JP2008127254A - シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浮遊異物を効率的かつ容易に除去可能な態様でシリコンインゴットを作製することができる、シリコンインゴットの製造方法を提供する。
【解決手段】凝固が最終段階に達するまでにシリコン固液界面Ｉが緩やかな勾配の上に凸の形状となるように凝固を行うとともに、最終段階においては、鋳型ヒータ５によってシリコン融液の表面に中央が高温で端部が低温になる温度勾配を設けることによって準定常的な表面張力対流ｃが鋳型２の中央部からコーナー部２ｃへと作用するようにすることで、浮遊異物を鋳型のコーナー部に集める。鋳型コーナー冷却手段６にて該コーナー部２ｃの残液を凝固させることで、浮遊異物を柱状体部分から突き出た凸状部に濃縮させた状態でシリコンインゴットを作製することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、シリコン融液を一方向凝固して得たシリコンインゴットの切断時に発生する切断端材を、太陽電池用シリコン原料として再利用することを目的としたシリコンインゴットの製造方法に関する。

多結晶シリコン太陽電池は従来から市場に流通してきたが、近年、環境問題への関心が高まる中でその需要は増加しており、併せてより低コストで高い変換効率のものが求められている。こうした要求に対処するためには、該太陽電池においてコスト比率が高い多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、そのために、高純度のシリコンインゴットの製造歩留りの向上が求められている。

太陽電池用の多結晶シリコン基板は、一般的に、キャスティング法と呼ばれる方法で製造されたシリコンインゴットを切り出すことによって製造される。キャスティング法とは、溶解るつぼ内でシリコン原料を融解させてシリコン融液とした後、石英やグラファイトなどからなり、内壁にα-窒化珪素を主成分とする離型材を塗布した鋳型にシリコン融液を流し込み、温度勾配を与えてシリコン融液を鋳型底部から一方向凝固させることによって、シリコンインゴットを形成する方法である。シリコン原料を鋳型内に入れていったん溶解した後、再び底部より凝固させることによって形成する場合もある。

キャスティング法には、太陽電池の特性を低下させるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉなどの金属元素を、その固液分配係数（偏析係数）が小さいことを利用して、数ｐｐｍのオーダーにまで減らすことができるというメリットがある。

キャスティング法によって得られたシリコンインゴットの底部、側部には通常、離型材成分が付着しており、また、シリコンインゴットの上部（頭部）には上述の金属元素に加えて、離型材や溶解装置の構成部材などに由来する窒化珪素や炭化珪素などの不純物が高濃度に含まれていることから、これら端部部分を切断除去したうえで、所望の大きさに切断することで得られる柱状体を所望の厚みにスライスすることで、多結晶シリコン基板が得られる。

キャスト法によって多結晶シリコンインゴットを作製するために用いるシリコン鋳造装置は、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

また、鋳型に離型材層を形成する方法として、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）などの粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌してスラリーとし、鋳型内壁に塗布もしくはスプレーなどの手段でコーティングする技術がすでに公知である（例えば、非特許文献１参照）。

また、シリコン基板の製造コストの抑制を目的として、得られたシリコンインゴットを上述のように切断することで発生した切断端材を、シリコン原料として再利用することを目的とする技術も公知である（例えば、特許文献２参照）。

あるいは、金属シリコンを出発原料とする方法や、シリコンスラッジを原料とする方法もそれぞれ公知である（例えば特許文献３および特許文献４参照）。

特開平１１−１８０７１１号公報 特開平１０−３２４５１４号公報 特開平１０−２４５２１６号公報 特開平９−１６５２１２号公報 "A NEW DIRECTIONAL SOLIDIFICATION TECHNIQUE FOR POLYCRYSTALLINE SOLAR GRADE SILICON" 15th Photovoltaic Specialists Conf. (1981), P576〜P580.

