CN101218176A - 硅的再利用方法及利用该方法制造的硅和硅锭 - Google Patents

Abstract

为了有效地再利用切割硅坯料得到的硅废料作为太阳能电池用原料硅，本发明披露一种硅的再利用方法，根据一个方面，所述方法的特征在于包括以下步骤：加热熔融硅废料；将析出用基体材料浸在熔融硅中，从而在所述析出用基体材料的表面上获得硅析出物。在优选实施方案中，该方法还包括将析出用基体材料表面上析出的硅从析出用基体材料上取下。硅坯料优选为将太阳能电池用硅原料在铸模中熔融并使熔融材料凝固所得到的硅锭。

Description

硅的再利用方法及利用该方法制造的硅和硅锭

技术领域

本发明涉及硅的再利用方法。另外，本发明涉及利用该方法得到的硅和硅锭(silicon ingot)。更具体而言，本发明涉及通过除去切割硅锭产生的硅废料(silicon scrap)中所包含的内含物和杂质来再利用硅。

背景技术

随着对能源问题如化石燃料资源枯竭和环境问题如全球变暖的意识日益增强，近年来对太阳能电池的需求迅速增长。要求太阳能电池用硅具有99.9999％以上的高纯度和0.5Ωcm以上的电阻率，并使用制造半导体工业或IC基底所用的高纯硅时产生的不合格产品作为原料。然而，半导体用高纯硅是昂贵的，并且不合格产品的产量小，因此供应受限。由于此前电子设备用硅的不合格产品的产量超出对太阳能电池的需求，所以到目前为止未出现问题。然而，近来，对太阳能电池的需求大于电子设备用硅不合格产品的产量，太阳能电池用原料硅的短缺已成为严重的问题。强烈需要尽早解决此问题。

在这种情况下，目前，通过以下方法制造太阳能电池所用的主流原料多晶硅锭。如前所述，将制造半导体工业中使用的高纯硅或IC基底时产生的不合格产品熔融在铸模(mold)中并在同一铸模中凝固，或者将熔融在坩埚中的硅投入独立的铸模并在其中凝固，由此得到多晶硅锭。在任何情况下，由于使熔融态的硅在铸模中凝固是必要的，所以将脱模剂涂覆在铸模的内表面上。脱模剂用于减轻硅凝固和冷却过程中在硅锭中产生的热应力并防止活性硅熔体与铸模反应造成熔化。

通常，通过下述方法形成脱模剂：将氮化硅、碳化硅、氧化硅等粉末混合在适当的粘结剂和溶剂组成的溶液中，并搅拌该混合物，从而制得浆料，并通过例如涂覆或喷涂等方法涂覆铸模的内表面。另外，通常如下制备浆状脱模剂：适当地混合例如水或乙醇等溶剂、用于涂覆成型的粘结剂、用于提高流动性的添加剂等，并搅拌该混合物。

在成型用粘结剂中最常用于脱模剂的物质为PVA(聚乙烯醇)。由于PVA具有优异的粘性，所以适合用于在粉末间进行粘结和粘合。该成型用粘结剂在其后的步骤中经加热或与熔体接触会变成热分解物。为避免成型用粘结剂产生的热分解物混入熔体，在涂覆成型用粘结剂之后，通常在氧化气氛下于约600℃～900℃进行去除粘结剂的过程。

以上根据本申请人所知的一般技术情报，对与本发明有关的现有技术进行了说明，就本申请人所知，本申请人没有应作为本申请之前的现有技术文献情报公开的情报。

发明内容

本发明解决的问题

在真空下或惰性气氛中去除粘结剂的过程中，构成粘结剂的有机高分子的热分解快速进行。从而，使氢原子脱出，CH线性伸展，然后形成环状，由此形成环状化合物例如苯等。该化合物进一步反复脱氢，实现相当大程度的缩合，并生长为含有大量碳的煤烟(soot)。换言之，对有机高分子进行构造，使氢原子朝着所述高分子的外侧正常地排列在碳原子骨架的周围，并且所述高分子为直链状，由于氢原子之间的排斥力而没有发生聚集。然而热能的供给增加了氢原子和碳原子之间键合的振动能，由此造成键的断裂和氢原子的脱出。一旦该高分子稳定为煤烟，则难以通过热分解将其除去。因而，煤烟与硅熔体接触，同时仍混合在脱模剂中或附着在脱模剂的表面上。与熔体接触的煤烟或者共混到熔体中的碳形成碳化硅(SiC)，碳化硅不仅使太阳能电池的性能劣化，还由于其作为夹杂物析出而降低了成品率。另外，可能造成例如晶片切割中所使用的线锯(wire saw)的切断等问题。

