WO2007004610A1 - シリコンの再利用方法ならびにその方法により製造したシリコンおよびシリコンインゴット - Google Patents

シリコンの再利用方法ならびにその方法により製造したシリコンおよびシリコンインゴット Download PDF

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WO2007004610A1
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ingot
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melting
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Toshiaki Fukuyama
Tetsuhiro Okuno
Junzo WAKUTA
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Sharp Kabushiki Kaisha
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/02—Silicon
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of reusing silicon.
  • the present invention also relates to silicon and silicon ingot obtained by the method. More specifically, the present invention relates to the reuse of silicon to remove inclusions and impurities contained in a silicon scrap generated by cutting a silicon ingot. Background art
  • an ingot of polycrystalline silicon which is currently a mainstream raw material for solar cells, is produced by the following method.
  • non-standard products generated when manufacturing high-purity silicon or IC substrates used in the semiconductor industry are melted in the mold and solidified in the same mold, or they can be solidified in a crucible.
  • the molten silicon melt is put into another mold and solidified to obtain a polycrystalline silicon ingot. In any case, it is necessary to solidify the molten silicon in the mold, so that a release material is applied to the inner surface of the mold.
  • This mold release material has the purpose of alleviating thermal stress in the silicon ingot generated during the process of silicon solidifying and cooling, and the purpose of preventing the active silicon melt from reacting with the vertical mold and fusing. is there.
  • a release material powder such as silicon nitride, silicon carbide or silicon oxide is mixed in a solution composed of an appropriate binder and a solvent, and stirred to form a slurry. It is formed by coating the inner surface of the bowl with means such as coating or spraying.
  • the slurry-like mold release material is generally produced by appropriately mixing and stirring a solvent such as water or alcohol, a binder for coating and molding, and an additive for improving fluidity.
  • PVA polybule alcohol
  • This molding binder is heated in a subsequent process or comes into contact with the melt to become a thermal decomposition product.
  • the binder removal treatment is usually performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of about 600 ° C to 900 ° C.
  • the supply of thermal energy increases the vibrational energy of the bond between the hydrogen atom and the carbon atom, which breaks the bond and pulls out the hydrogen atom.
  • the soot comes into contact with the silicon melt while adhering to the surface of the mold release material or the surface.
  • the soot in contact with the melt or carbon dissolved in the melt forms silicon carbide (SiC), which is a solar cell. If the characteristics are reduced, it will be deposited as a foreign substance by force and the yield will be reduced. Also, cutting the wire saw used for wafer slicing may cause trouble.
  • An object of the present invention is to remove the SiC particles that cause wire breakage of the wire saw from the top end member, the side end member, and the bottom end member cut and removed from the silicon ingot,
  • the object is to provide a method of reducing impurity elements and reusing them as high-purity silicon for solar cells.
  • silicon and silicon ingot obtained by the method may be provided.
  • the present invention relates to a silicon recycling method using a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump as a silicon raw material for a solar cell.
  • the silicon scrap is heated and melted. And a step of solidifying molten silicon in one direction to form a silicon ingot, and a step of removing an impurity concentration portion of the silicon ingot.
  • the step of heating and melting the silicon scrap, the step of blowing a processing gas into the molten silicon, the step of solidifying the molten silicon in one direction to form a silicon ingot, and the silicon ingot And a step of removing the impurity concentration part.
  • the method includes a step of heating and melting the silicon scrap and a step of immersing the deposition base in the molten silicon to deposit silicon on the surface of the precipitation base.
  • the step of heating and melting the silicon scrap the step of blowing a treatment gas into the molten silicon, and immersing the deposition substrate in molten silicon And a step of depositing silicon on the surface.
  • a step of heating and melting the silicon scrap a step of blowing a processing gas into the molten silicon, a step of removing floating substances on the molten silicon surface, and a substrate for precipitation on the molten silicon.
  • a preferred mode is to blow the processing gas while stirring the molten silicon.
  • An embodiment including a step of peeling the deposition base force from the silicon on the surface of the deposition base is preferable.
  • the silicon lump a silicon ingot obtained by melting a silicon raw material for a solar cell in a bowl and solidifying it can be used.
  • a silicon end material obtained by cutting the silicon ingot at least one of a top end material, a side surface end material, and a bottom end material of the silicon ingot can be used.
  • the silicon scrap is preferably crushed in a mode in which the surface is cut or used, or in a mode in which it is crushed and used, it is desirable to carry out after cutting the silicon scrap.
  • the silicon of the present invention is manufactured by the above recycling method.
  • the silicon ingot of the present invention is characterized in that it is formed by unidirectional solidification after melting such silicon in a mold.
  • FIG. 1 is a process diagram showing a silicon recycling method in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cut portion of a silicon ingot in order to obtain a silicon scrap used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a processing gas blowing and stirring apparatus used in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a casting apparatus used in the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of an apparatus used for immersing a cooling substrate and pulling a purified silicon mass in the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of a silicon lump peeling device used in the present invention.
  • the silicon lump includes, for example, a silicon ingot obtained by melting a silicon raw material for a solar cell in a bowl and then solidifying, and both single crystal silicon and polycrystalline silicon can be used.
  • a silicon ingot obtained by melting a silicon raw material for a solar cell in a bowl and then solidifying, and both single crystal silicon and polycrystalline silicon can be used.
  • CZ C zochralski method
  • FZ Floating zone melting method
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cutting site of a silicon ingot.
  • Fig. 2 (a) in order to obtain a solar cell wafer, the side portion of the cylindrical single crystal silicon ingot 20 is cut and removed to form a roughly rectangular block, which is then sliced to obtain the wafer.
  • the single crystal silicon ingot end material 21 is cut and removed.
  • a method for producing a polycrystalline silicon lump includes a so-called casting method in which it is directly cooled and solidified in a bowl.
  • the casting method directly cools the raw silicon melted in a powerful mold such as quartz and solidifies in one direction to obtain a polycrystalline silicon ingot 22 as shown in FIG. 2 (b).
  • the polycrystalline silicon ingot 22 thus obtained is cast in a cage such as quartz and a release material is applied in the cage. Therefore, the side surface and the bottom surface of the polycrystalline silicon ingot 22 contain foreign matter or impurities.
  • These foreign substances or impurities are, for example, peeled mold release material, or quartz that has a mold surface that comes into contact with molten silicon due to the peeling of the mold release material and is fixed to silicon, or mold that has also generated mold release material.
  • peeled mold release material or quartz that has a mold surface that comes into contact with molten silicon due to the peeling of the mold release material and is fixed to silicon, or mold that has also generated mold release material.
  • SiC formed by reaction SiC formed by reaction.
  • a diamond saw with a silicon ingot Cut and remove the side and bottom is a band saw with a diamond tip embedded in a band saw.
  • the end materials cut at this time are side surface end material 23 and bottom surface end material 24, respectively.
  • foreign materials such as SiC and impurities such as SiC are solidified unidirectionally by casting from the bottom surface of the vertical mold toward the upper surface when casting, so that they can be condensed on the silicon surface, that is, the top of the ingot. become. Therefore, the upper portion of the polycrystalline silicon ingot 22 is also cut and removed by, for example, diamond saw.
  • the end material cut at this time is the upper surface end material 25.
  • a silicon scrap obtained by cutting a silicon lump such as a silicon ingot is used as a silicon raw material for solar cells.
  • the silicon end material there are few of the single crystal silicon ingot end material 21 cut and removed from the single crystal silicon ingot 20, and the top surface end material 25, the side surface end material 23 and the bottom surface end material 24 which are cut and removed from the polycrystalline silicon ingot 22. Both are used as raw materials.
  • step A the silicon milling material obtained by cutting the silicon ingot, in particular, the release material adhering to the surface of the top milling material, the side milling material and the bottom milling material, the particulate inclusions such as cocoons and SiC, and casting
  • the surface is cut to remove impurity elements such as Fe and A1 that are mixed in at the time of cutting or cutting.
  • impurity elements such as Fe and A1 that are mixed in at the time of cutting or cutting.
  • grinder polishing or sander polishing it is possible to use grinder polishing or sander polishing, or a method of spraying and scraping with SiC barrels.
  • the means to be used is not limited to the dry method, but may be a wet method of etching with an acid or alkali and a solution.
  • step A the inclusions and impurities adhering to the surface are removed by several ⁇ m (for example, about 3 ⁇ m) to several mm (for example, about 5 mm). [0021] (Process B: crushing process)
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a processing gas blowing and stirring apparatus used in the present invention.
  • the dimensions of the end material to be cut away from a silicon ingot has a size of several tens of cm ⁇ several tens cm.
  • the raw material is charged into the molten silicon 34 in the crucible 32 from the raw material charging hopper 31al installed in the upper lid 31a of the melting furnace 31 (hereinafter referred to as “recharge”).
  • the size of the raw material silicon is large, the molten silicon is scattered, and if silicon adheres to the upper part of the crucible 32, the yield is deteriorated.
  • a commonly used method such as a jaw crusher, a hammark crusher, a roll crusher or a milk lasher can be used.