キャスト法によりシリコンインゴットを製造する場合、鋳型内壁に塗布した離型材に由来する異物やシリコン融液内で析出した析出物などがシリコン融液の液面に浮遊した状態で鋳型底部から凝固が進むため、最終的に得られたシリコンインゴットにおいては、その上端部分に、多量の異物等（以下、これらの異物等を浮遊異物と称する）が他の部分よりも高密度に偏在している。

なお、これらの浮遊異物は、その多くが、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の針状結晶（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）と、炭化珪素（ＳｉＣ）の岩状結晶が絡みあった混合物であることが、発明者らによる観察、解析によって確認されている。なお、炭素は、鋳造装置の各部を構成する部材などに由来するものと考えられる。

このような浮遊異物がシリコン基板内に存在すると、太陽電池素子の品質が大きく低下するため、浮遊異物が存在する部分はシリコン基板の形成の対象から除外する必要がある。ただし、これらの浮遊異物は通常、シリコンインゴットの上端部分にランダムに分散して存在しているため、浮遊異物のみを選択的に切断除去することは、あるいはその近傍を含めたとしても困難であることから、シリコンインゴットの上端部全体が一定の厚みで除去せざるをえないのが実情である。

しかしながら、このような態様でシリコンインゴットを切断することは、浮遊異物が存在しない部分までも浮遊異物と共に除去して廃棄してしまうことになるため、経済的に無駄が生じ、製造コストの増加を招いてしまう問題がある。

また、切断端材をシリコン原料として再利用しようとすべく、該シリコン原料を融解させても、シリコンの融点では固体状態であるβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が固体不純物として高濃度に存在するため、その融液によってシリコンインゴットを作製した場合、該シリコンインゴット内部にβ−Ｓｉ₃Ｎ₄が分散してしまって良好なシリコン基板を得ることはできない、という問題もある。

上述のように、浮遊異物がシリコンインゴットの上端部に偏在する原因のひとつとしては、シリコン融液表面上の対流現象の影響が考えられる。

図４は、シリコンインゴットの凝固過程において、鋳型内のシリコン融液に生じる融液流動を示す図である。鋳型１００の内部でシリコン融液１０１を一方向凝固させる過程においては、浮力差（密度差）に起因してシリコン融液１０１全体に駆動力が作用することで生じる鉛直対流（熱対流）ａと、回転手段１０２によって鋳型１００を回転させることで生じるコリオリ力に起因して融液全体に駆動力が作用することで生じる強制対流ｂと、シリコン融液１０１の自由表面に作用する表面張力差に起因して該表面に生じ、シリコン融液１０１と鋳型１００が載置されている雰囲気（気相）との界面で強く生じる表面張力対流ｃとが、存在する。特に、表面張力対流ｃは、シリコン融液１０１の表面張力が温度差や濃度差で不均質になることが原因で、シリコン融液１０１の表面上に駆動される対流であり、表面張力の小さな方から大きい方へと流れが生じる。温度場であれば、高温側から低温側へと流れが生じる。

シリコン融液の表面張力は、シリコン融液中に含有される酸素量（シリコン融液が平衡する酸素分圧）に極めて強く依存することが知られている。しかしながら、例えば、シリコン融液が接する気相雰囲気の酸素分圧を任意に変化させるなどして、表面張力対流現象を任意に制御することは実質的に難しい。また、鋳造装置内で使用する加熱手段や断熱材の劣化により、シリコン融液表面上の雰囲気温度環境を、常に定常的な状態に制御するのは難しい。従って、通常は、シリコン融液表面に発生する表面張力対流は非定常的で、常に乱れた状態のものとなる。浮遊異物が融液表面全体にランダムに分散した状態に広がるのは、このような状態にある表面張力対流の影響を受けることによるものと推測される。

特許文献２には、切断端材を再利用するにあたって、切断端材を粉砕し、得られた粉砕物を酸液に接触させて不純物元素を除去するという技術が開示されてはいるが、切断除去する前の、シリコンインゴットを作製する際における不純物の分散状態を制御する技術については開示されていない。そもそも、特許文献２には、窒素の除去に関しては何らの開示もなされてはいない。

なお、特許文献２には、炭素の除去方法として、炭化珪素は凝固の際にシリコンインゴットの上部に析出させ、固溶状態の炭素は酸化精錬によって除去するという態様は開示されている。しかしながら、この方法では、酸化精錬の際にシリコンも酸化されてしまうという問題がある。また、炭化珪素の比重は３以上とシリコンの比重（２．３３）よりも大きいため、炭化珪素は必ずしもシリコンインゴットの上部には析出せず、シリコンインゴット内部に残存する、という問題もある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、浮遊異物を容易に除去可能な態様でシリコンインゴットを作製することができる、シリコンインゴットの製造方法を提供することを目的とする。

