JP4622326B2

JP4622326B2 - 単結晶の製造方法

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Publication number: JP4622326B2
Application number: JP2004174621A
Authority: JP
Inventors: 達也碓井; 和央蔵重; 浩之石橋; 直明志村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: JP2005350316A

Description

本発明は、チョクラルスキー法による金属酸化物の単結晶の製造方法に関するものである。

金属酸化物、特にセリウムが添加された珪酸ガドリニウムは、無機シンチレータとしてきわめて有用なものである。

セリウムが添加された珪酸ガドリニウム単結晶は、イリジウムのような高融点金属製るつぼ内に原料を入れ、このるつぼの誘導加熱により原料を溶解して融液とし、種結晶を用いて融液から単結晶を引き上げるチョクラルスキー法（引上法）により製造されるのが一般的である。

金属製のるつぼを高周波誘導加熱してるつぼ内の原料を融解すると、融液の表面において中央部からの熱輻射がるつぼの側壁に近い周辺部からの熱輻射に比べて大きいため、中央部の温度が周辺部に比べて低くなり、融液表面において周辺部から中央部に向かう融液の対流がおこる。

一方、このような融液の表面にはるつぼに由来する不純物粒子が浮上する場合が多い。具体的には、るつぼの材料はガドリニウム酸化物の融液に対して溶解度が小さいので、るつぼから発生したるつぼ材料微粒子は融液の対流に沿って融液中を漂ったり浮上したりする。そして、これらのるつぼ材料微粒子は互いに凝集して凝集体となり、この凝集体は特に液面が乱されなければ再び融液中に再分散せずに凝集体のまま融液の表面に浮上し続けることが多い。ここで、るつぼ材料微粒子は融液の対流が集中する融液表面の中央部付近で互いに凝集して凝集体となることが多い。また、融液の表面に凝集体が存在すると融液中に漂う他のるつぼ材料微粒子を集めてさらに凝集が進みやすい。

そして、表面にるつぼ材料微粒子の凝集体等の不純物粒子が浮上している融液にセリウムが添加された珪酸ガドリニウム種結晶を接触させ、単結晶の引き上げを開始すると、成長した結晶体のまわりに不純物粒子が少しずつ付着する。さらに、そのまま引き上げ続けると、不純物粒子が付着した部分から結晶体がポリ結晶になることが観察される。したがって、融液から単結晶を引き上げる場合には、融液表面に漂う不純物粒子を除去する必要がある。

そして、例えば、特許文献１には、チョクラルスキー法によるガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の製造において、育成初期段階において融液中の不純物粒子を凝集させた後、さらに、この凝集体を種結晶直下の表面上に付着させた後に通常の育成を行う方法が開示されている。また、特許文献２には、チョクラルスキー法によるガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の製造において、高融点物質を融液表面に接触させることにより融液表面に浮いた不純物粒子をこの高融点物質に付着させ、融液から不純物粒子を除去した後に通常の単結晶の引き上げを行うことを述べている。
特開昭５１−４３４００号公報特開昭５１−４３３９８号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１の技術をセリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶の製造に適用すると、ポリ結晶ができてしまい単結晶が得られなかった。また、特許文献２の技術を適用すると、炉のチャンバーを開けてしまうので炉内の窒素雰囲気と温度勾配が崩れ、単結晶の性能が低下してしまうという不具合が生じる事が判明した。

本発明は、融液の表面に浮上した不純物粒子を好適に除去することが可能な単結晶の製造方法を提供する。

本発明に係る単結晶の製造方法は、るつぼ内における溶融された金属酸化物の融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法において、るつぼの温度をるつぼ内の融液の温度よりも低くして融液の表面において中央部から周辺部に向かう前記融液の対流を起こす第一工程と、第一工程の後に融液から単結晶を引き上げる引き上げ工程と、を備える。

これによれば、第一工程において、融液の表面に中央部から周辺部に向かう融液の対流が形成される。したがって、融液の表面に浮上した不純物粒子が、るつぼの側壁に向かって移動し、さらに、るつぼの側壁に付着する。したがって、融液表面に浮上した不純物粒子が融液の表面から除去されるので、次の引き上げ工程において、融液から引き上げた結晶体にこれらの不純物粒子が付着しにくくなり、高品質の単結晶を得ることができる。

ここで、不純物粒子としては、例えば、るつぼ材料微粒子の凝集体等が挙げられる。

また、るつぼは発振機によって誘導加熱されるものであり、第一工程において発振機の出力を1分間に５％以上の速度で低下させることによりるつぼの温度をるつぼ内の融液の温度よりも低くさせることが好ましい。

これによれば、るつぼが十分に急激に冷却されるので、融液表面において中央部から周辺部に向かう融液の対流が好適に発生する。

また、第一工程の前に、るつぼの温度をるつぼ内の融液の温度よりも高くして融液の表面において周辺部から中央部に向かう融液の対流を起こす第二工程をさらに備えることが好ましい。