  • a commonly used method such as a jaw crusher, a hammark crusher, a roll crusher or a milk lasher can be used.
  • the milled material is heated with a burner or an electric furnace, it is dropped into liquid nitrogen or water and pulverized.
  • a silicon ingot is usually cut by a diamond saw while spraying an abrasive containing abrasive grains. If the abrasive is melted without washing, the inside of the melting furnace will be contaminated with oil contained in the abrasive. For this reason, in this step, the scrap material cut and removed is cleaned before being loaded into or added to the melting furnace.
  • This process may be carried out before the milling process (process A) or the crushing process (process B)! / ⁇ may contain impurities such as crushing blades during the crushing process. For this reason, a mode in which the washing step is performed after the crushing step is desirable.
  • a typical example of this process includes a surfactant tank, a water washing tank, an etching tank, a water washing tank, and a drying process.
  • the etching tank is a tank made of a mixed acid, which is a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, an acid tank in which hydrochloric acid is appropriately diluted with water, or an alkali such as sodium hydroxide that is appropriately diluted with water.
  • the configuration of the process is not limited to a single tank, and a surfactant tank, a rinsing tank, an etching tank, and a drying process may be appropriately combined as necessary.
  • An embodiment in which oil-based cleaning with kerosene or the like is performed is also effective.
  • Step D Process gas blowing and stirring step
  • the wall of the melting furnace 31 is made of stainless steel, and is provided with a graphite crucible 32 charged with raw material silicon, an electromagnetic induction heating device 33, a stirring shaft 35a, and a stirring portion 35b attached to the lower portion thereof.
  • a seal mechanism 35c is provided in a portion where the stirring shaft 35a passes through the lid of the melting furnace 31, and the sealing shaft 35a is made rotatable while ensuring the sealing property of the melting furnace 31.
  • An elevating device (not shown) for immersing the agitating part 35b in the molten silicon in the crucible 32 is provided at the upper end of the agitating shaft 35a, and the elevating apparatus can also raise the molten silicon force of the agitating part 35b. it can.
  • the inside of the stirring shaft 35a includes a processing gas introduction passage 35d
  • the stirring portion 35b includes a processing gas outlet 35e communicating with the processing gas introduction passage 35d.
  • a processing gas introduction pipe (not shown) may be provided.
  • the crucible 32 can be used by placing a quartz crucible in a graphite crucible or a graphite susceptor, and a ceramic crucible such as alumina can also be used as appropriate.
  • a gas having low reactivity with silicon for example, nitrogen which is particularly preferable for an inert gas such as argon can be used.
  • nitrogen which is particularly preferable for an inert gas such as argon
  • By blowing process gas into the molten silicon it is possible to cause inclusions such as silicon carbide and silicon nitride in the molten silicon to float on the surface of the silicon melt. Stirring while blowing the process gas into the molten silicon Since the processing gas can be refined by rotating the shaft 35a, the bubble surface area of the processing gas blown into the molten silicon can be increased. Inclusions such as silicon carbide and silicon nitride contained in the molten silicon float to the surface of the molten silicon by the refined processing gas.
  • the removal efficiency of inclusions such as silicon carbide and silicon nitride contained in the molten silicon can be increased by blowing the processing gas while stirring the molten silicon.
  • a mode in which stirring is performed by a rotary impeller-shaped stirring unit in which mechanical stirring is preferable is more preferable.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a casting apparatus used in the present invention.
  • the casting method is a method of manufacturing an ingot by directly cooling and heat-melting raw silicon in a crucible 49 such as quartz and performing unidirectional solidification.
  • the molten silicon 45 held in the quartz crucible 49 is extracted by cooling gas from the bottom surface of the graphite mold 40 in which the quartz crucible 49 is accommodated, the temperature is controlled by the heating device 43, and the silicon ingot 48 is quartz.
  • the crucible 49 is solidified unidirectionally from the bottom surface to the top surface.
  • an inert gas such as helium can be used.
  • a silicon milling material is heated and melted, and the molten silicon is unidirectionally solidified to form a silicon ingot, and then an impurity concentration portion of the silicon ingot is removed.
  • the silicon that is in contact with the saddle that is, the side and bottom of the ingot, is generated by the thermal decomposition reaction of the release material or binder, and SiC formed by reacting with the silicon melt adheres.
  • the ingot is produced by unidirectional solidification, the peeled release material or foreign matters such as SiC and impurities float and condense on the top surface of the ingot. Accordingly, the impurity concentration can be reduced by removing the upper surface portion, the side surface portion, the bottom surface portion, and the like, which are impurity concentration portions, with a diamond saw or a grinder grinder.
  • the content of the segregation coefficient that is, segregation and shading impurity elements such as iron, aluminum and titanium is reduced.
  • FIG. 5 is a schematic view of an apparatus used for immersing the cooling substrate and pulling up the purified silicon lump.
  • the hollow rotary shaft 50 is a double tube, and the inner wall of the cooling fluid introduction tube 50a and the inner wall of the deposition base 53 are continuous.
  • the cooling gas introduction passage 50b is formed between the outer wall of the cooling fluid discharge pipe 50e and the inner wall of the cooling fluid introduction pipe 50a.
  • Precipitation substrate 53 Has a space inside and is connected to the cooling gas introduction passage 50b. When the cooling gas is introduced through the cooling gas introduction passage 50b, the cooling gas is blown out from the cooling gas outlet 53a to the space in the deposition base 53, and the deposition base 53 is cooled.
  • the end of the cooling fluid discharge pipe 50e in the deposition substrate 53 is open in the deposition substrate 53, and the cooling gas that has absorbed heat from the deposition substrate 53 is discharged through the cooling fluid discharge passage 50d.
  • the deposition base 53 immersed in the molten silicon is cooled so that the outer surface thereof has a temperature lower than the melting point of silicon 1414 ° C, and purified silicon 56 is deposited on the outer surface of the deposition base 53.
  • the cooling gas flow rate is controlled so that purified silicon 56 is deposited by a predetermined amount.
  • the purified silicon 56 is precipitated, most of the metal impurities are discharged to the molten silicon 55 due to the segregation effect, and the amount of metal impurities contained in the purified silicon 56 deposited on the outer surface of the deposition base 53 is significantly reduced.
  • high-purity purified silicon can be obtained by heating and melting the silicon scrap and then immersing the deposition substrate in the molten silicon to deposit silicon on the surface of the deposition substrate.
  • the hollow rotating shaft 50 When the deposition base 53 is immersed in molten silicon, the hollow rotating shaft 50 is rotated. A seal mechanism 50c is provided at a portion where the hollow rotary shaft 50 penetrates the wall of the melting furnace 51 to ensure the sealing inside the melting furnace 51 and to allow the hollow rotary shaft 50 to rotate. At the upper end of the hollow rotating shaft 50, a deposition base 53 is immersed in the molten silicon 55 in the crucible 52 at the time of processing, and an elevator mechanism (not shown) for pulling up the precipitation base 53 from the molten silicon 55 after the processing. ) Is provided.
  • An inert gas for example, argon gas
  • argon gas is introduced into the melting furnace 51 from the atmosphere gas introduction pipe 5la2, and the inside of the melting furnace 51 is made an inert gas atmosphere.
  • the hollow rotary shaft 50 is lowered, the deposition base 53 is immersed in molten silicon 55, and the hollow rotary shaft 50 is set to an arbitrary rotational speed of, for example, 400 rpm or more.
  • the cooling gas introduced into the deposition base 53 is, for example, nitrogen gas, and is introduced in 700 LZ to cool the precipitation base 53.
  • This floating material is, for example, exfoliated mold release material, and the mold surface is in contact with the molten silicon because the mold release material is exfoliated, and is fixed to silicon. It is SiC formed by reaction, or an oxide or nitride such as silicon.
  • This floating substance is called dross, and can be removed from the molten metal surface by a mechanical method. Therefore, the silicon refining efficiency can be increased by removing the suspended matter on the surface of the molten silicon after heating and melting the silicon scrap.
  • the removing means for example, a ladle-shaped or bowl-shaped dross removing tool made of graphite or a ceramic material is used, and the upper lid of the melting furnace is removed and scraped off by a dross removing apparatus.
  • FIG. 6 is a schematic view of a silicon lump stripping apparatus used in the present invention.
  • the removal device 68 includes a heater 67 for heating the purified silicon deposited on the outer peripheral surface of the deposition base 63. Yes.
  • This heater 67 also has a force such as an induction heating coil, and the deposition base 63 is connected to the upper part of the purified silicon removing device 68 to heat the deposition base 63 and heat the contact surface between the deposition base 63 and the purified silicon.
  • Purified silicon is peeled off by melting, dropped into the purified silicon recovery container 62, and purified silicon 66 can be recovered.
  • the heater is an induction heating coil, and power can be applied under any conditions such as an output of 20 to 60 kW, a voltage of 150 to 350 V, and a frequency of 8 to 45 kHz.
  • Silicon for solar cells can be efficiently produced by the recycling method having the above-described process powers.