また、係るシリコンインゴットの作製の際に、炭化珪素を内部に残存させることなく製造できる方法を提供することを第２の目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン融液を内部に有する鋳型を準備し、所定の加熱手段によって前記シリコン融液の表面を加熱しつつ前記鋳型の下部に配設した冷却手段にて前記シリコン融液を冷却することで、前記シリコン融液を一方向に凝固させてシリコンインゴットを製造する方法であって、前記加熱手段による加熱は、前記シリコン融液の凝固の最終段階において、前記シリコン融液の表面に、前記鋳型を上面視した場合の前記鋳型の略中心部から外周方向に向けて同心円状の負の温度勾配が付与されるように行い、前記最終段階においては、所定の内壁部冷却手段にて前記鋳型の内壁部に存在するシリコン融液を冷却する、ことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のシリコンインゴットの製造方法であって、前記最終段階に達するまでは所定の回転手段によって前記鋳型に１〜２ｒｐｍの回転速度で回転を与えつつ前記シリコン融液を凝固させ、前記最終段階においては前記回転を停止した状態で前記シリコン融液を凝固させる、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のシリコンインゴットの製造方法であって、前記加熱手段を、それぞれが独立に温度制御される同心円状の複数のリング形状体によって形成する、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、前記内壁部冷却手段が、前記鋳型の前記内壁部に向けて不活性ガス流を吹き付けることによって前記内壁部に存在する前記シリコン融液を冷却するように構成されてなる、ことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、前記シリコン融液の残液が、凝固開始時の全体量の５〜１０重量％以下となった時点で、前記シリコン融液の凝固が前記最終段階に達したと判断する、ことを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、室温での固溶限を超える窒素濃度で窒素を含有させた上で前記シリコン融液を前記鋳型に注湯する、ことを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、凝固開始時から窒化珪素の析出が生じる窒素濃度で窒素を含有させた上で前記シリコン融液を前記鋳型に注湯する、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項７の発明によれば、凝固の最終段階において、シリコン融液の表面に温度勾配を与えてシリコン融液の表面に準定常的な表面張力対流を生じさせ、浮遊異物を鋳型の内壁部に集めるようにするとともに、内壁部冷却手段にて該内壁部の残液を凝固させるようにすることで、浮遊異物を柱状体部分から突き出た凸状部に濃縮させた状態でシリコンインゴットを作製することができる。これにより、浮遊異物が存在する部位のみを効率的に除去すること、しかも、係る除去を容易な態様で行えることが、併せて実現されてなる。その結果、従来よりも高い利用効率でシリコンインゴットを利用することができる。

特に、請求項２の発明によれば、凝固が最終段階に達する過程でシリコン固液界面が緩やかな勾配の上に凸の形状を有するようにシリコン融液が凝固するので、シリコン融液の残液は鋳型の内壁部に溜まるようになる。これにより、浮遊異物が鋳型の内壁部により溜まりやすくなる。

また、請求項６および請求項７の発明によれば、シリコン融液中の炭化珪素を、より確実に除去することができる。

＜第１の実施の形態＞
＜装置構成＞
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法に用いる凝固装置１０を示した概略図である。図１（ａ）は凝固装置１０の上視図、図１（ｂ）は、凝固装置１０のＸ−Ｘ断面図である。凝固装置１０は、内部にてシリコン融液１を凝固させるための鋳型２と、鋳型ヒータ５と、鋳型コーナー冷却手段６と、冷却手段１２と、回転手段１３とを主として備える。

鋳型２は、黒鉛やシリカなどで形成され、上方開放型の形状を有してなる。本実施の形態においては、鋳型２は、シリコン融液１を貯留するその内部空間が上面視正方形の直方体状であるように形成されているものとする。鋳型２は、鋳型保持台７の上に保持される。また、鋳型２の内面には離型材層３が設けられている。離型材層３は窒化珪素によって形成されるのが一般的であるが、例えば、炭化珪素、酸化珪素などによっても形成することができる。離型材層３を設けることによって、シリコン融液１が凝固した後に鋳型２の内壁とシリコンインゴットとが融着すること抑制することができる。さらに、鋳型２の外周には、鋳型２を周囲から断熱するための鋳型断熱材４が配設される。鋳型断熱材４は、主成分をカーボンとする部材にて構成するのが望ましい。