これによれば、第二工程において、融液の表面において周辺部から中央部に向かう融液の対流が形成される。したがって、浮上せず融液中を漂う不純物粒子が、融液の表面における中央部に浮上している不純物粒子と接触してこれと効率よく凝集することができる。そして、このようにして凝集した不純物粒子が第一工程において融液の表面から除去されるので、単独では浮上しにくい不純物粒子を凝集体として融液から効率よく除去できより高品質の単結晶を得ることができる。

さらに、第一工程の後、引き上げ工程の前に、るつぼの温度をるつぼ内の融液の温度よりも高くして融液の表面において周辺部から中央部に向かう融液の対流を起こす第三工程をさらに備えることが好ましい。

これによれば、浮上する不純物粒子が表面から除去された後の融液の対流を安定させることが容易であるので、より高品質の単結晶を得ることができる。

さらに、このような方法は、特に、金属酸化物としての珪酸ランタノイドに極めて好適に適用できる。なかでも、珪酸ランタノイドとしては、セリウムが添加された珪酸ガドリニウムが挙げられ、これは、無機シンチレータに対して好適である。

具体的には、珪酸ガドリニウムは、下記一般式（１）で表される化学組成を有し、かつ、下記式(２)から(４)で表される条件を同時に満たしていると好ましい。
Gd_2xSi_yO_(3x+2y) …(1)
0.9≦x≦1.1 …(2)
0.9≦y≦2.1 …(3)
4.5≦(3x+2y)≦7.5 …(4)
[ただし、x及びyはそれぞれ前記式(1)から(4)で表される条件を同時に満たす数値を示す。]

本発明によれば、融液の表面に浮上した不純物粒子を好適に除去することが可能な単結晶の製造方法が提供される。

以下、図面とともに本発明による単結晶の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

まず、本方法で用いる引き上げ装置１０について図１を参照して説明する。

この引き上げ装置１０は、耐火性を有し下端が閉じられた筒状の形状を有する有底容器１４を有している。有底容器１４の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶製造に使用されるものと同様である。この有底容器１４の外側には高周波誘導コイル１５が巻回されている。

高周波誘導コイル１５の両端には、所定の高周波の交流電力をこの高周波誘導コイル１５に供給する発振器２０が接続されている。

有底容器１４の内部の底面上には、導電性のるつぼ１７（例えば、Ｉｒ等の高融点金属製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、有底筒状をなしており、また、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料固体を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が誘導加熱され、原料固体が融解して単結晶の構成材料からなる融液１８が得られる。

また、有底容器１４の底部中央には容器支持棒１６の先端が接続されている。この容器支持棒１６を回転させることにより、るつぼ１７を回転させることができる。

次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。

先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に単結晶の原料固体を投入し、発振器２０からの出力を高周波誘導コイル１５に供給し、るつぼ１７に高周波誘導をかけてるつぼ１７を加熱し、この熱によりるつぼ１７内の単結晶の原料を溶解して融液１８を得る。

この溶融工程（第二工程）では、原料を溶解するためにるつぼ１７の温度は融液１８の温度より高く制御される。そうすると、融液１８の表面において、るつぼ１７の側壁１７ｓに近い周辺部１８ａの温度が、熱輻射の大きな中央部１８ｂの温度よりも高くなるので、図１に示すように温度の高い周辺部１８ａから中央部１８ｂに向かう融液の対流が形成される。

これにより、融液１８内に発生して漂うるつぼ材料微粒子Ｐ１の一部は、対流が集中する中央部１８ｂで互いに凝集して凝集体Ｐ２が形成する。凝集体Ｐ２は、融液１８内に沈みにくく、融液１８の表面に浮上し、対流によって中央部１８ｂに保持される。また、融液１８内でもるつぼ材料微粒子Ｐ１同士が凝集して凝集体Ｐ２を形成しうるが、この凝集体Ｐ２も融液１８表面の中央部１８ｂに保持される。さらに、融液１８の表面の中央部１８ｂに保持された凝集体Ｐ２は、融液１８内を漂って対流によって融液１８の表面の中央部１８ｂに到達するるつぼ材料微粒子Ｐ１を取り込んでさらに凝集する。

続いて、第一温度調節工程（第一工程）では、発振器２０からの出力を低下させて、るつぼ１７の温度、特にるつぼ１７の側壁１７ｓの温度を融液１８の温度よりも所定温度下げる。るつぼ１７の温度を十分に低下するためには、具体的には、第一温度調節工程では、発振器２０から高周波誘導コイル１５に与える出力を１分間に５％以上の速度で低下させることが好ましい。