因而，在制造多晶硅锭时，由于脱模剂或粘结剂的热分解以及与硅熔体的反应所形成的SiC附着在硅与铸模接触的部分，即硅锭的侧表面部分和下表面部分(bottom surface portion)。另外，由于通过单向凝固制造硅锭，所以夹杂物和杂质如剥落的脱模剂或SiC浮至表面并在硅锭的上表面部分凝聚。因而，用金刚石锯切掉含脱模剂，特别是SiC的硅锭上表面、侧表面和下表面部分。尽管切掉部分(废料)中有一部分在切去含夹杂物或杂质部分后可以进行再利用，但其大部分仍是被闲置或废弃。

本发明的目的是提供太阳能电池用高纯硅的再利用方法，该方法包括：对于从硅锭上切下的上表面废料、侧表面废料和下表面废料，除去造成线锯断线的SiC颗粒，减少杂质元素将其作为高纯度太阳能电池用硅加以再利用。另外，本发明的目的是提供利用该方法得到的硅和硅锭。

解决问题的方法

本发明涉及硅的再利用方法，该方法使用切割硅坯料(silicon chunk)所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，根据一个方面，所述硅的再利用方法包括以下步骤：加热熔融硅废料；通过使熔融硅单向凝固，形成硅锭；以及除去硅锭的杂质集中部分。或者，根据另一方面，硅的再利用方法包括以下步骤：加热熔融硅废料；将处理气(process gas)吹入熔融硅；通过使熔融硅单向凝固，形成硅锭；以及除去硅锭的杂质集中部分(impurity-concentrated portion)。

或者，根据另一方面，硅的再利用方法包括以下步骤：加热熔融硅废料；将结晶基体(crystalline substrate)浸在熔融硅中并使硅在结晶基体表面上析出。或者，根据另一方面，硅的再利用方法包括以下步骤：加热熔融硅废料；将处理气吹入熔融硅；以及将结晶基体浸在熔融硅中并使硅在结晶基体表面上析出。此外，根据另一方面，硅的再利用方法包括以下步骤：加热熔融硅废料；将处理气吹入熔融硅；除去熔融硅表面上的悬浮物；以及将结晶基体浸在熔融硅中并使硅在结晶基体表面上析出。优选地，在吹入处理气的同时对熔融硅进行搅拌。优选包括将结晶基体表面上的硅与该结晶基体分离的步骤。使用将太阳能电池用硅原料在铸模中熔融并使熔融硅原料凝固所得到的硅锭作为硅坯料。可使用硅锭的上表面废料、侧表面废料和下表面废料中的至少一种作为切割硅锭得到的硅废料。

硅废料优选在其表面经磨削(ground)之后使用或者在经破碎之后使用，并且在破碎时希望先对硅废料进行切割。另外，硅废料优选经清洗之后使用，并在清洗时希望先对硅废料进行破碎。本发明的硅的特征在于其是利用上述再利用方法制造的。另外，本发明的硅锭的特征在于其是所述硅熔融在铸模中之后通过单向凝固形成的。

发明效果

由于包含夹杂物特别是SiC颗粒造成线锯断线等问题而未能利用的硅废料可再利用为太阳能电池用高纯原料硅。

附图说明

图1为显示本发明实施例1的硅的再利用方法的步骤图。

图2为用于获得本发明所用的硅废料的硅锭切割部分的示意图。

图3为本发明中使用的处理气吹入和搅拌设备的示意图。

图4为本发明中使用的铸造设备的示意图。

图5为本发明中用于浸渍冷却基体和提起精制硅坯料的设备的示意图。

图6为本发明中使用的硅坯料剥离设备的示意图。

标记说明

20单晶硅锭；21单晶硅锭废料；22多晶硅锭；23侧表面废料；24下表面废料；25上表面废料；31熔融炉；32坩埚；33电磁感应加热设备；34、45、55熔融硅；35a搅拌轴；35b搅拌部分；35d处理气导入通道；35e处理气出口；36小气泡；40铸模；43加热设备；49坩埚；50中空旋转轴；50a冷却流体导入管；50b冷却气体导入通道；50d冷却流体排放通道；50e冷却流体排放管；53、63结晶基体；53a冷却气体出口；56精制硅；60中空旋转轴；62精制硅收集容器；和67加热器。

具体实施方式

(硅废料)

硅坯料的实例包括将太阳能电池用硅原料在铸模中熔融并对其进行凝固所得到的硅锭，可使用任何单晶硅和多晶硅。制造单晶硅坯料的方法主要包括Czochralski法(CZ)和浮区熔融法(FZ)，对于太阳能电池，主要采用相对廉价的CZ法。根据CZ法如下得到柱状高纯单晶硅锭：在石英制坩埚中熔融硅多晶原料坯料，随后使种晶与熔融硅表面接触，并在冷却的同时将种晶提起。图2为显示硅锭切割部分的示意图。如图2所示，为了得到太阳能电池用晶片，将柱状单晶硅锭20的侧表面部分切掉，从而得到基本上为四角柱状的块体，并将该块体切成晶片。此处，切成块体时切掉的部分为单晶硅锭废料21。