鋳型ヒータ５は、鋳型２の開口部上方に備わる。鋳型ヒータ５は、鋳型２においてシリコン融液１を鋳型２の底部から一方向凝固させる際に、シリコン融液１の表面（上面）が凝固するのを防ぐべく、上方からシリコン融液１を加熱するために設けられてなる。鋳型ヒータ５は、図１（ａ）のように鋳型２を上面視した場合の略中心位置Ｏをそれぞれ中心として同軸状に配置された、直径の異なる３つの円環状のヒータ５ａ、５ｂ、５ｃからなる。ヒータ５ａ、５ｂ、５ｃは、例えば抵抗加熱ヒータで構成され、それぞれ独立に温度制御が可能とされてなる。すなわち、それぞれに相異なる温度でシリコン融液を加熱することができるように設けられてなる。これは、後述するように、それぞれのヒータ５ａ、５ｂ、５ｃによる加熱温度を違えることで、シリコン融液１の上面部分における凝固状態を制御するためである。

鋳型コーナー冷却手段６は、鋳型２の上部の４つのコーナー部２ｃに対応させて態様で、４カ所に設けられてなる。鋳型コーナー冷却手段６は、図示しないガス供給源から供給される不活性ガスを、黒鉛や石英、セラミックなどからなるノズル６ａから上述の４つのコーナー部２ｃに向けて矢印ＡＲ１のように吹き付けることができるように、設けられている。鋳型コーナー冷却手段６は、後述するように、鋳型２によるシリコン融液１の一方向凝固の最終段階において、該コーナー部２ｃに残存するシリコン融液１を凝固させる際に用いられる。不活性ガスとしては、Ｎ₂や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガスを好適に用いることができるが、入手のしやすさからは、Ａｒを用いることが望ましい。また、不活性ガスの温度としては、室温から１００度程度であればよい。

冷却手段１２は、鋳型保持台７の下面に接触し、鋳型２内のシリコン融液１を底部から冷却する手段である。冷却手段１２としては、例えば、中空の金属板等の内部に水あるいはガスを循環させる等の構造のものを用いることができる。

回転手段１３は、鋳型２を鋳型保持台７ごと回転させる手段である。回転手段１３には、公知の回転駆動機構を用いることができる。回転手段１３は、図示しない制御手段によって鋳型２の回転速度を適宜調整できるように構成されてなる。

＜シリコンインゴットの作製＞
次に、凝固装置１０を用いて、シリコンインゴットを作製する手順について説明する。図２および図３は、シリコンインゴット作製の途中段階における凝固装置１０の内部の様子を示す断面模式図である。

図２（ａ）は、シリコン融液の注湯直後から凝固初期の段階を示している。図２（ｂ）は、凝固が最終段階にさしかかる状況を示している。

シリコンインゴットを作製するには、まず、あらかじめ図示しない溶解装置においてシリコン原料を融解することで作製されたシリコン融液を、１〜２ｒｐｍの回転速度で回転する鋳型２の内部に注湯する。鋳型２の内部においては、図２（ａ）に示すように鋳型２の底部から冷却手段１２にてシリコン融液１を冷却することで、下方より上方にかけてシリコン融液１（液相Ｌ）が冷却固化し、固相Ｇが上方に進行していく。その際には、液相Ｌの自由表面上が固化することを避けるべく、鋳型ヒータ５で上方から加熱する。なお、この時点において、ヒータ５ａ、５ｂ、５ｃは、それぞれの加熱温度（設定温度）をそれぞれ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃとするとき、Ｔａ＝Ｔｂ＝Ｔｃとなるように制御される。加熱温度は、シリコンの融点よりもやや高めの、１４５０〜１５００℃の範囲で設定するのが好適である。

このとき、液相Ｌ内においては、浮力差（密度差）に起因する鉛直対流（熱対流）ａや、鋳型２の回転に伴うコリオリ力による起因する強制対流ｂが主として作用することにより、シリコン融液内で析出した異物（窒化シリコンの針状結晶や、炭化シリコン岩状結晶や、その混合物）が、シリコン融液１の表面上に浮遊する。

