CN116988153A - 一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，属于多晶氟化镁生产和提纯的技术领域。粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法包括如下步骤：a.将粉状MgF2烘干、煅烧后冷却备用；b.将处理后的粉状MgF2进行两次加热，直至MgF2完全熔化；c.设置下拉速度为2‑5μm/s进行一次定向凝固后冷却，经表面处理后清洗、烘干得到铸锭；d.重复步骤b的操作，设置下拉速度为2μm/s将铸锭进行二次定向凝固后冷却，经表面处理后清洗、烘干得到高纯多晶MgF2。本发明制备得到高纯多晶MgF2晶化率可达到60‑80％，纯度＞99.99％，可有效利用现有低纯度的粉状氟化经电磁感应耦合定向结晶实现多晶氟化镁制备和提纯。
Description
技术领域
本发明属于多晶氟化镁生产和提纯的技术领域，涉及一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法。
背景技术
氟化物晶体是一种重要的光功能晶体材料，具有低的最大声子能量、宽的透光范围和高的红外透过率等优点，在电光下加热后显示出弱紫色荧光，具有很好的偏振作用，也作为中红外激光器的重要增益介质材料。中红外氟化物激光晶体是激光技术的核心材料，在军事光电对抗，激光医疗，卫星遥感，环境监测和基础科学等多个领域具有非常广阔的应用前景。
MgF2晶体作为一种功能晶体材料，在这个高速发展的时代有着重要的作用，目前很多的相关研究都表明多数氟化物原料都易吸潮导致含水量的增多，在晶体生长过程中对炉膛具有一定的腐蚀性，所以多晶MgF2的制备和晶体的生长存在一定的难度。
氟化物晶体生长有很多的方法，比如提拉法、热压法、坩埚下降法和区熔法等，其中晶体提拉法制备单晶，坩埚材料在高温时会引入一部分杂质，导致晶体纯度降低，晶体的电阻率不均匀；热压法生产率较小，而且所需的成本较高；采用坩埚下降法制备的晶体通常有较大的内应力，且由于坩埚作用，容易形成应力和污染，在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长；区熔法的工艺十分繁琐，导致生产成本也较高，生长的单晶直径小。
近年来，半导体技术正在快速发展，目前市场上MgF2双折射晶体材料已经商业化，多晶MgF2是目前存在的红外材料中透过率最高的，还是紫外/深紫外窗口材料。为了满足大尺寸多晶MgF2的需求，现在亟需研究一种新的氟化镁晶化的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是利用现有低纯度的粉状氟化经电磁感应耦合定向结晶实现多晶氟化镁制备和提纯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，包括如下步骤：
a.将粉状MgF2放入真空干燥箱中烘干，烘干后放入电阻炉中煅烧，煅烧结束后冷却备用；
b.将步骤a处理后的粉状MgF2放入高纯石墨坩埚中，加盖后放入真空电磁感应加热定向凝固炉内，控制真空度为50-60Pa，通过设置输入电流进行一段加热和二段加热，直至MgF2完全熔化；
c.控制高纯石墨坩埚的下拉速度为2-5μm/s进行一次定向凝固后冷却，将一次定向凝固后的铸锭切头去尾并打磨表面，然后经超声清洗后烘干得到干燥的铸锭；
d.将步骤c得到的干燥的铸锭放入高纯石墨坩埚中重复步骤b的操作，然后设置下拉速度为2μm/s进行二次定向凝固后冷却，将二次定向凝固后的铸锭切头去尾并打磨表面，超声清洗后烘干得到高纯多晶MgF2。
上述步骤a中，粉状MgF2的纯度＞99.0％。
上述步骤d中，高纯多晶MgF2纯度＞99.99％。
上述步骤a中，放入真空干燥箱中，控制干燥箱真空度<100Pa，在190-210℃烘干1.5-2.5h；放入电阻炉中490-510℃煅烧1.5-2.5h。
上述步骤b中，将高纯石墨坩埚放入超声波清洗器中清洗1-2h，放入箱式电阻炉中190-210℃干燥2-3h后使用。