另一方面，制造多晶硅坯料的方法包括称作铸造法的方法，其中在铸模中进行直接冷却和凝固。根据铸造法，在石英等制成的铸模中，直接冷却并单向凝固加热熔融的原料硅，从而得到图2(b)所示的多晶硅锭22。在石英等制成的铸模中铸造所得的多晶硅锭。由于脱模剂施涂于铸模的内侧，所以在多晶硅锭22的侧表面部分和下表面部分中含有夹杂物或杂质。所述夹杂物或杂质的实例包括：剥落的脱模剂；附着在硅上的石英，这归因于脱模剂的剥落和由此导致的熔融硅与铸模表面的接触；硅与由脱模剂生成的煤烟反应所形成的SiC；等等。

在制造太阳能电池的步骤中，所述夹杂物和杂质造成线锯切断和太阳能电池性能的劣化。因此，例如利用金刚石锯将硅锭的侧表面和下表面切掉。本申请中，金刚石锯是指嵌有金刚石片的带锯。此时切割的废料分别为侧表面废料23和下表面废料24。另外，在铸造过程中，由于从铸模的下表面朝向上表面单向固化，所以夹杂物和杂质例如脱模剂和SiC凝聚在熔融硅的表面上，即硅锭的上部。因而，例如用金刚石锯将多晶硅锭22的上部也切掉。此时切割的废料为上表面废料25。

在本发明中，切割硅坯料例如硅锭得到的硅废料用作太阳能电池用硅原料。作为硅废料，使用从单晶硅锭20上切掉的单晶硅锭废料21以及从多晶硅锭22上切掉的上表面废料25、侧表面废料23、下表面废料24中的至少一种作为原料。

(步骤A：磨削废料表面的步骤)

在步骤A中，为了除去附着在切割硅锭所得到的硅废料(特别是上表面废料、侧表面废料和下表面废料)表面上的脱模剂、粒状内含物如煤烟和SiC以及在铸造、切割等步骤中混入的杂质元素如Fe和Al，对表面进行磨削。磨削方法可以是利用磨削机或打磨机进行抛光的方法，或者是注入SiC磨粒的磨削方法。另外，磨削方法不限于干法，例如可采用利用溶液例如酸或碱进行腐蚀的湿法。或者，可采用使用气体如CF₄、CF₂Cl₂、CF₃Cl和CF₆的等离子腐蚀法。在步骤A中，将附着在表面上的内含物或杂质磨削去几μm(例如约3μm)～几mm(例如约5mm)。

(步骤B：破碎步骤)

图3为本发明中使用的处理气吹入和搅拌设备的示意图。从硅锭上切掉的废料的尺寸在十几cm到几十cm范围内。在处理气吹入和搅拌设备中，通过设置在熔融炉31上盖31a中的给料器31a1，将原料投入(此后称作“装填”)坩埚32内的熔融硅34。此处，如果装填的原料硅的尺寸大，则使得熔融硅飞溅。如果硅附着在坩埚32的上部，则成品率降低。另外，如果装填尺寸大的硅，则熔融原料所需的时间变长并且生产性能降低。因而，在此步骤中，希望在研磨成几cm大小之后再进行装填。由于杂质例如Fe、Al或C附着在硅废料的表面上，为了避免混入这些杂质，优选在对硅废料表面进行磨削之后，再进行破碎步骤。

可采用常用的方法例如使用颚式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机或磨式破碎机的方法进行破碎。另外，可采用利用燃烧器、电炉等加热废料并随后将废料投入液氮或水中进行破碎的方法。

(步骤C：清洗步骤)

通常在注入含磨粒的研磨料的同时利用金刚石锯切割硅锭。如果在没有清除研磨料的情况下熔融硅锭，熔融炉将被研磨料中所含的油污染。因而，在此步骤中，在将切掉的废料装载或装填到熔融炉中之前，进行清洗。该步骤可在磨削废料表面的步骤(步骤A)或破碎步骤(步骤B)之前进行，然而，希望该清洗步骤在破碎步骤之后进行，这是因为在破碎步骤中可能由破碎刀混入杂质。

该步骤的典型实例包括表面活性剂槽、水洗槽、腐蚀槽、水洗槽和干燥步骤。腐蚀槽的实例包括含有混合酸(氢氟酸和硝酸的混合液)的槽，用水适当地稀释盐酸所得到的酸槽，用水适当地稀释碱例如氢氧化钠所得到的碱槽，等等。该步骤不限于通过一个槽进行，可适当地组合表面活性剂槽、水洗槽、腐蚀槽和干燥步骤。为了清除研磨剂或润滑剂，用油例如煤油进行清洗也是有效的。