なお、鋳型２の回転速度を１〜２ｒｐｍとする理由は、図２（ｂ）のように凝固の最終段階にさしかかる時点において、シリコン固液界面Ｉが緩やかな勾配の上に凸の形状を有するようにするためである。このような界面形状を実現すると、後述するように、凝固の最終段階においては、鋳型２のコーナー部２ｃにシリコン融液１の残液（液相Ｌ）が残るようになる。

また、回転速度を１〜２ｒｐｍとすることには、鋳型２の内壁に設けた離型材層３が鋳型２の回転に伴って剥離してしまうことを極力抑制することができるという効果もある。

凝固が最終段階にさしかかると、回転手段１３による鋳型２の回転を停止させる。併せて、鋳型ヒータ５を構成する３つのヒータ５ａ、５ｂ、５ｃの加熱温度を、Ｔａ＞Ｔｂ＞Ｔｃとなるように設定する。すなわち、シリコン融液１の表面に、中心から周囲に向けて温度が低くなる略放射状の温度分布が生じるように、鋳型ヒータ５による加熱状態を調整する。なお、本実施の形態において、凝固の最終段階とは、シリコン融液１の残液が少なくなった以降の段階、具体的には、残液の割合が、凝固に供した当初のシリコン融液１の全体量の５〜１０重量％以下となった段階を意味するものとする。また、シリコン融液１の残液（非凝固部）が、凝固当初のシリコン融液１の１０重量％に達しているか否かは、予備実験などから算出した管理時間（例えば、注湯完了時や回転開始時からの経過時間など）を用いて判断すればよい。

鋳型２の回転が停止すると、シリコン融液１においては強制対流ｂの作用が小さくなる。また、この時点では液相Ｌの深さも小さいため、熱対流ａも凝固開始当初よりは弱まっている。そのため、鋳型ヒータ５によって上述のような温度分布を与えると、鋳型２のコーナー部２ｃの雰囲気温度が低くなり、シリコン融液１の表面において、中央部分からコーナー部２ｃに向かって準定常的な表面張力対流ｃを持続させることができる。従って、凝固の最終段階においては、表面張力対流ｃによって浮遊異物が鋳型２のコーナー部２ｃへと運ばれやすい状況で凝固が進むことになる。

加えて、この段階に至るまでの過程で、シリコン固液界面Ｉが緩やかな勾配の上に凸の形状を有するように凝固が進んでいるので、残液自体がコーナー部２ｃに溜まるようになる。このことも、浮遊異物が鋳型２のコーナー部２ｃにより溜まりやすくなる効果を有している。

なお、シリコン融液１が凝固当初の全体量の５〜１０重量％よりも多く残っている段階では、熱対流ａの影響が大きいため、この時点で鋳型２の回転停止と鋳型ヒータ５による略放射状の温度分布の形成とを行ったとしても、効果的に表面張力対流ｃを維持することが難しい。また、シリコン融液１が凝固当初の全体量の５重量％よりも少なくなるまで鋳型２の回転を維持していると、シリコン融液１の凝固が急速に進んでしまい、上面において浮遊異物が全体に分散した状態でシリコンインゴットが形成されてしまうので、やはり好ましくない。

図３（ａ）は、最終段階における凝固の進行の様子を示している。最終段階では、矢印ＡＲ１に示すように、シリコン融液が多く残っているとともに浮遊異物が集まっている鋳型２のコーナー部２ｃに向けて、鋳型コーナー冷却手段６のノズル６ａから不活性ガス流を吹き付けることで、該コーナー部２ｃに残っている残液の凝固を促進させる。シリコンは凝固によって体積が増大することから、最終段階においては、鋳型２の中央部分で表面が略平坦になるように凝固が進むと共に、コーナー部２ｃ近傍で表面が凸状になるように、すなわち、上面部の四隅に凸の部分が生じるように、固相Ｇ（シリコンインゴット１５）が形成されるようになる。

図３（ｂ）は、凝固完了後のシリコンインゴット１５の断面構成を示している。図３（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る方法で形成されたシリコンインゴット１５は、上面部分において凸状に固化した部位である凸状部Ｄと、凸状部Ｄを除き凝固の最終段階で固化した部位である上端部Ｒと、その他の大部分を占め、最終段階に達する以前に固化した部位である主体部Ｃとの３つの部分から構成される。

