JPH10324514A

JPH10324514A - 金属シリコンの再利用方法

Info

Publication number: JPH10324514A
Application number: JP9313289A
Authority: JP
Inventors: Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Masamichi Abe; 正道阿部; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、金属シリコンの凝固精製で生じた規
格外品を、高純度の太陽電池用シリコンの製造原料とし
てリサイクル可能にする金属シリコンの再利用方法を提
供することを目的としている。【解決手段】溶融状態にある金属シリコンを一方向凝固
し、得られた鋳塊を切断して得た不純物元素の濃縮部か
ら該不純物元素を除去して、太陽電池用シリコンの製造
工程に原料としてリサイクルするに際し、該濃縮部を粉
砕し、その粉砕物中の不純物元素を酸液で浸出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの再
利用方法に関し、特に、太陽電池用シリコンの製造工程
で生じた金属シリコンの切削屑を、該製造工程に原料と
してリサイクルし、再利用する技術である。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン中のＰ，
Ｂ，Ｃ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｏなどの不純物元素は、所
要の光電変換効率を確保するには、Ｃ，Ｏ以外は１ｐｐ
ｍ以下、Ｃ，Ｏに関しては各々５〜１０ｐｐｍ以下にす
る必要がある。また、太陽電池が広く利用されるために
は、このシリコンを安価に量産する必要がある。

【０００３】従来、太陽電池用のシリコンは、図３に示
すように、半導体用シリコンと同様、気相法を主体にし
て製造されている。つまり、高純度の酸化珪素ＳｉＯ₂
を高純度Ｃで還元して、純度の低い所謂粗製した金属シ
リコンを溶製する。その後、上記金属シリコンをシラン
化してから、蒸留法によって高純度化し、さらに、析出
法で精製してから凝固し、基板とする方法である。この
気相法は、量産に適さず製造コストが高くなると共に、
歩留も低い。また、半導体用なので純度が良すぎ、Ｂな
どは逆に添加して調整する必要があり、太陽電池用のシ
リコンの製造方法としては好ましくない。

【０００４】このような要請の下で、本出願人は、前記
粗製した粒状の金属シリコンを出発原料として、冶金プ
ロセスだけで一気に太陽電池用シリコンに精製する方法
を提案している。その方法は、図４に示すように、前記
金属シリコンを真空精錬で脱Ｐした後、一方向凝固（凝
固粗精製工程）によって金属不純物元素（Ａｌ，Ｔｉ，
Ｆｅ等）をある程度除去し、再び溶解して酸化精練で脱
Ｂ、脱Ｃを行い、次いで、脱Ｏ後に前記金属不純物の最
終的な除去と、インゴットの製造を兼ねた仕上の凝固精
製を行うものである。つまり、金属シリコンのＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ等金属不純物元素については、固／液分配係数
の小さいことを利用した２度の一方向凝固精製により除
去し、Ｃについては、ＳｉＣは凝固の際に表面に析出さ
せ、また固溶しているＣはＣＯとして除去し、Ｐについ
ては、その蒸気圧の高いことを利用して真空除去し、Ｂ
については、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ あるいはＯ₂ を添加した酸
化精製により除去する。この方法によれば、冶金プロセ
スなので、設備を大型にして量産が可能となり、製造コ
ストがかなり安価になることが期待できる。

【０００５】ところで、上記図４に示した製造工程のう
ちの凝固粗精製工程では、精製原理により、凝固の終了
に近ずくにつれ、溶融金属シリコン（以下、残液とい
う）に金属不純物元素が濃化してくる。従って、凝固終
了後、その濃化部が凝固した部分は、切断除去して工程
外に廃棄されている。しかしながら、その切断量は、凝
固させた鋳塊の上部ほぼ２０％に相当し、製造工程にお
けるシリコン歩留の低下に大きく寄与している。したが
って、このシリコンを再利用できれば、図４の製造方法
は一層効率が良くなり、安価な太陽電池用シリコンの製
造方法になる。特に、資源の乏しい我国では、非常に有
意義なことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、金属シリコンの凝固精製で生じた規格外品を、
高純度の太陽電池用シリコンの製造原料としてリサイク
ル可能にする金属シリコンの再利用方法を提供すること
を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、切断部分の性状に関しての研究を行った。
その結果、切断部の顕微鏡観察で、金属不純物元素はそ
の結晶粒界にほぼ２０μｍ程度の幅で、（Ｆｅ、Ａｌ）
−Ｓｉ系化合物として濃縮していることがわかった。ま
た、各結晶の粒径は０．５ー２ｍｍで、前記切断部分を
粉砕すると、その結晶粒界に沿って割れ、表面に粒界が
現れる傾向にあった。そこで、その濃縮部に不純物元素
の除去処理を施す手段の発見に鋭意努力し、本発明を完
成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、溶融状態にある金属
シリコンを一方向凝固し、得られた鋳塊を切断して得た
不純物元素の濃縮部から該不純物元素を除去して、太陽
電池用シリコンの製造工程に原料としてリサイクルする
に際し、該濃縮部を粉砕し、その粉砕物中の不純物元素
を酸液で浸出することを特徴とする金属シリコンの再利
用方法である。