(步骤D：处理气吹入和搅拌步骤)

在该步骤中，使用如图3所示的设备，在吹入处理气的同时进行搅拌。熔融炉31壁由不锈钢制成，设置装填原料硅的石墨制坩埚32、电磁感应加热设备33、搅拌轴35a和附于搅拌轴下部的搅拌部分35b。为保证熔融炉31的气密性并使得搅拌轴35a能够旋转，在搅拌轴35a穿透熔融炉31盖的部位设置密封机构35c。在搅拌轴35a的上端，设置用于将搅拌部分35b浸到坩埚32内的熔融硅中的提升装置(未示出)，提升装置还能够将搅拌部分35b从硅熔体中提起。另外，搅拌轴35a内部具有处理气导入通道35d，并且搅拌部分35b包括与处理气导入通道35d连通的处理气出口35e。可设置处理气导入管(未示出)，代替搅拌部分35b的处理气出口35e。可以以将石英制坩埚放在石墨制坩埚或石墨制基座中的方式使用坩埚32，并可适当地使用陶瓷例如氧化铝制坩埚。

与硅的反应性较低的气体，例如惰性气体如氩气特别优选作为处理气，还可使用氮气等。通过将处理气吹入熔融硅，可使熔融硅中的内含物例如碳化硅和氮化硅浮至硅熔体表面。同时，通过在将处理气吹入熔融硅的同时旋转搅拌轴35a，可使处理气细微化，从而可增大吹入熔融硅中的处理气的气泡表面积。通过经细微化的处理气，熔融硅中所含的内含物例如碳化硅和氮化硅浮至硅熔体表面。因而，在加热熔融硅废料之后，通过在搅拌熔融硅的同时吹入处理气，可提高去除熔融硅中所含内含物例如碳化硅和氮化硅的效率。此处，为实现这种搅拌状态，机械搅拌是优选的，使用旋转叶片形搅拌部分进行搅拌是更优选的。通过在搅拌部分35b浸在熔融硅中时旋转搅拌轴35a，使得熔融硅快速流动并使处理气细微化，从而使处理气可均匀地分布在熔融硅中。对搅拌部分35b的形状没有限制，只要其可使处理气细微化。

(步骤E：铸造步骤)

图4为本发明所用的铸造设备的示意图。如图4所示，铸造方法是如下制造硅锭的方法：直接冷却和单向凝固在石英等制成的坩埚49中被加热熔融的原料硅。从容纳石英坩埚49的石墨铸模40的下表面，通过冷却气体消除装在石英坩埚49中的熔融硅45的热量，并通过加热设备43控制温度，从而实现从石英坩埚49下表面向上表面的硅锭48的单向凝固。除氩气以外，可使用惰性气体例如氦气作为冷却气体。

根据本发明的硅的再利用方法，加热熔融硅废料并使熔融硅单向凝固，从而形成硅锭，随后除去硅锭的杂质集中部分。在单向凝固时，由于脱模剂或粘结剂的热分解以及与硅熔体的反应所产生的SiC附着在与铸模接触的硅即硅锭的侧表面部分和下表面部分。另外，由于通过单向凝固制造硅锭，所以夹杂物和杂质例如剥落的脱模剂或SiC浮至表面并在硅锭的上表面凝聚。从而，可通过用金刚石锯或磨削机除去上表面部分、侧表面部分、下表面部分等杂质集中部分，降低杂质的浓度。

(步骤F：冷却基体浸渍步骤)

在浸渍冷却基体的步骤中，减少偏析系数小即更可能偏析的杂质元素例如铁、铝和钛等的含量。由于所述金属杂质元素在固体硅中的浓度与它们在熔融硅中的浓度之比或者称为分配系数低至10^-6～10^-2，所以有效的精制是可能的。

图5为用于浸渍冷却基体和提起精制硅坯料的设备的示意图。如图5所示，以套管作为中空旋转轴50，冷却流体导入管50a的内壁和结晶基体53的内壁相互连接。在冷却流体排放管50e的外壁和冷却流体导入管50a的内壁之间形成冷却气体导入通道50b。结晶基体53内部具有空间并与冷却气体导入通道50b连接。当通过冷却气体导入通道50b导入冷却气体时，从冷却气体出口53a将冷却气体吹入结晶基体53的内部空间，从而冷却结晶基体53。结晶基体53内的冷却流体排放管50e的一端开放于结晶基体53之中，并通过冷却流体排放通道50d排出从结晶基体53吸收了热量的冷却气体。