  • high-power silicon ingots can be formed by melting powerful silicon in a mold and solidifying it in one direction.
  • the grinding amount of the end material surface, the size to be crushed, the flow rate of the processing gas, the rotational speed of the hollow rotating shaft, etc. It should be appropriately selected according to the amount of raw silicon to be processed or the shape of the crucible.
  • FIG. 1 is a process diagram showing a silicon reuse method in this embodiment.
  • step 1 a polycrystalline silicon ingot
  • step 2 the higher E of S.
  • step 3 the end material surface
  • step 3 the process B was performed, and the end material was crushed to a size of 3-5 cm using a jaw crusher as a crusher (S3).
  • the C process was performed to clean and remove impurities such as iron on the surface of the crushed silicon material (S4).
  • the silicon raw material was put into a stainless steel basket, and the surfactant tank, water washing tank, etching tank, and water washing tank were sequentially passed while shaking each for 20 minutes and dried with hot air.
  • the etching tank mixed acid, which is a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, was used.
  • step D was performed, and a processing gas was blown into the mixture and stirred (S6).
  • step D as shown in FIG. 3, argon gas as the processing gas is supplied at a flow rate of 1 L / min through the processing gas introduction passage 35d, and the processing gas is blown out from the processing gas outlet 35e of the stirring unit 35b.
  • the stirring shaft 35a was lowered by the ascending / descending mechanism, and the stirring portion 35b was immersed in the molten silicon 34.
  • the treatment gas injection pressure was kept in the range of, for example, about 0.15 to 0.3 MPa, and increased above the atmospheric pressure, so that the ejection of the treatment gas was stably continued.
  • the stirring shaft 35a is rotated by the rotation drive mechanism, and the processing gas blown out from the processing gas outlet 35e by the rotation of the stirring shaft 35a.
  • the gas bubbles were refined and mixed uniformly. Oxides such as silicon, inclusions such as carbides or nitrides contained in the molten silicon 34 floated on the silicon surface due to the fine bubbles 36 of argon gas.
  • the introduction of the treatment gas was stopped, and the treatment gas introduction passage 35d and the exhaust pipe 32a were closed by an electromagnetic valve.
  • the upper cover 31a and the stirring shaft 35a of the melting furnace 31 were moved upward, and the upper surface of the melting furnace was closed with a gate valve (not shown).
  • step H was performed to separate and collect the purified silicon lump (S8).
  • the hollow rotating shaft 60 was moved to the purified silicon removing device 68 and connected.
  • the upper surface of the melting furnace was closed with a gate valve (not shown) to maintain an inert gas atmosphere.
  • the purified silicon removal device 68 is filled with argon gas, an induction heating coil is used for the heating device 67, an output of 30kW, a voltage of 190V, and a frequency of 8.4kHz are applied.
  • the purified silicon melted and peeled off at the interface, and the purified silicon 66 fell by its own weight and was recovered in the purified silicon recovery container 62.
  • the purified silicon thus obtained was heated and melted and cast by a unidirectional solidification method to obtain a polycrystalline silicon ingot for solar cells (S9). Then, after cutting into a block of a predetermined size with a diamond saw, it was sliced into a 200 / zm thick wafer with a wire saw to obtain a solar cell wafer. Even after such processing, troubles due to wire breakage due to foreign matters such as SiC were ineffective, which proved that the ingot end material could be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.
  • a polycrystalline silicon ingot was cut. Of the silicon mill ends removed by cutting, the upper end mill and the side mill were used as processing raw materials. Next, load the crucible Process B was carried out so as to obtain a possible size, and the processing raw material was crushed. A crusher was used as a crusher, and the crusher was crushed to a size of 3 to 5 cm. After that, in order to remove impurities such as iron on the surface of the crushed silicon raw material, the C process was carried out to clean the processing raw material.
  • the silicon raw material was placed in a stainless steel basket, passed through a surfactant tank, a water rinsing tank, an etching tank, and a water rinsing tank for 20 minutes each in turn, and then dried with hot air.
  • the etching tank was filled with a sodium hydroxide solution.
  • the silicon raw material was melted.
  • 2 kg of the processing raw material was charged into the crucible 32 of the melting furnace 31.
  • a silicon raw material is charged into a graphite crucible, an argon gas is introduced into the melting furnace 31 to create an inert gas atmosphere, and the graphite crucible 32 is induction heated by an electromagnetic induction heating device 33.
  • the silicon was heated and melted.
  • the molten silicon thus produced was maintained at a predetermined processing temperature.
  • the process D was carried out, and a processing gas was blown and stirred.
  • the treatment gas is blown down through the treatment gas introduction passage 35d while the argon gas is blown from the treatment gas blowout port 35e of the stirring unit 35b at a flow rate of 1 L / min.
  • the part 35b was immersed in molten silicon 34.
  • the treatment gas injection pressure could be stably continued by setting the treatment gas introduction pressure within a range of, for example, about 0.1 to 0.3 MPa and greater than the atmospheric pressure.
  • the stirring shaft 35a was rotated by a rotation drive mechanism. Due to the rotation of the stirring shaft 35a, the bubbles of the processing gas blown from the processing gas outlet 35e were refined and mixed uniformly. Oxides, such as silicon, and inclusions, such as carbide or nitride, contained in the molten silicon 34 floated on the surface of the silicon surface by the fine bubbles 36 of argon gas. After the argon gas blowing and stirring treatment was performed for a predetermined time, the introduction of the treatment gas was stopped, the treatment gas introduction passage 35d and the exhaust pipe 32a were closed by the electromagnetic valve, and the D process was completed.
  • step G was performed to remove suspended matters.
  • the floating substance is removed by moving the upper lid 31a and the stirring shaft 35a of the melting furnace 31 upward, closing the upper surface of the melting furnace 31 with a gate valve (not shown), Instead of the stirring shaft 35a, a cup-shaped dross removal tool made of steel was installed, the gate valve was opened, and the dross floating on the hot water surface was scooped up.
  • the cooling substrate was immersed (F step), the purified silicon lump was pulled up, and the purified silicon was peeled off (H step).
  • the silicon thus obtained was cast to make a polycrystalline silicon ingot for a solar cell, and the obtained ingot was cut into a block of a predetermined size with a diamond saw to obtain a solar cell wafer. Although sliced into a 200 m thick solar cell wafer, there was no trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC, and it was powerful that the end material of the ingot could be reused sufficiently as raw material silicon for solar cells.
  • This example is the same as Example 1 except that the side face material was used in addition to the top surface material as the raw material silicon and that the treatment gas was blown and stirred (step D). The process was performed. In addition, the loading mass ratio of the upper surface end material and the side surface end material in the raw material silicon was set to 50:50.
  • the silicon obtained as a result of the treatment was cast into a polycrystalline silicon ingot for a solar cell, and then cut into a predetermined size block with a diamond saw to obtain a solar cell wafer having a thickness of 200 m. As a result, it was found that silicon scraps that do not suffer from wire breakage due to foreign substances such as SiC can be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.
  • Step H only the side face material was used as the raw material silicon, and the casting to obtain a polycrystalline silicon ingot for solar cells was performed without stripping and recovering purified silicon (Step H).
  • the treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that. That is, as the processing steps, the steps B ⁇ C ⁇ D ⁇ G ⁇ F were sequentially performed.
  • the steps B ⁇ C ⁇ D ⁇ G ⁇ F were sequentially performed.
  • the process F since the lower end portion of the deposition base 63 is smaller in diameter than the upper end portion, the lifted purified silicon lump can be mechanically peeled off from the tapered precipitation base 63. did it. Specifically, when pulling up the purified silicon lump shown in FIG.
  • the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately installed purified silicon lump peeling device (not shown), and the purified silicon lump is removed.
  • the purified silicon lump was pulled downward with respect to the deposition substrate with a hook for hooking and removed.
  • the silicon lump obtained in this way was cut with a wire saw, but the ingot end material for solar cells is free from problems with wire breakage due to foreign substances such as SiC. The fact that it can be sufficiently reused as raw material silicon proved powerful.
  • the treatment gas was blown and stirred (step D)
  • the purified silicon lump was peeled and recovered (step H)
  • the polycrystalline for solar cells except for the lack of casting power to make a silicon ingot,
  • the treatment was performed in the same manner as in 3. That is, as the processing steps, the steps A ⁇ B ⁇ C ⁇ D ⁇ F were sequentially performed.
  • the pulled purified silicon lump was mechanically peeled off from the tapered deposition substrate 63 as shown in FIG. Specifically, when the purified silicon lump shown in FIG. 5 is pulled up, the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately installed purified silicon lump peeling device (not shown).
  • the purified silicon lump was pulled downward with respect to the deposition substrate with the hook for hooking the purified silicon lump and removed.
  • the silicon lump obtained in this way was cut with a wire saw. However, it was proved that the end material of the ingot, which does not suffer from wire breakage due to foreign substances such as SiC, can be reused sufficiently as raw material silicon for solar cells.