【０００９】また、本発明は、前記濃縮部を最大粒径１
〜５ｍｍに粉砕することを特徴とする金属シリコンの再
利用方法であり、さらに、前記酸液を、弗酸と硝酸を含
む混合液とすることを特徴とする金属シリコンの再利用
方法でもある。本発明では、太陽電池用シリコンの製造
に際して、凝固精製で生じた工程外金属シリコンの塊状
物を粉砕し、含有する不純物元素を酸液に浸出するよう
にしたので、該不純物元素はほぼ酸液中に移行して除去
される。その結果、該工程外金属シリコンは、同一の太
陽電池用シリコンの製造工程、例えば凝固粗精製に原料
としてリサイクルが可能となり、シリコン歩留の向上に
大きく貢献するようになる。

【００１０】

【発明の実施の形態】図２に、凝固精製工程で得た鋳塊
７を模式的に示す。溶融金属シリコンを鋳型等に注入
し、底から上方へ冷却して一方向凝固させると、凝固精
製の原理から、該鋳塊７の上部２０％程度（図中のハッ
チ部）に、不純物元素が濃縮する。その部分８は、後工
程や製品として使用できないので、通常は切断して廃棄
されている。

【００１１】本発明は、それを図４に示した太陽電池製
造工程での、真空精錬、酸化精錬あるいは凝固粗精製工
程の原料として再利用するものである。再利用に際し
て、その切断部分８を、粉砕しただけで前記各工程に供
給することも考えられる。しかし、せっかく除去した不
純物元素を、再度同一の製造工程に戻すことになるの
で、シリコン歩留の向上にはなっても、工程内の不純物
元素量が増し、精製不能になる。そこで、発明者は、リ
サイクルに先立ち不純物元素を別途除去するようにし
た。

【００１２】本発明では、まず、前記鋳塊７からの切断
部分８を粉砕する。その際、最大粒径が１〜５ｍｍ程度
になるようにすることが好ましい。粉砕手段は特に限定
しないが、他の不純物による汚染がないような配慮が必
要である。最大粒径を前記範囲にするのが好ましいとし
た理由は、前記鋳塊７の切断部分８のシリコン結晶が粒
径０．５〜２ｍｍであり、粉砕に際しては粒界に沿って
割れ易いことを配慮したからである。つまり、粉砕によ
って粒界を多く露出させ、後の酸液２による不純物元素
の浸出速度や効率を高めるためである。

【００１３】次に、前記粉砕物は、図１に示す浸出槽１
に供給され、別ルートで供給される酸液２と接触させ
る。図１は、複数の浸出槽１を用いた連続処理方式であ
るが、本発明では単一の浸出槽を用いた方式でもかまわ
ない。浸出効率は低下するが、不純物元素は除去できる
からである。使用する酸液２は、半導体の洗浄に使用さ
れる弗酸を主体とし、それに硝酸、硫酸、あるいは塩酸
等を適宜混合した水溶液とする。該酸液２の使用量、酸
濃度は、被浸出物が含有する不純物濃度や処理量に応じ
て適切な値を選定すれば良い。また、浸出温度や、撹拌
方法、撹拌程度も浸出効率を配慮して、適宜選択するこ
とになる。

【００１４】そのようにして酸液２に不純物元素を浸出
した残渣は、最後に水洗浄及び乾燥させて、真空精練工
程にリサイクルし、原料として再びシリコン分が回収さ
れることになる。なお、本発明の浸出対象となる鋳塊７
の切断部分８は、主として、図４に示した凝固粗精製工
程で生じたものである。最終段階で行う凝固仕上精製の
鋳塊で発生する切断部分は、不純物元素が低く、そのま
までもリサイクルできることが多いからである。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）図４の凝固粗精製工程で切断除去された不
純物濃化部８を、最大粒径が２ｍｍになるよう粉砕し、
図１に示す連続方式の浸出槽１に供給した。凝固粗精製
工程に供した金属シリコン中のＦｅ、Ａｌ濃度は、それ
ぞれ１０５０，７８０ｐｐｍであった。また、該粉砕物
の供給量は、５ｋｇ／ｈｒである。浸出に用いた酸液２
は、濃度が１０容量％のＨＦ＋ＨＮＯ₃ 、あるいはＨＦ
＋ＨＮＯ₃ ＋ＨＣｌの水溶液で、前記粉砕物の１ｋｇ当
たり１０リットルに相当する流量を使用した。浸出作業
は、不活性ガスのアルゴンを温度５５℃の酸液２内に吹
込んで撹拌しながら、３時間行った。