冷却浸在熔融硅中的结晶基体53，使得结晶基体外表面的温度低于1414℃即硅的熔点并且在结晶基体53的外表面上析出精制硅56。控制冷却气体的流速，使得析出规定量的精制硅56。析出精制硅56时，由于偏析效应，使得大部分金属杂质进入熔融硅55，结晶基体53外表面上析出的精制硅56中所含的金属杂质的量明显减少。从而，可如下获得高纯精制硅：加热熔融硅废料，随后将结晶基体浸在熔融硅中，并使硅在结晶基体表面上析出。

当结晶基体53浸在熔融硅中时，旋转中空旋转轴50。在中空旋转轴50穿透熔融炉51壁的部位，设置密封机构50c，用于保证熔融炉51的气密性并使中空旋转轴50能够旋转。在中空旋转轴50的上端，设置提升机构(未示出)，用于在处理过程中将结晶基体53浸在坩埚52内的熔融硅55中以及在处理之后将结晶基体53从熔融硅55中提起。

从气氛气体导入管51a2将惰性气体例如氩气导入熔融炉51，以在熔融炉51中设置惰性气氛。如图5所示，降低中空旋转轴50，从而将结晶基体53浸在熔融硅55中，并将中空旋转轴50设为例如不低于400rpm的任意转速。例如，使用氮气作为引入到结晶基体53中的冷却气体，并将氮气的流速设为700L/min，从而将结晶基体53冷却。导入冷却气体一段预定的时间后，为了收集结晶基体53外表面上析出的精制硅56，将中空旋转轴50提起，使中空旋转轴50停止旋转并停止导入冷却气体。将结合步骤H详细说明如何从结晶基体53上取下精制硅56。

(步骤G：悬浮物去除步骤)

在熔融原料硅废料时，在熔融硅的表面上产生悬浮物。悬浮物的实例包括剥落的脱模剂、脱模剂剥落并且熔融硅与铸模表面接触所造成的牢固附着于硅的石英、由于硅与由脱模剂生成的煤烟反应所形成的SiC、或者硅的氧化物或氮化物，等等。悬浮物称为熔渣，可利用机械法将其从熔融硅的表面上除去。从而，在加热熔融硅废料之后，通过除去熔融硅表面上的悬浮物，可提高精制硅的效率。另外，在搅拌熔融硅的同时还进行吹入处理气的步骤时，由于处理气经细微化，所以使得熔融硅中所含的内含物例如碳化硅和氮化硅浮至硅熔体表面。从而，通过随后去除硅熔体表面上的悬浮物，可显著提高精制效率。例如，使用石墨或陶瓷材料制成的斗状或锄状除渣工具作为去除手段，卸下熔融炉上盖后，利用除渣工具将熔渣刮去。

(步骤H：硅剥离步骤)

图6为本发明中使用的硅坯料剥离设备的示意图。该设备用于移出步骤F中提起的精制硅，如图6所示，移出设备68包括对析出在结晶基体63外围表面上的精制硅进行加热的加热器67。加热器67由感应加热盘管等构成。将结晶基体63连接到精制硅移出设备68的上部，并对结晶基体63进行感应加热，从而加热熔融结晶基体63和精制硅之间的接触表面。由此使精制硅剥离，从而落入精制硅收集容器62，由此可收集精制硅66。可以以感应加热盘管作为加热器，并可在任何驱动条件下例如输出为20～60kW、电压为150～350V及频率为8～45kHz，进行感应加热。

采用包括以上步骤的再利用方法，可有效地制造太阳能电池用硅。另外，可通过将这种硅在铸模中熔融并使其单向凝固，形成高纯硅锭。在进行本发明时，例如，根据将进行处理的原料硅的量或者坩埚的形状，应适当地选择废料表面的磨削量、破碎后的大小、处理气的流速、中空旋转轴的转速等，从而实现最佳状态。

实施例1

图1显示本实施例中硅的再精制方法的步骤。在本实施例中，如图1所示，首先，切割多晶硅锭(步骤1)(下面，用S代表步骤)。取出被切除的硅废料，对上表面废料实施步骤A，利用磨削机将废料表面磨去约3μm(S2)。随后，进行步骤B，利用作为破碎设备的颚式破碎机将废料破碎成3～5cm大小，以使废料的尺寸小至足以装填到坩埚中(S3)。随后，进行步骤C以清除破碎硅原料表面上的杂质例如铁(S4)。以如下方式进行清洗：将硅原料放在不锈钢篮框中，使篮框接连经过表面活性剂槽、水洗槽、腐蚀槽和水洗槽，各持续20分钟，同时进行振动，并利用热空气对硅原料进行干燥。此处，在腐蚀槽中使用混合酸，即氟酸和硝酸的混合液。

