时满足以下三个条件：1）多晶硅料大部分熔化，2）籽晶顶部全部熔化，3）籽晶底部没有发生熔穿现象，当这三个条件能够同时满足时，籽晶就能够与硅熔体产生正常的熔接。

作为优选，在步骤（e）中，籽晶在生长时，采用单籽晶方式，籽晶安放在底部中央有凹槽的坩埚中，且凹槽的平面尺寸与籽晶相同，确保籽晶在生产时顶部能够熔化且底部不会被熔穿，坩埚的底部向外设有一个向上的斜度；在这个阶段，籽晶沿坩埚底部的斜坡面由中央向边缘生长，生长过程中由于晶体的垂直高度很小，晶体呈薄片时生长；籽晶中的原生位错只能沿位错滑移面延伸，由于该位错滑移面与晶体的生长方向有一个夹角，因此位错中至少一半将向下延伸到坩埚底部表面而结束。

作为优选，在步骤（e）中，籽晶生长具体为：在配合恰当的坩埚和温度场进行生长，先控制晶体从籽晶开始沿四周进行横向生长；所谓合适的坩埚和温度场是指，在保持硅液内正向垂直温度梯度的同时，从籽晶开始到坩埚边缘也形成一个正向的水平温度梯度。

作为优选，在步骤（e）中，籽晶在水平生长时，由于籽晶四周的四个侧面是正面籽晶主生长方向的等同晶向所对应的晶面，因而位错滑移面与生长方向有一个夹角；由于这样的位错滑移面有八个等同晶面，在晶体向四周生长时，其中四个向上延伸，四个向下延伸，而四个向下延伸的位错滑移面将会延伸到坩埚底部而终止；这样当从籽晶生长出的单晶向四面生长长满坩埚底部后，调整温度场使晶体开始向上垂直生长时，底部单晶的位错已经减少了一半以上。

作为优选，在步骤（f）中，在这个阶段，在坩埚中央的籽晶上方，生长的晶体位错密度与籽晶相同，但在中央籽晶的四周，从坩埚底部新长出的晶体，此时也开始向上生长晶体，这些区域的新生长的单晶中，位错的密度与中央的籽晶生长出来的晶体的位错要少，故而最终的晶体中，总体位错密度将小于籽晶的位错密度。

本发明的有益效果是：能够提高保证在用铸锭法进行单晶生长时，结合特定的坩埚结构，不会产生多晶形核，从源头上消除了铸锭单晶的多晶形核的可能性；同时，结合铸锭单晶工艺，还能够消除籽晶中50%的位错，而且在整个单晶的生长过程中，能够使位错的产生几率降到最低。

附图说明

图1是本发明中位错滑移面的示意图；

图2是本发明中籽晶在坩埚中的放置示意图；

图3是圆晶棒切割成方棒时四个切割面的晶向横截面示意图；

图4是晶体向上生长时的位错分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

（1）在籽晶生产阶段，先确定晶体的生长方向所对应的晶向（如<100>晶向），沿确定的晶体生长方向进行垂直生长，且要采用无位错单晶（位错密度<3000/cm²）的制备方法来进行，将籽晶生长为棒料；在籽晶生产阶段，采用直拉单晶法（CZ法）或铸锭单晶法进行生产籽晶。籽晶棒的直径尽可能大。现有的晶棒直径多为6吋或8吋，也有10吋和12吋的。

（2）在籽晶加工阶段，首先要沿籽晶的生长方向对应晶向（如<100>晶向）将籽晶棒切割成截面为正方形的棒料；在硅晶体中，每个晶向都有不同数量的等同晶向，比如在硅单晶体中，<100>晶向，就有六个等同晶向，另外五个等同晶向分别是：<1 ̅00>、<001>、<001 ̅>、<010>、<01 ̅0>，如图3所示。在切割成截面为正方形的棒料之前，先要测量籽晶棒的横向晶向，然后找出于籽晶的生长方向所对应的晶向（如<100>晶向）等同的晶向，按照该晶向所对应的晶面作为晶棒的侧面，比如籽晶生长方向的晶向为<100>时，在晶棒的侧面通过晶向测试仪找出垂直于该晶向的四个晶面<001>、<001 ̅>、<010>、<01 ̅0>，沿这四个晶面将晶棒切割成截面为正方形的棒料。