上述步骤b中，电磁感应加热定向凝固炉的主要构件包括感应加热系统，铸锭升降系统，真空系统和测温装置。
上述步骤b中，所述一段加热为设置输入电流为5A开始加热，每5min增加5A输入电流，直至电流升至15A后，在该温度下保温1-2h。
上述步骤b中，所述二段加热为一段加热保温结束后将电流升至20A，5min后升至25A并保温1-2h。
上述步骤c和d中，所述超声清洗后烘干为在超声波清洗器中清洗25-35min，放入鼓风干燥箱中110-130℃干燥15-25min。
本发明的有益效果是：本发明采用粉状MgF2作为原料，将电磁冶金与定向凝固技术相耦合实现粉状MgF2结晶和提纯一步完成。本发明可控制一次定向凝固的下拉速率为2-5μm/s，完成粉状MgF2的初步提纯和晶化；通过切头去尾去除杂质富集区域；然后开展二次定向凝固；二次定向凝固的下拉速率为2μm/s，能够实现MgF2的精深提纯和高度结晶；经二次电磁定向凝固后，最终得到高纯多晶MgF2晶化率可达到60-80％，晶化区的MgF2纯度可达99.99％以上。在本发明的优选方案中，控制一次定向凝固的下拉速度为3μm/s，二次定向凝固的下拉速度为2μm/s后，粉状MgF2的晶化程度最高为80％，晶化区的MgF2纯度为99.996％；非晶化区杂质去除效果更好，结晶区纯度较高。
本发明采用真空电磁定向凝固制备多晶MgF2的创新点为：
1、创造性的提出了非金属氟化物的电磁定向结晶和提纯，并成功应用于多晶氟化镁制备和提纯；
2、采用低纯度的粉状氟化镁为原料，在电磁定向凝固过程中依靠石墨坩埚提供热源对粉状氟化镁进行加热熔化，熔化后的氟化镁熔体处于导电状态，由于感应线圈中通入交流电，在交变电流的作用下会使熔体中产生感应电流，在感应电流和磁场作用条件下，在氟化镁熔体中产生一个电磁力，电磁力作用于熔体使熔体出现轴向旋转，这样熔体在不断旋转过程中使熔体充分暴露于真空状态，实现熔体真空蒸馏提纯；
3、在电磁定向凝固过程中，MgF2熔体的铸锭被拉出感应线圈后，铸锭底部温度开始降低，在铸锭轴向方向形成一个温度梯度，温度梯度为MgF2晶体形核提供驱动力，当晶核开始析出后会形成一个晶体MgF2的凝固前沿(凝固前沿其实就是MgF2晶体生长的尖端)，凝固前沿的熔体在电磁场的作用下出现的电磁搅拌作用将熔体带到晶体生长尖端，均匀溶体成分，继续为晶体生长尖端提供原子和团簇，为MgF2晶体生长提供充足的原子和团簇，促进MgF2晶核定向生长，实现MgF2晶体的连续生长，到达分离长晶的效果；同时在凝固前沿，分凝系数小于1的杂质会向剩余熔体迁移，这样实现了连续长晶过程的深度提纯。
附图说明
图1为本发明粉状氟化镁晶化和提纯的方法的工艺流程示意图；
图2为本发明方法定向凝固原理示意图；
图3为本发明实施例1-2和对比例1-2第一次定向凝固获得铸锭的宏观图；
图4为本发明实施例1-2和对比例1-2第二次定向凝固获得铸锭的宏观图；
图5为本发明实施例1第一次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图6为本发明实施例2第一次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图7为本发明对比例1第一次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图8为本发明对比例2第一次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图9为本发明实施例1第二次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图10为本发明实施例2第二次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图11为本发明对比例1第二次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图；
图12为本发明对比例2第二次定向凝固获得铸锭切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