接着，加热熔融硅废料(S5)。以下述方式进行硅的熔融。首先，将2kg洁净过的硅原料装填到图3所示熔融炉31内的坩埚32中。在本实施例中，将石英坩埚(未示出)放在石墨基座(石墨坩埚)中并将硅原料装填到石英坩埚中。装填后，将氩气导入熔融炉31以设置惰性气氛，随后，利用电磁感应加热设备33感应加热石墨坩埚，从而加热熔融石英坩埚中的硅。使硅熔体保持规定的处理温度。

随后，进行步骤D，在该步骤中吹入处理气并进行搅拌(S6)。在步骤D中，如图3所示，通过处理气导入通道35d，以1L/min的流速，供给处理气氩气，在从搅拌部分35b的处理气出口35e吹入处理气的同时，通过提升机构降低搅拌轴35a，并将搅拌部分35b浸在熔融硅34中。此处，将处理气导入压力设定在高于大气压，例如约0.15～0.3MPa的范围内，以继续稳定地吹入处理气。

将搅拌部分35b降低到熔融硅34中后，通过旋转驱动机构转动搅拌轴35a。由于搅拌轴35a的旋转，使得从处理气出口35e吹入的处理气的气泡更细并实现均匀混合。由于氩气小气泡36，使得熔融硅34中所含的内含物例如硅的氧化物、碳化物或氮化物等上浮至硅熔体表面。在氩气吹入和搅拌过程进行一段规定的时间后，停止导入处理气并通过电磁阀关闭处理气导入通道35d和排放管32a。然而，向上移动熔融炉31的上盖和搅拌轴35a，并通过闸式阀(未示出)封闭熔融炉的上表面。

随后，进行步骤F，在此步骤中，浸渍结晶基体并提起精制硅坯料(S7)。在步骤F中，如图5所示，首先，将中空旋转轴50和上盖51a连接到熔融炉51上，并打开闸式阀(未示出)。然后，以700L/min的速度将氮气导入冷却流体导入管50a，并使结晶基体53在以400rpm的速度旋转的同时浸在熔融硅55中。将结晶基体53浸渍一段规定的时间后，向上移动中空旋转轴50，停止供给冷却气体，并提起精制硅坯料。

随后，进行步骤H，以剥离并收集精制硅坯料(S8)。在步骤H中，如图6所示，移动中空旋转轴60并将其连接到精制硅移出设备68上。此处，通过闸式阀(未示出)封闭熔融炉的上表面并保持惰性气氛。另外，使精制硅移出设备68充满氩气，使用感应加热盘管作为加热设备67，将输出、电压和频率分别设为30kW、190V和8.4kHz。然后在1分钟内，熔融精制硅与结晶基体63的界面并将精制硅从结晶基体上剥离下来，精制硅66在其自身重量作用下下落并被精制硅收集容器62收集。

加热熔融所得的精制硅并对其进行铸造，从而采用单向凝固法得到太阳能电池用多晶硅锭(S9)。随后，利用金刚石锯将硅锭切割成规定大小的块体后，利用线锯将块体切成厚度为200μm的片，从而得到太阳能电池用晶片。这些步骤之后，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例2

在本实施例中，首先切割多晶硅锭。取出切割下来的切除硅废料，使用上表面废料和侧表面废料作为将要处理的原料。然后，进行步骤B，以破碎将要处理的原料，使原料尺寸小至足以装填到坩埚中。使用辊式破碎机作为破碎设备，并将原料破碎成3～5cm大小。随后进行步骤C，清洗将要处理的原材料，以除去破碎硅原料表面上的杂质例如铁。以如下方式进行清洗：将硅原料放在不锈钢篮框中，使篮框接连经过表面活性剂槽、水洗槽、腐蚀槽和水洗槽，各持续20分钟，同时进行振动，并利用热空气干燥硅原料。此处，腐蚀槽装有氢氧化钠溶液。

随后熔融硅原料。在熔融硅原料时，如图3所示，首先，将2kg将要处理的原料装填到熔融炉31内的坩埚32中。在本实施例中，将硅原料装填到石墨坩埚中并将氩气导入熔融炉31以设置惰性气氛。然后，利用电磁感应加热设备33感应加热石墨坩埚32以加热熔融硅。使所得的硅熔体保持规定的处理温度。

随后，进行步骤D，在该步骤中吹入处理气并进行搅拌。以如下方式吹入处理气：从搅拌部分35b的处理气出口35e，通过处理气导入通道35d，以1L/min的流速，吹入作为处理气的氩气，并通过提升机构降低搅拌轴35a，使搅拌部分35b浸在熔融硅34中。此处，将处理气导入压力设定在高于大气压，例如约0.15～0.3MPa的范围内，以继续稳定地吹入处理气。