主体部Ｃは、そのほとんどが、凝固が最終段階に至るまでに形成された部位である。主体部Ｃを形成する過程においては、シリコン融液に初めから存在していた窒化珪素は、融液の表面に浮遊する。また、偏析係数が小さい不純物金属や窒素は、この過程では析出しない。従って、主体部Ｃは、窒化珪素の針状結晶がほとんど存在しない部位である。なお、炭化珪素についても、凝固の途中で、窒化珪素の針状結晶が網状に絡まったような状態の錯綜体（もしくは網状体）にトラップされるような態様で該表面に運ばれ、浮遊する。すなわち、主体部Ｃは、さらなる精製に供することや、品質的に問題がなければ太陽電池用のシリコン基板の作製に供することも可能な部位である。

上端部Ｒは、凝固の最終段階で形成された、凸状部Ｄ以外の部位である。従って、主体部Ｃよりも窒素の固溶度は高い部位である。なお、上端部Ｒの厚みは、通常、インゴット全長をＬとするとき０．０１Ｌ〜０．０５Ｌ程度である。

上端部Ｒの形成に際しては、シリコン融液中の窒素濃度が固溶限を超えると、窒化珪素の析出も起こりうる。ただし、上端部Ｒが形成される過程においては、上述したようにシリコン融液の表面に表面張力対流ｃが作用するので、初めから存在していた浮遊異物や析出によって生じた浮遊異物は、上述のようにコーナー部２ｃに溜まっていく。従って、上端部Ｒにおいても、窒化珪素や炭化珪素といった異物はほとんど確認されない。従って、上端部Ｒは、窒素濃度が高いものの、切り出してシリコン原料として再利用することは可能な部位である。具体的には、係る上端部Ｒからなるシリコン原料を集めて融解し、一方向凝固に供してシリコンインゴットを作製すれば、その相当部分から太陽電池用のシリコン基板を得ることが可能である。

凸状部Ｄは、シリコン融液中に存在していた浮遊異物や、凝固過程での析出によって生じた浮遊異物が高濃度に濃縮された部位である。従って、当該部位は、シリコン原料として再利用することは難しく、現状では廃棄せざるを得ない。ただし、本実施の形態においては、係る浮遊異物が濃縮された部位である凸状部Ｄを、シリコン原料に再利用可能な主体部Ｃと上端部Ｒとからなる柱状体に対し凸となるように、つまりは該柱状体から突き出す形状にて形成していることから、切断等によってその除去を行うことは容易である。また、この凸状部Ｄ以外は、廃棄の必要がないので、必要最小限の部位を切断除去するだけで、浮遊異物を好適に除去することができる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、凝固の最終段階でシリコン融液の表面に表面張力対流を生じさせて浮遊異物を鋳型のコーナー部に集めるようにするとともに、鋳型コーナー冷却手段にて該コーナー部の残液を凝固させるようにすることで、浮遊異物を柱状体部分から突き出た凸状部に濃縮させた状態でシリコンインゴットを作製することができるので、浮遊異物が存在する部位のみを効率的に除去すること、しかも、係る除去を容易な態様で行えることが、併せて実現されてなる。これにより、従来よりも高い利用効率でシリコンインゴットを利用することができる。

＜第２の実施の形態＞
上述したように、第１の実施の形態に係る方法によれば、シリコンインゴットから窒化珪素を含む浮遊異物を容易に除去することが実現されてなる。一方、炭化珪素については、凝固の途中で窒化珪素にトラップされることでシリコン融液の表面に運ばれて浮遊異物となれば、同様に除去されることになるが、炭化珪素の比重が３より大きいのに対してシリコンの比重が２．３３であることから、窒化珪素にトラップされなかった炭化珪素の固体は、シリコン融液内に沈降し、凝固後もシリコンインゴットの内部で析出物として残存することになる。このような析出物が残存したままであると、シリコンインゴットからシリコン基板を切り出す際にブレードやワイヤーのぶれ、断線を引き起こすことになる。