（3）棒料切好后，再将籽晶切割成10~50mm厚的籽晶块料；

（a）籽晶放置：将加工好的籽晶放入铸锭单晶专用的坩埚底部的籽晶槽内（见图2），放置时确保籽晶底部与坩埚底部无缝接触；

（d）籽晶熔接：熔料接近结束时，坩埚底部的温度要始终保持在低于熔点的合适温度区间内，籽晶就能够与硅熔体产生正常的熔接，为下一步的晶体生长的筑基阶段做好准备；坩埚底部的温度要始终保持在低于熔点的合适温度区间内，以保证硅料熔化时能够同时满足以下三个条件：1）多晶硅料大部分熔化，2）籽晶顶部全部熔化，3）籽晶底部没有发生熔穿现象，当这三个条件能够同时满足时，籽晶就能够与硅熔体产生正常的熔接。

（e）筑基：籽晶熔接完成后，首先底部缓慢降温，使得籽晶先进行横向生长，即从籽晶的四个侧面向外（坩埚壁方向）进行生长，当晶体横向长满整个坩埚底部达到四面的坩埚壁时，筑基阶段完成；

如图2所示，籽晶在生长时，采用单籽晶方式，籽晶安放在底部中央有凹槽的坩埚中，且凹槽的平面尺寸与籽晶相同，确保籽晶在生产时顶部能够熔化且底部不会被熔穿，坩埚的底部向外设有一个向上的斜度；在这个阶段，籽晶沿坩埚底部的斜坡面由中央向边缘生长，生长过程中由于晶体的垂直高度很小，晶体呈薄片时生长；籽晶中的原生位错只能沿位错滑移面延伸，由于该位错滑移面与晶体的生长方向有一个夹角，因此位错中至少一半将向下延伸到坩埚底部表面而结束。

籽晶生长具体为：在配合恰当的坩埚和温度场进行生长，先控制晶体从籽晶开始沿四周进行横向生长；所谓合适的坩埚和温度场是指，在保持硅液内正向垂直温度梯度的同时，从籽晶开始到坩埚边缘也形成一个正向的水平温度梯度。同时，本发明所述的籽晶是采用如图2所示的坩埚，在铸锭单晶生长时采用单籽晶方式，而不是“类单晶”或“准单晶”所采用埚底铺满多籽晶的方式。这样，在晶体生长时，可以保证晶体是由位于坩埚底部中央的籽晶开始生长的，而坩埚底部的籽晶范围之外的其它部位因温度较高，加上籽晶的结晶自由能较低，因此，籽晶边缘的晶体生长条件是优先于籽晶之外的坩埚底部的晶体生长条件的，所以籽晶将优先长满坩埚底部，从而杜绝多晶的产生。

如图1所示，籽晶在水平生长时，由于籽晶四周的四个侧面是正面籽晶主生长方向的等同晶向所对应的晶面，因而位错滑移面（如{111}）与生长方向有一个夹角（对硅单晶来说这个夹角约为35°，见图1）；由于这样的位错滑移面有八个等同晶面，在晶体向四周生长时，其中四个向上延伸，四个向下延伸，而四个向下延伸的位错滑移面将会延伸到坩埚底部而终止；这样当从籽晶生长出的单晶向四面生长长满坩埚底部后，调整温度场使晶体开始向上垂直生长时，底部单晶的位错已经减少了一半以上。