将搅拌部分35b降低到熔融硅34中之后，通过旋转驱动机构转动搅拌轴35a。由于搅拌轴35a的旋转，使得从处理气出口35e吹入的处理气的气泡细微化，并实现均匀混合。由于氩气小气泡36，使得熔融硅34中所含的内含物例如硅的氧化物、碳化物或氮化物等上浮至硅熔体表面。氩气吹入和搅拌过程进行一段规定的时间后，停止导入处理气，并通过电磁阀关闭处理气导入通道35d和排放管32a。从而结束步骤D。

随后，进行步骤G，以除去悬浮物。在去除悬浮物时，如图3所示，向上移动熔融炉31的上盖3和搅拌轴35a，并通过闸式阀(未示出)封闭熔融炉31的上表面。随后，附加石墨制成的锄状除渣工具代替搅拌轴35a，并打开闸式阀，从而将熔体表面上的熔渣漂浮物撇去。随后，如实施例1，接连进行浸渍冷却基体(步骤F)以及提起精制硅坯料和剥离精制硅(步骤H)。对所得的硅进行铸造，从而得到太阳能用多晶硅，利用金刚石锯将所得硅锭切割成规定大小的块体，从而得到太阳能电池用晶片。将块体切成厚度为200μm的太阳能用晶片。此时，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例3

在本实施例中，按照实施例1的方式进行处理，不同的是，除上表面废料之外，还使用侧表面废料作为原料硅，并且不进行处理气吹入和搅拌(步骤D)。此处，将原料硅中的上表面废料与侧表面废料的质量比设为50∶50。对处理得到的硅进行铸造，从而得到太阳能电池用多晶硅锭。随后，利用金刚石锯将硅锭切割成规定大小的块体，以得到厚度为200μm的太阳能用晶片。从而没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，并证明硅废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例4

在本实施例中，按照实施例2的方式进行处理，不同的是仅使用侧表面废料作为原料硅，不进行精制硅的剥离和收集(步骤H)，并且不进行铸造来获得太阳能电池用多晶硅锭。即，接连进行步骤B→C→D→G→F作为处理步骤。如图6所示，在步骤F中，由于结晶基体63下部的直径小于上部的直径，可将提起的精制硅坯料从锥形结晶基体63上机械剥离下来。具体而言，在提起图5所示的精制硅坯料时，将中空旋转轴50和上盖51a移到单独设置的精制硅坯料剥离设备上，使用用来钩精制硅坯料的吊钩从结晶基体向下拉精制硅坯料，取下精制硅坯料。利用线锯切割所得的硅坯料。此处，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，并证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例5

在本实施例中，按照实施例3的方式进行处理，不同的是仅使用上表面废料作为原料硅，进行处理气吹入和搅拌(步骤D)，不进行精制硅坯料的剥离和收集(步骤H)并且不进行铸造来获得太阳能电池用多晶硅锭。即接连进行步骤A→B→C→D→F作为处理步骤。浸渍结晶基体(步骤F)后，如图6所示，将提起的精制硅坯料从锥状结晶基体63上机械剥离下来。具体而言，在提起图5所示的精制硅坯料时，将中空旋转轴50和上盖51a移到单独设置的精制硅坯料剥离设备(未示出)上，并按照实施例4的方式，使用用来钩吊精制硅坯料的吊钩从结晶基体向下拉精制硅坯料，取下精制硅坯料。利用线锯切割所得的硅坯料。此处，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例6

在本实施例中，按照实施例5的方式进行处理，不同的是进行铸造步骤(步骤E)，而不进行浸渍结晶基体的步骤(步骤F)和提起精制硅坯料的步骤。即，接连进行步骤A→B→C→D→E作为处理步骤。在步骤E中，如图4所示，将加热熔融后进行铸造得到的硅锭48从石英坩埚49中取出之后，利用磨机磨削与石英坩埚49接触的侧表面部分和下表面部分，并磨去杂质集中部分例如石英坩埚的附着薄片。另外，还利用磨机将上表面部分磨去几μm。随后，利用线锯切割硅。此处，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例7

在本实施例中，仅使用从多晶硅锭上切下的下表面废料作为原料硅，利用煤油对下表面废料进行清洗，以清除切割中使用的润滑油，然后进行空气干燥。将原料硅装填到图5所示熔融炉51中的石墨坩埚52中以进行熔融，并使原料硅保持规定的处理温度。随后，浸渍结晶基体53(步骤F)并提起精制硅坯料56。随后，如图6所示，将提起的精制硅坯料从锥状结晶基体63上机械剥离下来，所述结晶基体下端部分的直径小于上端部分的直径。具体而言，在提起图5所示的精制硅坯料时，将中空旋转轴50和上盖51a移到单独设置的精制硅坯料剥离设备(未示出)上，使用用来钩精制硅坯料的吊钩从结晶基体向下拉精制硅坯料，来取下精制硅坯料。利用线锯切割所得的硅。此处，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