本実施の形態では、このような問題を生じさせる炭化珪素についても、第１の実施の形態に係る方法よりも確実に除去することができる方法について説明する。

本実施の形態においても、シリコンインゴットの形成は、第１の実施の形態と同様に、凝固装置１０を用いて行うことができる。ただし、シリコン融液を凝固装置１０の鋳型２に注湯するに先立って、該シリコン融液に対し、室温での固溶限（飽和濃度）を超える濃度で窒素を添加するようにする。好ましくは、シリコン融液の窒素濃度が、凝固の開始とほぼ同時に窒化珪素の析出が生じる最低限の値となるように、窒素を添加する。

シリコン融液への窒素の添加は、粉末の窒化珪素を直接にシリコン融液に投入する態様であってもよいし、該粉末とシリコン原料とを一緒に加熱して融解させる態様であってもよい。あるいは、ＣＶＤ法などであらかじめシリコン基板などのシリコン原料に窒化珪素膜を形成した上で、これを溶解するようにしてもよい。その際、シリコン基板上にあらかじめ窒化珪素を成膜しておくようにすれば、添加する窒化珪素の量を把握しやすくなる。

また、鋳型２や、シリコン融液を作製する際に用いるるつぼの壁面などに塗布する、窒化珪素を含んだ離型材が、所望の窒素濃度を満たす程度にシリコン融液中に取り込まれるようにしておいてもよい。鋳型２の離型材を取り込ませるようにする場合、鋳型２の底部でシリコン融液の窒素濃度が十分に高くなっている必要があるので、底部に離型材をより厚く塗布するなどの態様を取ることが好ましい。

これらの方法にてシリコン融液中の窒素濃度を高めた上でシリコン融液を鋳型２に注湯し、第１の実施の形態と同様に冷却手段１２の作用によって凝固を開始させると、開始直後の段階から窒化珪素が析出する。析出した窒化珪素は上述のような錯綜体を形成する。これにより、該錯綜体が固液界面に存在した状態で、鋳型２の底部から上方に向けて凝固が進行することになる。窒化珪素の錯綜体が固液界面ともども鋳型２の底部から上方に移動しつつ、凝固が進行することになるので、シリコン融液中に固体不純物として存在する炭化珪素は、固液界面と接した時点で確実に該錯綜体にトラップされ、上方へと運ばれることになる。

その後、凝固が最終段階に達した以降は、第１の実施の形態と同様に凝固を進めることで、炭化珪素および窒化珪素を含む浮遊異物は、凸状部に濃縮させることができる。

なお、シリコン融液中の窒素濃度を高くするために、凝固の過程で析出する窒化珪素の量は第１の実施の形態よりも多くなるが、これらは第１の実施の形態と同様に浮遊異物となって凸状部に濃縮される。よって、作製されたシリコンインゴットの主体部や上端部においては、窒素濃度こそ飽和濃度近くとなってはいるものの、不純物固体としての窒化珪素は第１の実施の形態と同様にこれらの部位には存在しない。従って、作製されたシリコンインゴットの主体部や上端部は、第１の実施の形態と同様に、太陽電池用のシリコン基板の切り出しや、さらなる精製に供することができる。

すなわち、本実施の形態によれば、炭化珪素がより確実に除去されたシリコンインゴットを作製することができる。

＜変形例＞
第１の実施の形態においては、凝固が最終段階に達するまでにシリコン固液界面Ｉが緩やかな上に凸の形状となるように固相Ｇをするとともに、最終段階においては、鋳型ヒータ５によってシリコン融液の表面に温度勾配を設け表面張力対流ｃを制御することで、浮遊異物が鋳型２のコーナー部に集まりやすくしていたが、シリコン固液界面Ｉの形状が上述のようになっていることは、浮遊異物を鋳型コーナー部に集めるうえで必須の態様ではない。表面張力対流ｃが良好に作用していれば、少なくとも、浮遊異物を鋳型コーナー部に集積させた状態は実現可能である。ただし、固液界面が略水平を保ったまま凝固が進行するので、必ずしも凸状に浮遊異物が濃縮されるとは限らないことから、その除去の容易さの点では第１の実施の形態の方がより優れているといえる。