  • the treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that the casting process (E process) was performed instead of the precipitation substrate immersion (F process) and the refined silicon lump pulling process. . That is, as the process steps, the steps A ⁇ B ⁇ C ⁇ D ⁇ E were sequentially performed.
  • the cast silicon ingot 48 is taken out from the quartz crucible 49, and the side and bottom surfaces thereof are ground and adhered by a grinder grinder in contact with the quartz crucible 49.
  • the impurity concentration part such as the thin piece of the quartz crucible which had been used was cut off.
  • the upper surface portion was also removed by several grinders with a grinder grinder. After that, the silicon was cut with a wire saw, but it turned out that the end material of the ingot without the trouble of wire breakage due to foreign substances such as SiC could be reused as raw material silicon for solar cells.
  • the bottom end material removed by cutting the polycrystalline silicon ingot was used as the raw material silicon, and the bottom end material was cleaned with kerosene to clean the lubricating oil used at the time of cutting and naturally dried. did.
  • This raw silicon is used as a graphite for melting furnace 51 as shown in FIG.
  • the crucible 52 was loaded, the raw material silicon was melted and maintained at a predetermined processing temperature, and then the precipitation base 53 was immersed (step F) and the purified silicon lump 56 was pulled up. Thereafter, as shown in FIG. 6, the refined silicon mass pulled up was mechanically peeled off from the taper-shaped deposition base 63 having a lower end portion smaller in diameter than the upper end portion. Specifically, when the refined silicon lump shown in FIG.
  • the hollow rotating shaft 50 and the upper lid 51a are moved to a separately installed refined silicon lump peeling device (not shown), and the refined silicon lump is removed.
  • the purified silicon lump was pulled down with respect to the deposition substrate with a hook for hooking the lump and removed.
  • the force obtained by cutting the silicon obtained with a wire saw was found to be able to sufficiently reuse the end material of the ingot as a raw material silicon for solar cells without the trouble of wire breakage due to foreign matters such as SiC.
  • milling material removed by cutting a single crystal silicon ingot was used as the raw silicon, and the milling material was washed with kerosene to clean the grinding fluid used at the time of cutting and naturally dried.
  • This raw silicon was loaded into a crucible 49 of a casting furnace as shown in FIG. 4, and the E process was performed, and the cast silicon ingot 48 was taken out from the quartz crucible 49.
  • the side portion and the bottom portion that were in contact with the quartz crucible 49 were ground with a grinder grinder to remove the impurity concentrating portion such as a thin piece of the quartz crucible that had adhered.
  • the top surface was also scraped off several meters with a grinder grinder. After that, the silicon was cut with a wire saw, but it was proved that the end material of the ingot, which does not suffer from wire breakage due to foreign matters such as SiC, can be sufficiently reused as raw material silicon for solar cells.
  • Example 1 after carrying out each step of A ⁇ B ⁇ C ⁇ D, the heating without immersing the substrate for precipitation (F step) and pulling up the purified silicon lump was stopped to naturally solidify the molten silicon.
  • the quartz crucible force in the graphite susceptor was also taken out of the silicon.
  • the side and bottom surfaces were ground with a grinder grinder, and the adhered quartz crucible flakes were scraped off, and the top surface was also scraped off several meters with a grinder grinder.
  • the silicon was cut with a wire saw, the wire saw was cut and a trouble that made slicing impossible occurred. When the part where the wire saw was cut was observed with SEM, Was observed. Elementary analysis of this inclusion revealed that it was SiC.
  • Example 1 after performing each step of A ⁇ B ⁇ C, the silicon obtained without blowing the process gas and performing the stirring step (step D) is used as the polycrystalline silicon ingot for solar cells. Casting was carried out. In addition, after removing the ingot impurity concentration part and cutting the obtained ingot into blocks of a predetermined size, an attempt was made with a wire saw to obtain a solar cell wafer, but the wire saw was cut. Trouble that makes slicing impossible. When the cut generation part was observed with SEM, inclusions were observed, and the elemental analysis revealed that it was SiC.
  • the silicon scrap obtained by cutting the silicon lump can be efficiently reused as high-purity silicon for solar cells.

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Abstract

　シリコン塊の切断により得られるシリコン端材を、太陽電池用原料シリコンとして効率よく再利用するため、本発明のシリコンの再利用方法は、ある局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程を備えることを特徴とする。析出用基体表面のシリコンを析出用基体から剥離する工程を備える態様が好ましい。また、シリコン塊は、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットが好適である。

Description

明 細 書
シリコンの再利用方法ならびにその方法により製造したシリコンおよびシリ ； Πンインゴッ卜 技術分野
[0001] 本発明は、シリコンの再利用方法に関する。また、その方法により得られるシリコン およびシリコンインゴットに関する。さらに詳しくは、シリコンインゴットの切断で生じた シリコン端材に含まれる介在物および不純物を除去するシリコンの再利用に関する。 背景技術