籽晶的上表面是｛001｝晶面，该晶面是｛100｝的等同晶面；同样，四个侧面分别是｛100｝，{010}，{1 ̅00}，{01 ̅0}，这四个面为顶面的等同晶面。因此，在筑基过程中，晶体生长的主要晶向就是沿着籽晶四个边缘向外的，都是<100>晶向的等同晶向（见图3）。图3中三个坐标轴x，y，z轴所指的晶向都是<100>晶向的等同晶向。实际上筑基时，籽晶的四个边缘是同时生长的，根据晶体学生长原理，籽晶中含有的位错都是沿{111}面进行滑移的，而｛111｝面与<100>晶向的夹角是35.16°。如果按照图3中所示的{111}晶面的位置和晶面的位置和y轴的生长方向，有一半的晶面的位错将终止在硅锭底部和坩埚底部的界面上（如图3中的｛111｝）。由于本申请中的热场所采用的坩埚底部并不是水平的，而是向外有一定的向上斜度，被终止掉的位错应当超过50%。综上所述，在单个籽晶经过“筑基”的过程后，籽晶的位错率将下降一半。

（f）晶体垂直生长：随后晶体开始向上的垂直生长，直到晶体长到距顶部还有20~50mm 时，准备进入收尾阶段；在这个阶段，在坩埚中央的籽晶上方，生长的晶体位错密度与籽晶相同，但在中央籽晶的四周，从坩埚底部新长出的晶体，此时也开始向上生长晶体，这些区域的新生长的单晶中，位错的密度与中央的籽晶生长出来的晶体的位错要少，故而最终的晶体中，总体位错密度将小于籽晶的位错密度。

图4给出了籽晶向上生长时的位错分布区域图。现在晶体的生长方向是z轴，是<100>晶向（与<001>是等同晶向）。此时，生长方向和八个{111}晶面的等同晶面都有交叉，交叉角θ＝35.16°。图中仅标出沿y轴的一个剖面。

从图4中可见，整个硅锭在沿y轴的剖面上，可以分为四类区域。因为位错面只能沿与生长方向成θ（35.16°）角的方向延伸，因此，我们按照每个生长方向两侧的θ角的方向划线，以便划分区域。其中，Ａ区完全是籽晶中的位错延伸出来的，位错密度与籽晶相同。B区则有两部分，位错密度为籽晶的3/4；C区则有三部分，位错密度为籽晶的1/2；Ｄ区则为坩埚底面和四壁的夹角区域的下部，该部分的位错密度为籽晶位错密度的1/4~1/2之间。

由上述原理可知，采用本发明的籽晶制备方法，在籽晶截面边长不小于210毫米，坩埚内表面边长为1000~1400毫米，硅锭高度在250~360毫米时，可以使铸锭单晶的整体的位错密度平均降低到籽晶原生位错密度的50%左右。

籽晶制备的实施案例1：

1）采用单晶炉拉制成直径为252mm的单晶棒，长度为2000米。经过位错测试，头尾各截去150mm，得到长度为1700mm的圆棒。

2）对圆棒的两端和四周进行晶向测试，确保：1）顶部为<100>晶向；2）测出四周的{001}、{001 ̅}、{010}、{01 ̅0}四个晶面的方向，并在断面画出这四个晶面与端面相交的内接正方形（见图3），该正方形的边长为180mm。沿上述四个断面将圆棒切割成方棒。方棒的尺寸为180x180x1700mm³。

3）沿晶棒方向每间隔20mm沿垂直于晶棒生长方向将硅棒切割为硅块，即为籽晶的坯料。所得到的籽晶坯料的尺寸为180x180x20mm³，共得到85块籽晶坯料。

4）对籽晶坯料的长方形的四个短边（20mm）进行倒角，然后对各个面进行研磨，对研磨后的籽晶进行碱洗，去除因机械加工导致的籽晶表面的损伤层。至此籽晶制备完成。

籽晶制备的实施案例2：

1）采用单晶炉拉制成直径为300mm的单晶棒，长度为1600米。经过位错测试，头尾各截去150mm，得到长度为1300mm的圆棒。

2）对圆棒的两端和四周进行晶向测试，确保：1）顶部为<100>晶向；2）测出四周的{001}、{001 ̅}、{010}、{01 ̅0}四个晶面的方向，并在断面画出这四个晶面与端面相交的内接正方形（见图3），该正方形的边长为214mm。沿上述端面的内接正方形的四个边将圆棒切割成方棒。方棒的尺寸为：214x214x1300mm³。