これにより、融液１８の表面において、図２に示すように、るつぼ１７の側壁１７ｓに近い周辺部１８ａよりも中央部１８ｂの方が温度が高くなるため、中央部１８ｂから周辺部１８ａに向かう融液の対流が形成される。そうすると、融液１８の表面の中央部１８ｂに保持されていた凝集体Ｐ２は、中央部１８ｂから周辺部１８ａに移動し、さらに、るつぼ１７の側壁１７ｓに付着して側壁１７ｓに保持される。

第一温度調節工程は、凝集体Ｐ２が側壁１７ｓに付着して融液１８の表面から凝集体Ｐ２が十分に除去されることができる程度の時間行えばよい。

その後、第二温度調節工程（第三工程）において、発振器２０からの出力を再び増加させて、るつぼ１７の温度が融液１８の温度よりも所定温度高くなるようにする。これにより、融液１８の表面において、るつぼ１７の側壁１７ｓに近い周辺部１８ａの温度が中央部１８ｂの温度よりも高くなるので、図３に示すように、再び周辺部１８ａから中央部１８ｂに向かう融液１８の対流が形成される。このとき、るつぼ材料微粒子Ｐ１の凝集体Ｐ２は、既にるつぼ１７の側壁に付着しているので、融液１８の表面の中央部１８ｂには不純物粒子は殆ど存在しない。

次に、引き上げ工程では、図３に示すように、るつぼ１７の上方から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を融液１８の表面の中央部１８ｂから融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を回転させつつ引き上げながら、円柱状の単結晶インゴット１を形成する。このときに、容器支持棒１６を回転せることによりるつぼ１７も回転させる。

次に、冷却工程では、引き上げ工程により得られた単結晶インゴット１を所定の速度で冷却する。

そして、切断工程において、単結晶インゴット１を所望の形状及び大きさに切り出し、単結晶板を得る。

このような単結晶の製造方法によれば、第一温度調節工程において、るつぼ１７の温度をるつぼ１７内の融液１８の温度よりも低くすることにより、融液１８の表面において中央部１８ｂから周辺部１８ａに向かう融液１８の対流を起こさせている。

したがって、融液１８の表面に浮上した不純物粒子としての凝集体Ｐ２が、るつぼ１７の側壁１７ｓに向かって移動し、さらに、るつぼ１７の側壁１７ｓに付着する。これにより、融液１８の表面に浮上した凝集体Ｐ２が融液１８の表面から除去されることとなる。そして、その後、引き上げ工程を行うので、融液１８から引き上げた結晶体に凝集体Ｐ２やるつぼ材料微粒子Ｐ１等の不純物粒子が付着しにくくなり、高品質の単結晶を得ることができる。

また、第一温度調節工程の前に、溶解工程において、るつぼ１７の温度をるつぼ１７内の融液１８の温度よりも高くして融液１８の表面において周辺部１８ａから中央部１８ｂに向かう融液１８の対流を起こしている。これにより、浮上せず融液１８中を漂うるつぼ材料微粒子Ｐ１が、融液１８内を融液１８の流れにしたがって移動し融液１８の表面における中央部１８ｂに浮上している凝集体Ｐ２と接触してこれと効率よく凝集することができる。そして、このようにして凝集した凝集体Ｐ２が融液の表面から除去されるので、融液１８からるつぼ材料微粒子Ｐ１を凝集体Ｐ２として効率よく除去でき、引き上げ時の単結晶への不純物の付着がより起こりにくくなり、より一層高品質な単結晶を得ることができる。

さらに、第一温度調節工程の後、引き上げ工程の前に、るつぼ１７の温度をるつぼ１７内の融液１８の温度よりも低くして、融液１８の表面において周辺部１８ａから中央部１８ｂに向かう融液１８の対流を再び起こす第二温度調節工程をさらに備えている。

したがって、浮上した凝集体Ｐ２が表面から除去された後の融液１８の対流が安定するので、より高品質の単結晶を得ることができる。

本実施形態に係る単結晶の製造方法は、種々の金属酸化物に適用可能であるが、珪酸ランタノイドに極めて好適に適用できる。珪酸ランタノイドとしては、例えば、セリウムが添加された珪酸ガドリニウムの単結晶が挙げられ、これは無機シンチレータとして好適である。