[0002] 化石燃料資源の枯渴などのエネルギー問題および地球温暖化などの環境問題に 関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池のセ ノレとなりうるシリコンは、純度 99. 9999%以上で、 it抵抗 0. 5 Q cm以上と!/ヽぅ高純 度のものが求められており、半導体産業で用いられる高純度シリコンまたは IC用の基 板を製造したときに発生する規格外品が原料として利用されている。しかし、半導体 用高純度シリコンは高価であり、また規格外品の発生量は少ないため供給に限界が ある。また、これまでは電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量が太陽電池の需 要量に勝っていたため問題はな力つた力 最近では太陽電池の需要量が電子デバ イス用シリコンの規格外品の発生量を上回り、太陽電池用シリコンの原料不足が深刻 な問題となっており、その早期対策が強く求められている。
[0003] このような背景の下、現在、太陽電池用原料の主流である多結晶シリコンのインゴッ トは、以下の方法により作製されている。前述したように、半導体産業で用いられる高 純度シリコンまたは IC用の基板を製造したときに発生する規格外品を铸型内で溶融 してそのまま同一の铸型内で凝固させるか、または坩堝で溶融したシリコン融液を別 の铸型に入れ、凝固させて多結晶シリコンのインゴットを得る。何れの場合も融液状 態のシリコンを铸型内で凝固させる必要があるため、铸型の内面に離型材を塗布す ることが行なわれている。この離型材には、シリコンが凝固して冷却する過程で発生 するシリコンインゴット内の熱応力を緩和する目的と、活性なシリコン融液が铸型と反 応して融着することを防ぐ目的がある。 [0004] 一般に、離型材は、窒化珪素、炭化珪素または酸ィ匕珪素などの粉末を、適当なバ インダ一と溶剤とから構成される溶液中に混合し、攪拌してスラリーとし、これを铸型 の内面に塗布若しくはスプレーなどの手段でコーティングする方法により形成してい る。また、スラリー状の離型材は、水またはアルコールなどの溶剤、塗布成形用バイン ダー、さらには流動性を高めるための添加材などを適宜、混合し攪拌して作製するの が一般的である。
[0005] 離型剤の成形用バインダーの中で最も利用されている物質として PVA (ポリビュル アルコール）がある。 PVAは接着性に優れることから粉体の結合と接着に適している 。この成形用バインダーはその後の工程で加熱されたり、融液と接触して熱分解生成 物になるが、このような成形用バインダーの熱分解生成物が融液中に混入するのを 防ぐために、成形用バインダーを塗布した後に酸化雰囲気中にお 、て 600°Cから 90 0°C程度の温度で脱バインダー処理が通常行なわれている。
[0006] 以上、本発明についての従来技術を、出願人の知得した一般的技術情報に基い て説明したが、出願人の記憶する範囲において、出願前に先行技術文献情報として 開示すべき情報を出願人は有して 、な 、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] このような脱バインダー処理を真空中または不活性雰囲気中で行なうと、ノインダ 一を構成する有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜 かれて CHが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他の環状ィ匕合物にな る。さらに脱水素反応を繰り返して、大きく縮合し、炭素の多い煤へと成長してしまう。 つまり、有機高分子は炭素原子骨格の周りに水素原子が、通常、高分子の外側に配 列した形をとつており、その水素原子同志の反発力により、高分子は、小さく凝集せ ずに、直鎖状の形状を有している。しかし、熱エネルギーの供給により、水素原子と 炭素原子間の結合の振動エネルギーが増力 Πして結合が切れて水素原子が引き抜か れる。一旦、煤として安定ィ匕してしまうと、熱分解で除去することは困難であるため、 煤が離型材の中や表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接 触した煤または融液の中に溶け込んだ炭素は、炭化珪素（SiC)を形成し、太陽電池 の特性を低下させるば力りでなぐ異物として析出して歩留を低下させる。また、ゥェ ハスライスの際に使用されるワイヤーソーを切断するといつたトラブルを引き起こす原 因となる。
[0008] このようなことから、多結晶シリコンインゴットを作製した場合、铸型と接触しているシ リコン、すなわちインゴットの側面部および底面部には、離型材またはバインダーの 熱分解反応により発生し、シリコン融液と反応して形成した SiCが付着してしまう。さら に、インゴットは一方向凝固により作製するので、インゴットの上面部には、剥離した 離型材または SiCなどの異物および不純物が浮上し凝縮されてしまう。したがって、 離型材、特に SiCを含むインゴットの上面部、側面部および底面部はダイヤモンドソ 一により切断除去され、切断部 (端材）は異物や不純物を含む部分を切削して一部 は再利用されているものの、ほとんどの部分は保留または廃棄処分とされている。
[0009] 本発明の課題は、シリコンインゴットから切断除去された上面端材、側面端材およ び底面端材から、ワイヤーソ一のワイヤー切れを起こす原因となって 、る SiC粒子を 除去し、不純物元素を低減させて、高純度の太陽電池用シリコンとして再利用する方 法を提供することにある。また、その方法により得られたシリコンおよびシリコンインゴ ッ卜を提供すること〖こある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料と して利用するシリコンの再利用方法であって、ある局面によれば、シリコン端材を加熱 溶融する工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程 と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。ま た、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガス を吹込む工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程 と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。
[0011] さらに、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに析 出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特 徴とする。また、別の局面によれば、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコ ンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表 面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。一方、他の局面によれば 、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融 シリコン湯面の浮遊物を除去する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出 用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。溶融シリコンを 攪拌しながら処理ガスを吹込む態様が好まし 、。この析出用基体表面のシリコンを析 出用基体力も剥離する工程を備える態様が好ましい。シリコン塊としては、铸型内で 太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットを利用す ることができる。シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材として、シリコンイン ゴットの上面端材と、側面端材と、底面端材のうち少なくとも 1つを利用することができ る。
[0012] シリコン端材は、表面を切削して利用する態様、または、破砕して利用する態様が 好ましぐ破砕するときは、シリコン端材の切削後に実施するのが望ましい。また、シリ コン端材は、洗浄して利用する態様が好ましぐ洗浄するときは、シリコン端材の破砕 後に実施するのが望ましい。本発明のシリコンは、上記の再利用方法により製造した ことを特徴とする。また、本発明のシリコンインゴットは、かかるシリコンを铸型内で溶 融した後、一方向凝固により形成したことを特徴とする。
発明の効果
[0013] 異物、特に SiC粒子を含んでいたためワイヤーソ一のワイヤーを切断するなどのトラ ブルが発生するとの理由で利用できな力つたシリコン端材を、高純度の太陽電池用 原料シリコンとして再利用することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の実施例 1におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。
[図 2]本発明で利用するシリコン端材を得るために、シリコンインゴットの切断部位を 示す模式図である。
[図 3]本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図である。
[図 4]本発明にお 、て使用するキャスティング装置の模式図である。
[図 5]本発明において、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の 模式図である。 [図 6]本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。
符号の説明
[0015] 20 単結晶シリコンインゴット、 21 単結晶シリコンインゴット端材、 22 多結晶シリ コンインゴット、 23 側面端材、 24 底面端材、 25 上面端材、 31 溶融炉、 32 坩 堝、 33 電磁誘導加熱装置、 34, 45, 55 溶融シリコン、 35a 攪拌軸、 35b 撹拌 部、 35d 処理ガス導入通路、 35e 処理ガス吹出し口、 36 微細気泡、 40 铸型、 4 3 加熱装置、 49 坩堝、 50 中空回転軸、 50a 冷却流体導入管、 50b 冷却ガス 導入通路、 50d 冷却流体排出通路、 50e 冷却流体排出管、 53, 63 析出用基体 , 53a 冷却ガス吹出し口、 56 精製シリコン、 60 中空回転軸、 62 精製シリコン回 収容器、 67 ヒータ。
発明を実施するための最良の形態
[0016] (シリコン端材）
シリコン塊には、たとえば、铸型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固し て得られるシリコンインゴットなどがあり、単結晶シリコン、多結晶シリコンのいずれも使 用することができる。単結晶シリコン塊の作製方法は、主にチヨクラルスキー法 (CZ : C zochralski法）と帯溶融法（FZ： Floating zone melting法）があるが、太陽電池用とし てもっぱら用いられているのは、比較的安価な CZ法である。 CZ法では、シリコン多 結晶原料塊を石英製の坩堝で溶融させた後、種結晶をシリコン溶融面につけて冷却 しながら引上げることで、円柱状の高純度の単結晶シリコンインゴットを得る。図 2は、 シリコンインゴットの切断部位を示す模式図である。図 2 (a)に示すように、太陽電池 用ウェハを得るには、円柱状の単結晶シリコンインゴット 20の側面部を切断除去して 概ね四角柱のブロックにし、これをスライスしてウェハを得る力 ブロックに切断する際 に、切断除去されたものが単結晶シリコンインゴット端材 21である。
[0017] 一方、多結晶シリコン塊の作製方法には、铸型内で直接冷却固化するキャスティン グ法と呼ばれるものがある。キャスティング法は、石英など力 なる铸型内で、加熱溶 融した原料シリコンを直接冷却し、一方向凝固を行なうことで、図 2 (b)に示すような 多結晶シリコンインゴット 22を得る。このようにして得られた多結晶シリコンインゴット 2 2は、石英などカゝらなる铸型内でキャスティングされ、铸型内には離型材が塗布され ているので、多結晶シリコンインゴット 22の側面部および底面部には異物または不純 物が含まれている。これらの異物または不純物は、たとえば、剥離した離型材、また は、離型材が剥離したため铸型の表面が溶融シリコンと接触してシリコンに固着した 石英、または、離型材カも生成した煤がシリコンと反応して形成した SiCなどである。