また、第１の実施の形態においては、シリコン融液１を貯留するその内部空間が上面視正方形の直方体状であるように形成されている鋳型２を用いるとともに、シリコン融液の凝固の最終段階においては、鋳型２の上部の４つのコーナー部２ｃを鋳型コーナー冷却手段６にて冷却するようにしているが、凝固装置１０に、コーナー部２ｃを含め鋳型２の上部の内壁部を全体的に冷却する、内壁部冷却手段を備えるようにしてもよい。また、凝固装置１０の鋳型２として上面視円形のものを用い、その上部の内壁部を内壁部冷却手段によって冷却するようにしてもよい。いずれについても、凝固の最終段階で該内壁部に、浮遊異物を多く含むシリコン融液の残液を集めたうえで冷却を行うようにすることで、第１の実施の形態と同様に、シリコンインゴットの上端部分に浮遊異物を濃縮させることが出来る。また、第１の実施の形態に係る凝固装置１０が備える鋳型コーナー冷却手段６は、係る内壁部冷却手段の一態様であるともいえる。

第２の実施の形態で行うような、室温での固溶限を超えて窒素が存在する状態でのシリコン融液の凝固は、必ずしも第１の実施の形態と同様に行う必要はなく、従来と同様の方法にて行ってもよい。係る場合、上端部に炭化珪素が窒化珪素ともども高濃度に存在するものの、大部分においては炭化珪素が好適に除去されたシリコンインゴットを作製することができる。

第１の実施の形態に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法に用いる凝固装置１０を示した概略図である。 シリコンインゴット作製の途中段階における凝固装置１０の内部の様子を示す断面模式図である。 シリコンインゴット作製の途中段階における凝固装置１０の内部の様子を示す断面模式図である。 シリコンインゴットの凝固過程において、鋳型内のシリコン融液に生じる融液流動を示す図である。

符号の説明

１、１０１ シリコン融液
２、１００ 鋳型
２ｃ （鋳型２の）コーナー部
３ 離型材層
４ 鋳型断熱材
５ 鋳型ヒータ
５ａ、５ｂ、５ｃ ヒータ
６ 鋳型コーナー冷却手段
６ａ （鋳型コーナー冷却手段６の）ノズル
７ 鋳型保持台
１０ 凝固装置
１２ 冷却手段
１３、１０２ 回転手段
１５ シリコンインゴット
Ｃ （シリコンインゴットの）主体部
Ｄ （シリコンインゴットの）凸状部
Ｇ 固相
Ｉ シリコン固液界面
Ｌ 液相
Ｒ （シリコンインゴットの）上端部
ａ 熱対流
ｂ 強制対流
ｃ 表面張力対流

Claims (7)

1. シリコン融液を内部に有する鋳型を準備し、所定の加熱手段によって前記シリコン融液の表面を加熱しつつ前記鋳型の下部に配設した冷却手段にて前記シリコン融液を冷却することで、前記シリコン融液を一方向に凝固させてシリコンインゴットを製造する方法であって、
   前記加熱手段による加熱は、前記シリコン融液の凝固の最終段階において、前記シリコン融液の表面に、前記鋳型を上面視した場合の前記鋳型の略中心部から外周方向に向けて同心円状の負の温度勾配が付与されるように行い、
   前記最終段階においては、所定の内壁部冷却手段にて前記鋳型の内壁部に存在するシリコン融液を冷却する、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
2. 請求項１に記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   前記最終段階に達するまでは所定の回転手段によって前記鋳型に１〜２ｒｐｍの回転速度で回転を与えつつ前記シリコン融液を凝固させ、前記最終段階においては前記回転を停止した状態で前記シリコン融液を凝固させる、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   前記加熱手段を、それぞれが独立に温度制御される同心円状の複数のリング形状体によって形成する、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   前記内壁部冷却手段が、前記鋳型の前記内壁部に向けて不活性ガス流を吹き付けることによって前記内壁部に存在する前記シリコン融液を冷却するように構成されてなる、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   前記シリコン融液の残液が、凝固開始時の全体量の５〜１０重量％以下となった時点で、前記シリコン融液の凝固が前記最終段階に達したと判断する、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   室温での固溶限を超える窒素濃度で窒素を含有させた上で前記シリコン融液を前記鋳型に注湯する、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシリコンインゴットの製造方法であって、
   凝固開始時から窒化珪素の析出が生じる窒素濃度で窒素を含有させた上で前記シリコン融液を前記鋳型に注湯する、
   ことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。

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