3）沿晶棒方向每间隔26mm沿垂直于晶棒生长方向将硅棒切割为硅块，即为籽晶的坯料。所得到的籽晶坯料的尺寸为214x214x26mm³，共得到５０块籽晶坯料。

4）对籽晶坯料的各个边进行倒角，然后对各个面进行研磨。对研磨后的籽晶进行碱洗，去除因机械加工导致的籽晶表面的损伤层。

Claims

1.一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，根据单晶硅的生长方式，按照特定晶向进行生长，按照特定晶向进行切割，然后进行表面消位错处理，具体包括如下步骤：

（3）棒料切好后，再将籽晶切割成10~50mm厚的籽晶块料；

2.根据权利要求1所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（1）中，在籽晶生产阶段，采用直拉单晶法或铸锭单晶法进行生产籽晶。

3.根据权利要求1所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（2）中，在硅晶体中，每个晶向都有不同数量的等同晶向，在切割成截面为正方形的棒料之前，先要测量籽晶棒的横向晶向，然后找出于籽晶的生长方向所对应的晶向等同的晶向，按照该晶向所对应的晶面作为晶棒的侧面，在晶棒的侧面通过晶向测试仪找出垂直于该晶向的四个晶面，沿这四个晶面将晶棒切割成截面为正方形的棒料。

4.一种用于铸锭单晶的籽晶铺设方法，其特征是，具体包括如下步骤：

（f）晶体垂直生长：随后晶体开始向上的垂直生长，直到晶体长到距顶部还有20~50mm时，准备进入收尾阶段；

5.根据权利要求4所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（d）中，坩埚底部的温度要始终保持在低于熔点的合适温度区间内，以保证硅料熔化时能够同时满足以下三个条件：1）多晶硅料大部分熔化，2）籽晶顶部全部熔化，3）籽晶底部没有发生熔穿现象，当这三个条件能够同时满足时，籽晶就能够与硅熔体产生正常的熔接。

6.根据权利要求4所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（e）中，籽晶在生长时，采用单籽晶方式，籽晶安放在底部中央有凹槽的坩埚中，且凹槽的平面尺寸与籽晶相同，确保籽晶在生产时顶部能够熔化且底部不会被熔穿，坩埚的底部向外设有一个向上的斜度；在这个阶段，籽晶沿坩埚底部的斜坡面由中央向边缘生长，生长过程中由于晶体的垂直高度很小，晶体呈薄片时生长；籽晶中的原生位错只能沿位错滑移面延伸，由于该位错滑移面与晶体的生长方向有一个夹角，因此位错中至少一半将向下延伸到坩埚底部表面而结束。

7.根据权利要求6所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（e）中，籽晶生长具体为：在配合恰当的坩埚和温度场进行生长，先控制晶体从籽晶开始沿四周进行横向生长；所谓合适的坩埚和温度场是指，在保持硅液内正向垂直温度梯度的同时，从籽晶开始到坩埚边缘也形成一个正向的水平温度梯度。

8.根据权利要求7所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（e）中，籽晶在水平生长时，由于籽晶四周的四个侧面是正面籽晶主生长方向的等同晶向所对应的晶面，因而位错滑移面与生长方向有一个夹角；由于这样的位错滑移面有八个等同晶面，在晶体向四周生长时，其中四个向上延伸，四个向下延伸，而四个向下延伸的位错滑移面将会延伸到坩埚底部而终止；这样当从籽晶生长出的单晶向四面生长长满坩埚底部后，调整温度场使晶体开始向上垂直生长时，底部单晶的位错已经减少了一半以上。

9.根据权利要求6所述的一种用于铸锭单晶的籽晶制备方法，其特征是，在步骤（f）中，在这个阶段，在坩埚中央的籽晶上方，生长的晶体位错密度与籽晶相同，但在中央籽晶的四周，从坩埚底部新长出的晶体，此时也开始向上生长晶体，这些区域的新生长的单晶中，位错的密度与中央的籽晶生长出来的晶体的位错要少，故而最终的晶体中，总体位错密度将小于籽晶的位错密度。