[0018] これらの異物および不純物は、太陽電池セルを製造するまでの工程において、ワイ ヤーソ一切れのトラブルおよび太陽電池セルの特性悪ィ匕の原因となるので、たとえば 、ダイヤモンドソーでシリコンインゴットの側面と底面を切断除去する。ここでダイヤモ ンドソーとは、ダイヤモンドチップをバンドソーに埋め込んだ帯ノコである。この際に切 断された端材が、それぞれ側面端材 23、底面端材 24である。また、離型材ゃ SiCな どの異物および不純物は、キャスティングする際に、铸型底面部より上面部方向へ向 力つて一方向凝固されるので、シリコン湯面、すなわちインゴット上部に凝縮されるこ とになる。したがって、多結晶シリコンインゴット 22の上部も、たとえばダイヤモンドソ 一によつて切断除去する。この際に切断された端材が上面端材 25である。
[0019] 本発明においては、シリコンインゴットなどのシリコン塊を切断して得られるシリコン 端材を太陽電池用シリコン原料として利用する。シリコン端材としては、単結晶シリコ ンインゴット 20から切断除去した単結晶シリコンインゴット端材 21と、多結晶シリコンィ ンゴット 22から切断除去した上面端材 25、側面端材 23および底面端材 24の少なく とも 1つを原料として用いる。
[0020] (A工程：端材表面を削る工程）
A工程では、シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材、特に、上面端材、 側面端材および底面端材の表面に付着した離型材、煤および SiCなどの粒子状介 在物と、キャスティング時または切断時などの工程で混入する Fe、 A1などの不純物 元素を除去するために、表面を切削する。肖 ijり取る方法としては、グラインダー研磨 やサンダー研磨と 、つた方法、または SiC砲粒を吹付けて削る方法であってもよ 、。 また、肖 ijる手段は乾式法に限られたものではなぐたとえば、酸またはアルカリといつ た溶液でエッチングする湿式法であってもよい。また、 CF , CF CI , CF CI, CFな
4 2 2 3 6 どのガスによるプラズマ 'エッチング法であってもよい。 A工程により、表面に付着した 介在物や不純物を数 μ m (たとえば 3 μ m位）〜数 mm (たとえば 5mm位）削り取る。 [0021] (B工程:破砕工程）
図 3に、本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図を示す。シリコン インゴットから切断除去される端材の寸法は、十数 cm〜数十 cmの大きさである。処 理ガス吹込攪拌装置において、溶融炉 31の上蓋 31aに設置される原料投入ホッパ 一 31alより坩堝 32内の溶融シリコン 34へ原料を投入 (以下、「追装」という。）するが 、追装する原料シリコンのサイズが大きいと、溶融シリコンの飛散りが発生し、坩堝 32 の上部にシリコンが付着すると、歩留まりを悪ィ匕させる。また、大きなサイズのまま追 装すると、原料の溶融時間が長くなり、生産性が悪化する。したがって、本工程にお いて、数 cm大に破砕してから追装する態様が望ましい。シリコン端材の表面には、 F e、 Aほたは Cなどの不純物が付着しているから、不純物の混入を避けるため、シリコ ン端材の表面を切削した後、粉砕工程を実施するのが好ま 、。
[0022] 破砕には、一般的に用いられる方法、たとえばジョークラッシャー、ハンマークラッシ ヤー、ロールクラッシャーまたはミルクラッシャーなどの方法を使用することができる。 また、端材をバーナーまたは電気炉などで加熱した後、液体窒素または水中へ投下 して粉砕する方法であってもよ ヽ。
[0023] (C工程:洗浄工程）
シリコンインゴットは、通常、砥粒を含む研磨剤を吹きつけながらダイヤモンドソーに より切断される。その研磨剤を洗浄せずに溶融すると、溶融炉内が研磨剤に含まれる 油分で汚染されてしまう。そのため、本工程において、切断除去された端材を溶融炉 へ装填または追装する前に、洗浄する。本工程は、端材表面を削る工程 (A工程)ま たは破砕工程 (B工程)の前に行なってもよ!/ヽが、破砕工程で破砕刃カゝら不純物が混 入する場合があるため、破砕工程の後に洗浄工程を行なう態様が望ましい。
[0024] 本工程の代表的な一例は、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽および 乾燥工程とから構成される。エッチング槽には、たとえばフッ酸と硝酸の混合液である 混酸からなる槽、または塩酸を水で適度に希釈された酸槽、あるいは水酸化ナトリウ ムなどのアルカリを水で適度に希釈されたアルカリ槽などがある。工程の構成は、単 槽に限られるものではなぐ界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、乾燥工程を必要 に応じて適宜組合せて構成することもできる。研磨剤または潤滑剤を洗浄するために 灯油などによる油性洗浄を行なう態様も有効である。
[0025] (D工程:処理ガスを吹込攪拌工程）
本工程は、図 3に示すような装置を用いて、処理ガスを吹込みながら攪拌する。溶 融炉 31の壁はステンレス製であり、原料シリコンを装入する黒鉛製の坩堝 32、電磁 誘導加熱装置 33、攪拌軸 35aとその下部に取付けられた撹拌部 35bが設けられて いる。攪拌軸 35aが溶融炉 31の蓋を貫通する部分にはシール機構 35cを設け、溶 融炉 31の密閉性を確保するとともに攪拌軸 35aを回転可能とする。攪拌軸 35a上端 には、撹拌部 35bを坩堝 32内の溶融シリコンに浸漬させるための昇降装置（図示し ていない。）が設けられ、昇降装置は、攪拌部 35bを融液シリコン力も引き上げること もできる。さらに、攪拌軸 35aの内部は、処理ガス導入通路 35dを備え、撹拌部 35b は、処理ガス導入通路 35dと連通する処理ガス吹出し口 35eを備える。なお、撹拌部 35bの処理ガス吹出し口 35eに代えて、処理ガス導入用パイプ（図示していない。）を 設ける態様であってもよい。坩堝 32は、黒鉛製坩堝または黒鉛製サセプターに石英 坩堝を入れて使用することもでき、アルミナなどのセラミック製坩堝も適宜使用できる
[0026] 処理ガスは、シリコンとの反応性が小さいガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス が特に好ましぐ窒素なども使用できる。処理ガスを溶融シリコンに吹込むことにより、 溶融シリコン中の炭化珪素および窒化珪素などの介在物をシリコン融液の湯面へ浮 上させることができる力 処理ガスを溶融シリコン中に吹込みつつ攪拌軸 35aを回転 させることで、処理ガスを微細化できるので、溶融シリコン中に吹込まれた処理ガスの 気泡表面積を増大できる。溶融シリコンに含有される炭化珪素および窒化珪素など の介在物は、微細化された処理ガスによってシリコン溶湯の湯面へ浮上する。したが つて、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコンを攪拌しながら、処理ガスを吹込 むことにより、溶融シリコンに含有する炭化珪素および窒化珪素などの介在物の除去 効率を高めることができる。また、このような撹拌状態を実現するために、機械的攪拌 が好ましぐ回転翼車形状の攪拌部により撹拌する態様がより好ましい。撹拌部 35b を溶融シリコンに浸漬させながら、攪拌軸 35aを回転させることにより、溶融シリコンに 速い流れを生じさせるとともに、処理ガスを微細化して、溶融シリコン中に均一に分散 させることができる。なお、撹拌部 35bは、処理ガスを微細化できるものであれば、形 状は限定されない。
[0027] (E工程:キャスティング工程）
図 4は、本発明において使用するキャスティング装置を示す模式図である。キャステ イング法は、図 4に示すように、加熱溶融した原料シリコンを、石英など力 なる坩堝 4 9内で、直接冷却し、一方向凝固を行なうことによりインゴットを製造する方法である。 石英坩堝 49内に保持された溶融シリコン 45は、石英坩堝 49が収められている黒鉛 铸型 40の底面部より、冷却ガスによって抜熱され、加熱装置 43により温度制御され、 シリコンインゴット 48が石英坩堝 49の底面部より上面部に向力つて一方向凝固する。 冷却ガスはアルゴンのほかに、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できる。
[0028] 本発明のシリコンの再利用方法は、シリコン端材を加熱溶融し、溶融シリコンを一方 向凝固させてシリコンインゴットを形成した後、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除 去する。一方向凝固に際し、铸型と接触しているシリコン、すなわちインゴットの側面 部および底面部には、離型材またはバインダーの熱分解反応により発生し、シリコン 融液と反応して形成した SiCが付着する。また、インゴットは一方向凝固により作製す るので、インゴットの上面部には、剥離した離型材または SiCなどの異物および不純 物が浮上し凝縮する。したがって、不純物濃縮部である上面部、側面部および底面 部などを、ダイヤモンドソーまたはグラインダー研磨機などにより除去することにより、 不純物濃度を低減することができる。
[0029] (F工程：冷却基体浸漬工程）
冷却基体を浸漬する本工程では、偏析係数の小さい、つまり偏析しゃすい不純物 元素、たとえば、鉄、アルミニウム、チタンなどの含有量を低減する。これらの金属不 純物元素は、溶融シリコン中の濃度に対する、固体シリコン中での濃度の比、いわゆ る分配係数が 10— 6〜10— 2程度と非常に小さいため、効率的な精製が可能である。
[0030] 図 5は、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の模式図である。
図 5に示すように、中空回転軸 50は二重管となっており、冷却流体導入管 50aの内 壁と析出用基体 53の内壁が連続している。冷却ガス導入通路 50bは、冷却流体排 出管 50eの外壁と冷却流体導入管 50aの内壁との間に形成される。析出用基体 53 は内部に空間を有し、冷却ガス導入通路 50bと連結している。冷却ガス導入通路 50 bを通って、冷却用ガスが導入されると、冷却ガス吹出し口 53aより析出用基体 53内 の空間へ吹出し、析出用基体 53が冷却される。析出用基体 53内における冷却流体 排出管 50eの端部は析出用基体 53内で開放されており、析出用基体 53から熱を吸 収した冷却ガスは、冷却流体排出通路 50dを通って排出される。
[0031] 溶融シリコンに浸漬された析出用基体 53は、その外表面がシリコンの融点 1414°C よりも低い温度となるように冷却され、析出用基体 53の外表面上に精製シリコン 56が 析出する。所定の量だけ精製シリコン 56が析出するように冷却ガス流量が制御され る。精製シリコン 56が析出する際に、偏析効果により金属不純物の大部分が溶融シ リコン 55に排出され、析出用基体 53の外表面に析出した精製シリコン 56中に含まれ る金属不純物量は著しく減少する。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶 融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させることにより 、高純度の精製シリコンを得ることができる。
[0032] 析出用基体 53を溶融シリコンに浸漬するときに、中空回転軸 50を回転させる。中 空回転軸 50が溶融炉 51の壁を貫通する部分には、溶融炉 51内部の密閉性を確保 するとともに中空回転軸 50を回転可能とするための、シール機構 50cを設ける。中空 回転軸 50の上端には、処理時には析出用基体 53を坩堝 52内の溶融シリコン 55に 浸漬させ、処理後は析出用基体 53を溶融シリコン 55から引き上げるための昇降機 構（図示していない。）が備えられている。
[0033] 雰囲気ガス導入管 5 la2から、溶融炉 51内に不活性ガス、たとえばアルゴンガスを 導入して、溶融炉 51内を不活性ガス雰囲気とする。図 5に示すように、中空回転軸 5 0を下降し、析出用基体 53を溶融シリコン 55中に浸漬させて、中空回転軸 50を、た とえば、 400rpm以上の任意の回転速度に設定する。析出用基体 53に導入される 冷却ガスはたとえば、窒素ガスとし、 700LZ分で導入して、析出用基体 53を冷却す る。所定の時間、冷却ガスを導入してから、析出用基体 53の外表面に析出した精製 シリコン 56を回収するため、中空回転軸 50を引き上げ、中空回転軸 50の回転と、冷 却ガスの導入を停止する。精製シリコン 56を析出用基体 53からの取り外し方につい ては、 H工程で詳述する。 [0034] (G工程:浮遊物除去工程）