【００１６】浸出成績を不純物元素の増減で評価し、そ
れを表１に示す。表１より、本発明を適用すれば、前記
凝固精製工程で発生する工程外シリコンが、太陽電池用
シリコンの原料に再利用できることが明らかである。す
なわち、工程外シリコンが、本発明に係る酸液浸出で、
凝固粗精製工程に通常供給される金属シリコンが含有す
るＦｅ、Ａｌ濃度と同等、あるいはそれ以下になったの
である。

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例２）図４の凝固粗精製工程で得た
鋳塊の不純物濃縮部８を切断し、粉砕した。その粉砕物
を１ｍｍ、２．８ｍｍ、５．２ｍｍ、８ｍｍ及び９．７
ｍｍ目の篩を用いて分級し，それぞれを実施例１と同様
に、連続式酸浸出槽１で酸浸出した。その際の供給量
は、１０ｋｇ／ｈｒであり、浸出用酸は、２０容量％の
ＨＦ＋ＨＮＯ ₃ 水溶液である。浸出作業は、窒素ガスを
温度７５℃の前記酸液２内に吹き込み、撹拌しながら４
時間行った。

【００１９】酸浸出による不純物金属元素の除去状況
を、酸浸出前後のＦｅ濃度比（除去率）と粉砕物の粒径
との関係で図５に示す。図５より、粒径が小さいほど、
粉砕物中のＦｅはよく除去されることが明らかである。
特に、５．２ｍｍ目篩下の粉砕物は、酸浸出後の濃度
が、酸浸出前の濃度のほぼ１／１０まで除去できてい
る。また、最大粒径１ｍｍと微細な粉砕物は、循環ポン
プ中に詰まり易く、且つ浸出用酸液中に懸濁し、該酸液
の廃棄時に共に廃棄され、回収できる粉砕物、つまりシ
リコンの量が少なくなる。

【００２０】（実施例３）前記不純物濃化部８を、最大
粒径３ｍｍ以下に粉砕し、実施例１と同様に、連続式浸
出槽に８ｋｇ／ｈｒで供給，酸浸出した。酸液は、表２
及び３に示す種々の酸液を、濃度が２５容量％の水溶液
になるように調整したものを用いた。すなわち、浸出液
を種々変更し、適切な浸出液の発見に努めた。使用した
各酸液の量は、粉砕物１ｋｇあたり１３リットルで、浸
出作業は、アルゴン・ガスの吹き込みで撹拌して７時間
行った。なお、酸液の温度は、いずれも８０℃である。

【００２１】浸出の結果を、粉砕物中Ｆｅ及びＡｌ濃度
の変化で評価し、表２及び３に示す。表２及び３のＦｅ
及びＡｌの除去状況より、浸出には、弗酸と硝酸を含む
酸液の使用が有効であることが明らかである。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造にあたり、凝固精製工程で工程外
シリコンとなった鋳塊の一部を、再度同一工程内の原料
として利用できるようになる。その結果、シリコン歩留
が向上し、太陽電池用シリコンの低コスト化が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金属シリコンの再利用方法で用い
る酸液の浸出槽を示す縦断面図である。

【図２】凝固精製工程で得た鋳塊を説明する斜視図であ
る。

【図３】従来のシリコン精製法を示すフロー図である。

【図４】本出願人が、先に提案しているシリコン精製方
法を示すフロー図である。

【図５】不純物濃化部粉砕物の粒度とそれらの酸浸出前
後のＦｅ濃度比（除去率）との関係を示す図である。

【符号の説明】

１浸出槽２酸液３撹拌手段４循環ポンプ５排液回収槽６浸出残渣７鋳塊８不純物濃化部（切断部分）９正規な部分１０フィルター１１粉砕物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者花澤和浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者馬場裕幸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者中村尚道千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にある金属シリコンを一方向凝
固し、得られた鋳塊を切断して得た不純物元素の濃縮部
から該不純物元素を除去して、太陽電池用シリコンの製
造工程に原料としてリサイクルするに際し、該濃縮部を粉砕し、その粉砕物中の不純物元素を酸液で
浸出することを特徴とする金属シリコンの再利用方法。
【請求項２】前記濃縮部を最大粒径１〜５ｍｍに粉砕
することを特徴とする請求項１記載の金属シリコンの再
利用方法。
【請求項３】前記酸液を、弗酸と硝酸を含む混合液と
することを特徴とする請求項１記載の金属シリコンの再
利用方法。