实施例8

在本实施例中，使用从单晶硅锭上切下的废料作为原料硅，利用煤油清洗废料以清除切割中使用的研磨液，然后对废料进行空气干燥。将原料硅装填到图4所示铸造炉中的坩埚49中，进行步骤E，并将铸造硅锭48从石英坩埚49中取出。随后，利用磨机磨削与石英坩埚49接触过的侧表面部分和下表面部分，除去杂质集中部分例如石英坩埚的附着薄片。另外，利用磨机将上表面部分磨去几μm。随后，利用线锯切割硅。此处，没有出现夹杂物例如SiC造成的断线问题，证明硅锭废料可充分再利用为太阳能电池用原料硅。

比较例1

进行了实施例1中的步骤A→B→C→D之后，停止加热，而没有浸渍结晶基体(步骤F)和提起精制硅坯料。使熔融硅自行凝固并将硅从石墨基座中的石英坩埚中取出。利用磨机磨削与石英坩埚49接触过的侧表面部分和下表面部分，磨去石英坩埚的附着薄片，还利用磨机将上表面部分磨去几μm。随后，当利用线锯切割硅时，出现断线的问题并且不可能进行切片。利用SEM检验发生线锯切断的部位时，观察到了内含物。作为元素分析的结果，显示所述内含物为SiC。

比较例2

进行了实施例1中的步骤A→B→C之后，为获得太阳能电池用多晶硅锭，对所得的硅进行铸造，而不进行处理气吹入和搅拌步骤(D步骤)。在没有去除硅锭的杂质集中部分的情况下将所得的硅锭切割成规定大小的块体，此后，为得到太阳能电池用晶片，尝试利用线锯进行切割。结果出现线锯切断的问题并且不可能进行切片。利用SEM检验发生线锯切断的部位时，观察到了内含物。作为元素分析的结果，显示所述内含物为SiC。

应当理解的是本申请披露的实施方案和实施例均是示例性的而非限制性的。以各项权利要求而不是上述说明限定本发明的范围，并意图包括等价于各项权利要求的范围和含义内的任何改进。

工业实用性

可有效地再利用切割硅坯料所得的硅废料作为太阳能电池用高纯原料硅。

Claims (15)

1.一种硅的再利用方法，所述方法使用切割硅坯料所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，该方法包括以下步骤：

加热熔融所述硅废料；

通过使熔融硅单向凝固，形成硅锭；和

除去所述硅锭的杂质集中部分。

2.一种硅的再利用方法，所述方法使用切割硅坯料所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，该方法包括以下步骤：

加热熔融所述硅废料；

将处理气吹入熔融硅；

通过使所述熔融硅单向凝固，形成硅锭；和

除去所述硅锭的杂质集中部分。

3.一种硅的再利用方法，所述方法使用切割硅坯料所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，该方法包括以下步骤：

加热熔融所述硅废料；和

将结晶基体(53)浸在熔融硅(55)中并使硅在所述结晶基体(53)的表面上析出。

4.根据权利要求3的硅的再利用方法，该方法还包括将所述结晶基体表面上的硅与该结晶基体分离的步骤。

5.根据权利要求3的硅的再利用方法，其中

所述硅坯料为将太阳能电池用硅原料在铸模中熔融并使熔融硅原料凝固所得到的硅锭。

6.根据权利要求5的硅的再利用方法，其中

通过切割所述硅锭得到的硅废料为所述硅锭的上表面废料(25)、侧表面废料(23)和下表面废料(24)中的至少一种。

7.根据权利要求6的硅的再利用方法，其中所述硅废料在其表面经磨削后使用。

8.根据权利要求3的硅的再利用方法，其中所述硅废料在经破碎后使用。

9.根据权利要求8的硅的再利用方法，其中在对所述硅废料进行切割之后对其进行破碎。

10.根据权利要求3的硅的再利用方法，其中所述硅废料在经清洗后使用。

11.根据权利要求10的硅的再利用方法，其中在对所述硅废料进行破碎之后对其进行清洗。

12.利用权利要求3的硅的再利用方法所制造的硅。

13.硅锭，其是将利用权利要求3的硅的再利用方法所制造的硅在铸模中熔融之后通过单向凝固所形成的。

14.一种硅的再利用方法，所述方法使用切割硅坯料所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，该方法包括以下步骤：

加热熔融所述硅废料；

将处理气吹入熔融硅；和

将结晶基体(53)浸在所述熔融硅(55)中并使硅在所述结晶基体(53)表面上析出。

15.一种硅的再利用方法，所述方法使用切割硅坯料所得到的硅废料作为太阳能电池用硅原料，该方法包括以下步骤：

加热熔融所述硅废料；

将处理气吹入熔融硅；

除去所述熔融硅表面上的悬浮物；和

将结晶基体(53)浸在所述熔融硅(55)中并使硅在所述结晶基体(53)表面上析出。

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