原料のシリコン端材を溶融すると、溶融シリコン湯面には浮遊物が生じる。この浮遊 物は、たとえば、剥離した離型材であり、離型材が剥離したために铸型の表面が溶融 シリコンと接触して、シリコンに固着した石英であり、離型材カも生成した煤がシリコン と反応して形成した SiCであり、または、シリコンなどの酸ィ匕物または窒化物などであ る。この浮遊物はドロスと呼ばれ、機械的な方法で湯面から除去することができる。し たがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコン湯面の浮遊物を除去すること により、シリコンの精製効率を高めることができる。また、溶融シリコンを攪拌しながら 処理ガスを吹込む工程を併せて備えるときは、溶融シリコン内に含まれる炭化珪素お よび窒化珪素などの介在物力 微細化した処理ガスによりシリコン湯面に浮上するか ら、その後、シリコン湯面の浮遊物を除去すると、特に精製効率を高めることができる 。除去手段としては、たとえば、黒鉛またはセラミック材で作製されたひしゃく状または 鍬状のドロス除去具が使用され、溶融炉の上蓋を取り外して、ドロス除去装置により 搔き取られる。
[0035] (H工程:シリコン剥離工程）
図 6は、本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。 F工程で引 き上げた精製シリコンを取り外すための装置であり、図 6に示すように、この取り外し 装置 68は、析出用基体 63の外周面に析出した精製シリコンを加熱するヒータ 67を 備えている。このヒータ 67は、誘導加熱コイルなど力もなり、析出用基体 63を、精製 シリコン取り外し装置 68の上部に接続し、析出用基体 63を誘導加熱し、析出用基体 63と精製シリコンの接触面を加熱溶融させることにより精製シリコンを剥離させ、精製 シリコン回収容器 62内に落下させ、精製シリコン 66を回収することができる。ヒータは 、誘導加熱コイルとし、パワー投入条件として、たとえば出力 20〜60kW、電圧 150 〜350V、周波数 8〜45kHzの任意の条件で行なうことができる。
[0036] 以上の各工程力 なる再利用方法により、太陽電池用シリコンを効率よく製造する ことができる。また、力かるシリコンを铸型内で溶融し、一方向凝固させて高純度のシ リコンインゴットを形成することができる。本発明の実施において、たとえば、端材表面 の研削量、破砕するサイズ、処理ガスの流量および中空回転軸の回転数などは、処 理を行なう原料シリコンの量、または坩堝の形状などにより最適な状態となるように適 宜選択されるべきものである。
[0037] (実施例 1)
図 1は、本実施例におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。本実施例で は、図 1に示すように、まず、多結晶シリコンインゴットを切断した（工程 1) (以下、ェ 程を Sという。 )0除去されたシリコン端材のうち、上面端材について、 A工程を実施し 、端材表面をグラインダー研磨機で 3 m程度削った (S2)。つぎに、坩堝へ装填で きるようなサイズに小さくするため、 B工程を実施し、破砕機としてジョークラッシャーを 用いて、 3〜5cmのサイズに端材を破砕した (S3)。その後、 C工程を実施し、破砕し たシリコン原料の表面にある鉄などの不純物を洗浄し、除去した（S4)。洗浄は、ステ ンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗 槽をそれぞれ 20分間ずつ揺動させながら順次通し、熱風により乾燥させた。また、ェ ツチング槽では、フッ酸と硝酸の混合液である混酸を用いた。
[0038] つづいて、シリコン端材を加熱溶融した（S5)。シリコンの溶融は、つぎのようにして 行なった。まず、洗浄後のシリコン原料を、図 3に示すような溶融炉 31の坩堝 32に 2k g装入した。本実施例では、黒鉛サセプタ (黒鉛坩堝)の中に石英坩堝（図示してい ない。）を入れて、石英坩堝の中にシリコン原料を装入した。装入後、溶融炉 31内へ 、アルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気としてから、電磁誘導加熱装置 33により 黒鉛坩堝 32を誘導加熱し、石英坩堝内のシリコンを加熱し溶融させ、シリコン溶湯を 所定の処理温度に保持した。
[0039] その後、 D工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した (S6)。 D工程は、図 3に示 すように、処理ガス導入通路 35dを通じて、処理ガスであるアルゴンガスを 1L/分の 流量で供給し、撹拌部 35bの処理ガス吹出し口 35eから処理ガスを吹出しながら、昇 降機構により攪拌軸 35aを下降させ、撹拌部 35bを溶融シリコン 34に浸漬した。この 際、処理ガス導入圧力を、たとえば 0. 15〜0. 3MPa程度の範囲とし、大気圧より大 きくすることで、処理ガスの噴出を安定して継続した。
[0040] 溶融シリコン 34の中へ撹拌部 35bを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸 35 aを回転させ、攪拌軸 35aの回転により、処理ガス吹出し口 35eから吹出される処理 ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合した。溶融シリコン 34中に含まれるシリコ ンなどの酸ィ匕物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細気泡 36 によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時間だけ行 なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路 35dと排気管 32aを電磁弁 により閉じた。つぎに、溶融炉 31の上蓋 31aと攪拌軸 35aを上方へ移動し、溶融炉の 上面をゲート弁（図示していない。）で閉じた。
[0041] その後、 F工程を実施し、析出用基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げを行なった ( S7) 0 F工程は、図 5に示すように、まず、中空回転軸 50と上蓋 51aを溶融炉 51へ接 続し、ゲート弁（図示していない。）を開けた。つぎに、窒素ガスを 700L/分で冷却流 体導入管 50aへ導入し、 400rpmで析出用基体 53を回転させながら、溶融シリコン 5 5に浸漬させた。所定の時間、浸漬後、中空回転軸 50を上昇させて、冷却ガスを停 止し、精製シリコン塊の引上げを行なった。
[0042] つぎに、 H工程を実施し、精製シリコン塊の剥離回収を行なった（S8)。 H工程は、 図 6に示すように、精製シリコン取り外し装置 68へ中空回転軸 60を移動し、接続した 。この時、溶融炉の上面はゲート弁（図示していない。）で閉じ、不活性ガス雰囲気を 保持した。また、精製シリコン取り外し装置 68内はアルゴンガスで満たし、加熱装置 6 7に誘導加熱コイルを使用し、出力 30kW、電圧 190V、周波数 8. 4kHzを投入する と、約 1分で析出用基体 63との界面で精製シリコンが溶融し、剥離し、精製シリコン 6 6は自重で落下し、精製シリコン回収容器 62で回収した。
[0043] 得られた精製シリコンを加熱して溶融し、一方向凝固法により、太陽電池用多結晶 シリコンインゴットとするためキャスティングした（S9)。その後、所定のサイズのブロッ クにダイヤモンドソーで切断した後、太陽電池用ウェハを得るため、ワイヤーソ一で 2 00 /z m厚のウェハにスライスした。このような加工をしても、 SiCなどの異物によるワイ ヤー切れのトラブルは無力つたことから、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコン として十分に再利用できることがわ力つた。
[0044] (実施例 2)
本実施例では、まず、多結晶シリコンインゴット切断した。切断により除去されたシリ コン端材のうち、上面端材と側面端材を処理原料として用いた。つぎに、坩堝へ装填 できるサイズになるように、 B工程を実施し、処理原料を粉砕した。破砕機としては口 ールクラッシャーを用い、 3〜5cmのサイズに破砕した。その後、破砕したシリコン原 料の表面にある鉄などの不純物を除去するために、 C工程を実施し、処理原料を洗 浄した。洗浄は、ステンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、 エッチング槽、水洗槽に、それぞれ 20分間ずつ揺動させながら順次通した後、熱風 により乾燥した。エッチング槽には、水酸化ナトリウム溶液を充填した。
[0045] つぎに、シリコン原料を溶融した。シリコン原料の溶融は、図 3に示すように、まず、 溶融炉 31の坩堝 32に処理原料を 2kg装入した。本実施例では、黒鉛坩堝の中にシ リコン原料を装入し、溶融炉 31の内部へアルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気 とし、電磁誘導加熱装置 33により、黒鉛坩堝 32を誘導加熱してシリコンを加熱し溶 融させた。そのようにしてできたシリコン溶湯を所定の処理温度に保持した。
[0046] つづ ヽて、 D工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した。処理ガスの吹込みは、 処理ガス導入通路 35dを通じて、処理ガスとしてアルゴンガスを 1L/分の流量で撹拌 部 35bの処理ガス吹出し口 35eから吹出しつつ、昇降機構により攪拌軸 35aを下降 し、撹拌部 35bを溶融シリコン 34に浸漬させて行なった。この際、処理ガスの導入圧 力を、たとえば 0. 15〜0. 3MPa程度の範囲とし、大気圧より大きくすることにより、処 理ガスの噴出を安定して継続することができた。
[0047] 溶融シリコン 34の下方へ撹拌部 35bを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸 35aを回転させた。攪拌軸 35aの回転により、処理ガス吹出し口 35eから吹出される 処理ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合された。溶融シリコン 34中に含まれ るシリコンなどの酸ィ匕物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細 気泡 36によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時 間だけ行なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路 35dと排気管 32a を電磁弁により閉じて D工程を終えた。
[0048] つぎに、 G工程を実施し、浮遊物を除去した。浮遊物の除去は、図 3に示すように、 溶融炉 31の上蓋 31aと攪拌軸 35aを上方へ移動させ、溶融炉 31の上面をゲート弁（ 図示していない。）で閉じた後、黒鉛製の鍬状のドロス除去具を、攪拌軸 35aの替り に装着し、ゲート弁を開け、湯面に浮遊しているドロスを掬いとつた。以下は、実施例 1と同様に、冷却基体の浸漬 (F工程)、精製シリコン塊の引上げと精製シリコンの剥 離 (H工程)を順次行なった。このようにして得られたシリコンを、太陽電池用多結晶 シリコンインゴットとするためキャスティングし、得られたインゴットを所定のサイズのブ ロックにダイヤモンドソーで切断して、太陽電池用ウェハを得た。厚さ 200 mの太陽 電池用ウェハにスライスしたが、 SiCなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、 インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわ力つた
[0049] (実施例 3)
本実施例は、原料シリコンとして上面端材に加えて側面端材を用いたことと、処理 ガスの吹込みと攪拌 (D工程)を実施しなカゝつたこと以外は、実施例 1と同様に処理を 行なった。なお、原料シリコン中における上面端材と側面端材の装填質量比率は 50 ： 50とした。処理の結果得られたシリコンをキャスティングして太陽電池用多結晶シリ コンインゴットとした後、所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断して、厚さ 2 00 mの太陽電池用ウェハを得た。その結果、 SiCなどの異物によるワイヤー切れ のトラブルも無ぐシリコン端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できる ことがわかった。
[0050] (実施例 4)