珪酸ガドリニウムの組成は、具体的には、下記一般式（１）で表され、かつ、下記式(２)から(４)で表される条件を同時に満たしていると好ましい。
Gd_2xSi_yO_(3x+2y) …(1)
0.9≦x≦1.1 …(2)
0.9≦y≦2.1 …(3)
4.5≦(3x+2y)≦7.5 …(4)
ただし、x及びyはそれぞれ前記式(1)から(4)で表される条件を同時に満たす数値を示す。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化ガドリニウム(Gd₂O₃)を11.952g、酸化珪素（SiO₂）を1.991g、酸化セリウム（CeO₂）を57.04gそれぞれ秤量し混合して、プレスした。この原料をφ150mm×Ｌ150mmのイリジウム製るつぼに入れ、窒素雰囲気中で発振器からの高周波出力によりるつぼを誘導加熱し、原料を融解した。
るつぼ内で原料を完全に融解させたところ、融液表面において、周辺部から中央部へ向かう対流が観察され、融液表面にはイリジウム粒子の凝集体が浮いているのが見られた。
そこで、発振機の出力を1分間に5%の速度で低下させて温度を急激に下げた。その結果、融液表面において、中央部から周辺部へ向かう対流が観察され、凝集したイリジウム粒子の凝集体が対流に沿ってるつぼの側壁方向へ向かい、るつぼの側壁に付着した。
イリジウム粒子の凝集体がるつぼの側壁に完全に付着した後、発振機の出力を一分間に5%の速度で上昇させて、るつぼの温度を元の温度に上昇させ融液が周辺部から中心部へ対流するのを待った。
その後、セリウム賦活珪酸ガドリニウム種結晶を融液表面に接触させ、1~2mm/時間の速度で引き上げながら結晶を成長させた。種結晶は種付け時から25rpmで回転させ、40〜60mm引き上げる際に結晶径をφ90まで広げて肩部を形成した。その後、直胴部を約230mm引き上げた後、結晶を切り離し約50時間かけて冷却を行い、セリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶を得ることができた。結晶成長の際には、融液の温度を適切に調整した。

（比較例１）
融液の対流を逆向きにさせる操作を行わない以外は、実施例１と同様の条件で単結晶を引き上げた。結晶体を引き上げると、結晶体のまわりにはイリジウムと見られる微粒子が少しずつ付着した。そして、イリジウムが付着した部分はポリ結晶になることが観察された。

本発明によれば、融液表面に浮上したイリジウム粒子の凝集体の不純物を極めて簡単な方法により、融液表面上から除去することができるので、単結晶の育成における工業的効果は極めて大きい。

図１は、本実施形態に係る単結晶の製造方法を説明する説明図である。図２は、本実施形態に係る単結晶の製造方法を説明する図１に続く説明図である。図３は、本実施形態に係る単結晶の製造方法を説明する図２に続く説明図である。

符号の説明

１…単結晶インゴット（単結晶）、１７…るつぼ、１８…融液、１８ａ…周辺部、１８ｂ…中央部、２０…発振器。

Claims

るつぼ内における溶融された金属酸化物の融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法において、
前記るつぼの温度を前記るつぼ内の融液の温度よりも低くして前記融液の表面において中央部から周辺部に向かう前記融液の対流を起こし、前記融液の表面に浮上する不純物粒子を前記るつぼの側壁に向かって移動させ、側壁に付着させる第一工程と、
前記第一工程の後に前記融液から単結晶を引き上げる引き上げ工程と、
を備える単結晶の製造方法。
前記るつぼは発振機によって誘導加熱されるものであり、前記第一工程において、前記発振機の出力を１分間に５％以上の速度で低下させることにより前記るつぼの温度を前記るつぼ内の融液の温度よりも低くする請求項1に記載の単結晶の製造方法。
前記第一工程の前に、前記るつぼの温度を前記るつぼ内の融液の温度よりも高くして前記融液の表面において周辺部から中央部に向かう前記融液の対流を起こす第二工程をさらに備える請求項１又は２に記載の単結晶の製造方法。
前記第一工程の前に、前記るつぼの温度を前記るつぼ内の融液の温度よりも高くして前記融液の表面において周辺部から中央部に向かう前記融液の対流を起こし、融液中を漂う不純物粒子を、融液の表面における中央部に浮上している不純物粒子と接触させて凝集させる第二工程をさらに備える請求項１又は２に記載の単結晶の製造方法。
前記第一工程の後、前記引き上げ工程の前に、前記るつぼの温度を前記るつぼ内の融液の温度よりも高くして前記融液の表面において周辺部から中央部に向かう前記融液の対流を起こす第三工程をさらに備える請求項１〜４の何れかに記載の単結晶の製造方法。
前記金属酸化物が、珪酸ランタノイドである請求項１〜５の何れかに記載の単結晶の製造方法。
前記金属酸化物が、セリウムが添加された珪酸ガドリニウムである請求項６記載の単結晶の製造方法。
前記金属酸化物が下記一般式（１）で表される化学組成を有し、かつ、下記式(２)から(４)で表される条件を同時に満たしている請求項１〜５の何れか記載の単結晶の製造方法。
Gd_2xSi_yO_(3x+2y) …(1)
0.9≦x≦1.1 …(2)
0.9≦y≦2.1 …(3)
4.5≦(3x+2y)≦7.5 …(4)
[ただし、x及びyはそれぞれ前記式(1)から(4)で表される条件を同時に満たす数値を示す。]