本実施例は、原料シリコンとして側面端材のみを使用したことと、精製シリコンの剥 離回収 (H工程)を行なわず、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためのキヤ スティングを行なわな力つたこと以外は、実施例 2と同様に処理を行なった。すなわち 、処理工程として、 B→C→D→G→Fの各工程を順次実施した。図 6に示すように、 F 工程において、析出用基体 63は下端部が上端部より径が小さいため、引き上げた精 製シリコン塊は、テーパー形状の析出用基体 63から機械的に剥し取ることができた。 具体的には、図 5に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸 50と上蓋 51aを、別途設置された精製シリコン塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、 精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引 き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソ一で切断したが、 SiCなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無ぐインゴットの端材を太陽電池用 原料シリコンとして十分に再利用できることがわ力つた。
[0051] (実施例 5)
本実施例では、原料シリコンとして上面端材のみを使用したことと、処理ガス吹込み と攪拌 (D工程)を実施したことと、精製シリコン塊の剥離回収 (H工程)と太陽電池用 多結晶シリコンインゴットとするためのキャスティングをしな力 たこと以外は、実施例
3と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、 A→B→C→D→Fの各工程 を順次実施した。析出用基体浸漬後 (F工程)、引上げた精製シリコン塊は、図 6に示 すように、テーパー形状の析出用基体 63から機械的に剥し取った。具体的には、図 5に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸 50と上蓋 51aを、別途設 置された精製シリコン塊引き剥がし装置（図示していない。）へ移動し、実施例 4と同 様に、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下 方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソ一で切断 したが、 SiCなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無ぐインゴットの端材を太陽 電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわ力つた。
[0052] (実施例 6)
本実施例では、析出用基体の浸漬 (F工程)と精製シリコン塊の引上げ工程の替わ りに、キャスティング工程 (E工程)を実施したこと以外は、実施例 5と同様に処理を行 なった。すなわち、処理工程として、 A→B→C→D→Eの各工程を順次実施した。 E 工程では、図 4に示すように、加熱溶融後、キャスティングしたシリコンインゴット 48を 石英坩堝 49から取出し、石英坩堝 49と接して 、た側面部と底面部をグラインダ研磨 機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を肖切り落とした。また 、上面部もグラインダ研磨機で数/ z m削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソ一で 切断したが、 SiCなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無ぐインゴットの端材は 、太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわ力つた。
[0053] (実施例 7)
本実施例は、原料シリコンとして、多結晶シリコンインゴットの切断により除去された 底面端材のみを使用し、底面端材は、切断時に使用した潤滑油を洗浄するため灯 油で洗浄し、自然乾燥した。この原料シリコンを、図 5に示すような溶融炉 51の黒鉛 坩堝 52に装填して、原料シリコンを溶融し、所定の処理温度に保持した後、析出用 基体 53の浸漬 (F工程)と精製シリコン塊 56の引上げを行なった。その後、引き上げ た精製シリコン塊は、図 6に示すように、下端部が上端部より径が小さいテーパー形 状の析出用基体 63から機械的に剥し取った。具体的には、図 5に示した精製シリコ ン塊の引き上げに際して、中空回転軸 50と上蓋 51aを、別途設置された精製シリコン 塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで 精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして 得られたシリコンをワイヤーソ一で切断した力 SiCなどの異物によるワイヤー切れの トラブルも無ぐインゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用でき ることがわかった。
[0054] (実施例 8)
本実施例では、原料シリコンとして、単結晶シリコンインゴットの切断により除去され た端材を使用し、端材は、切断時使用した研削液を洗浄するため灯油で洗浄し、自 然乾燥させた。この原料シリコンを、図 4に示すようなキャスティング炉の坩堝 49に装 填し、 E工程を実施し、キャスティングしたシリコンインゴット 48を石英坩堝 49から取り 出した。つぎに、石英坩堝 49と接していた側面部と底面部をグラインダー研磨機で 研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を除去した。また、上面 部もグラインダー研磨機で数 m削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソ一で切 断したが、 SiCなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無ぐインゴットの端材を太 陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわ力つた。
[0055] (比較例 1)
実施例 1において、 A→B→C→Dの各工程を実施した後、析出用基体の浸漬 (F 工程)と精製シリコン塊の引上げを実施することなぐ加熱を停止して溶融シリコンを 自然凝固させ、黒鉛サセプタの中の石英坩堝力もシリコンを取出した。石英坩堝と接 して 、た側面部と底面部をグラインダー研磨機で研削し、付着して ヽた石英坩堝の 薄片を削り落とし、上面部もグラインダー研磨機で数 m削り落とした。その後、シリコ ンをワイヤーソ一で切断すると、ワイヤーソ一が切れてスライス加工が不可能となるト ラブルが発生した。ワイヤソ一の切断が発生した部分を SEMで観察すると、介在物 が観察された。この介在物を元素分析をした結果、 SiCであることが判明した。
[0056] (比較例 2)
実施例 1において、 A→B→Cの各工程を実施した後、処理ガスの吹込みと攪拌ェ 程 (D工程)を行なうことなぐ得られたシリコンを、太陽電池用多結晶シリコンインゴッ トとするためキャスティングを行なった。また、インゴットの不純物濃縮部を除去するこ となぐ得られたインゴットを所定のサイズのブロックに切断後、太陽電池用ウェハを 得るために、ワイヤーソ一で切断を試みたが、ワイヤーソ一が切れてスライス加工が 不可能となるトラブルが発生した。切断発生部を SEMで観察すると、介在物が観察 され、元素分析の結果 SiCであることが判明した。
[0057] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0058] シリコン塊の切断により得られるシリコン端材を、高純度の太陽電池用原料シリコン として効率よく再利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用す るシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、
前記シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
[2] シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用す るシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、 前記シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
[3] シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用す るシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコン (55)に析出用基体 (53)を浸漬し、析出用基体 (53)表面にシリコンを 析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
[4] 前記析出用基体表面のシリコンを前記析出用基体力 剥離する工程を備える請求 の範囲第 3項に記載のシリコンの再利用方法。
[5] 前記シリコン塊は、铸型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得ら れるシリコンインゴットであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のシリコンの再 利用方法。
[6] 前記シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材は、前記シリコンインゴットの 上面端材 (25)と、側面端材 (23)と、底面端材 (24)のうち少なくとも 1つであることを 特徴とする請求の範囲第 5項に記載のシリコンの再利用方法。
[7] 前記シリコン端材は、表面を切削して利用することを特徴とする請求の範囲第 6項 に記載のシリコンの再利用方法。
[8] 前記シリコン端材は、破砕して利用することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載 のシリコンの再利用方法。
[9] シリコン端材の前記破砕工程は、シリコン端材の切削工程の後に実施することを特 徴とする請求の範囲第 8項に記載のシリコンの再利用方法。
[10] 前記シリコン端材は、洗浄して利用することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載 のシリコンの再利用方法。
[11] シリコン端材の前記洗浄工程は、シリコン端材の破砕工程の後に実施することを特 徴とする請求の範囲第 10項に記載のシリコンの再利用方法。
[12] 請求の範囲第 3項に記載のシリコンの再利用方法により製造したシリコン。
[13] 請求の範囲第 3項に記載のシリコンの再利用方法により製造したシリコンを铸型内 で溶融した後、一方向凝固により形成したシリコンインゴット。
[14] シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用す るシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコン (55)に析出用基体 (53)を浸漬し、析出用基体 (53)表面にシリ コンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
[15] シリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用す るシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材を加熱溶融する工程と、
溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、
前記溶融シリコン湯面の浮遊物を除去する工程と、
前記溶融シリコン (55)に析出用基体 (53)を浸漬し、析出用基体 (53)表面にシリ コンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
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