本发明采用的电磁感应加热定向凝固装置是自行设计的装置，电磁感应加热定向凝固炉的主要构件包括：感应加热系统(感应线圈)、铸锭升降系统、真空系统和测温装置，具体装置设置如下：
1)感应加热系统：实验采用的感应加热系统为高频交流感应炉，感应炉的功率为0-50KW，频率为15.5KHz。感应炉加热主要是通过改变通入线圈中的电流的大小来改变感应线圈周围激发的交变电磁场的大小，当将坩埚和原料放入感应线圈中，外部线圈会产生感应磁场，在感应电流和磁场的作用下产生电磁力，对熔体起到搅拌的作用。
2)铸锭升降装置：盛装熔体的石墨坩埚放置在升降装置的平台上，升降装置的上升和下降会带着石墨坩埚一起上升和下降，升降装置由伺服电机控制，所以上升和下降的速度都是可以控制的，升降的速度范围为1-1000μm/s。
3)真空系统：本装置的抽真空系统主要包括机械泵和扩散泵。机械泵一般能使反应器内部的真空度达到10Pa以下，扩散泵能使反应器内部的真空度更小，实验过程采用的真空系统主要是机械泵。
4)测温装置：定向凝固下拉过程的铸锭侧壁温度测定采用美国进口的RaytekMarathon series双色红外测温仪。
一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，具体工艺流程示意图如图1所示，包括如下步骤：
(1)首先将高纯粉状MgF2放入烘箱中200℃烘2h，再放在电阻炉中500℃烘2h，使原料中的水分充分挥发，经计算粉状MgF2结晶料的脱水率为每1000g去除的水的质量为0.4g；
(2)将高纯石墨坩埚放入超声波清洗器中清洗1h，放入箱式电阻炉中200℃保温2h，使坩埚中的水分和杂质充分挥发；
(3)将处理后的MgF2装入烘干的高纯石墨坩埚中，加盖后再将石墨坩埚放入电磁感应加热定向凝固炉内；
(4)打开电源并把冷水机打开使感应炉的水压表显示正常的数值，关闭气阀，将感应加热炉进行抽真空处理，打开机械泵，开始抽真空，使真空度降至50-60Pa；
(5)打开感应加热炉控制面板中真空操作界面，将电流调至5A，回到主操作界面打开加热电源，此时感应炉开始加热，记录此时的真空度和功率等相关数据，计时5min后升至10A，同样的5min后升至15A，电流到达15A后，双色测温仪测得石墨坩埚温度为1080℃时，开始保温1h，保温后电流升至20A，计时5min电流升至25A。
(6)电流升至25A，双色测温仪测得MgF2熔体的温度为1280℃时，再保温1h，在真空操作系统设置铸锭的下拉速度为2-5μm/s对铸锭进行定向凝固下拉实验。
本发明采用真空电磁定向凝固的方法对MgF2熔体进行晶体生长同时完成提纯的主要机理为：MgF2熔体在定向凝固下拉的过程中，当铸锭底部被拉出感应线圈，那么铸锭底部的温度降低，这样在铸锭的轴向形成温度梯度，温度梯度导致凝固前沿晶核析出结晶，这样会形成一个特殊的凝固前沿(该凝固前沿凝固区域和未凝固区域是相连，并且互不重叠)，并且这个凝固前沿将铸锭轴向方向的凝固区域和非凝固区域分开，一下一上的存在。在定向凝固过程中，热量就能够从未凝固区域通过凝固前沿流向凝固区域传递，因此，它符合形成定向凝固的第一个条件，即热流向单一方向传递并垂直于生长中的凝固前沿，并且凝固前沿前方的MgF2晶体内并没有稳定的结晶核心存在，这样也满足定向凝固的第二条件。
本发明定向凝固原理示意图如图2所示，本发明将MgF2熔体进行下拉是典型的定向凝固过程，这样能够在多晶MgF2的轴向方向形成一个温度梯度，该温度梯度能够为多晶MgF2的形核提供所需的过冷度，并且多晶MgF2会向热流反方向生长；如果定向凝固过程中，轴向存在的温度梯度越大，则形成的过冷度将会很大，MgF2的形核的驱动力也就更大；在定向凝固过程中，由于熔体处于真空气氛条件下，MgF2熔体在电磁搅拌的作用下会出现轴向旋转，熔体会不断与真空气氛接触，实现真空蒸馏除杂；在定向凝固过程中，分凝系数小于1的杂质，随着晶体生长，不断向剩余熔体迁移，最终杂质会在最后凝固区域富集；因此，经真空电磁感应定向凝固能够实现MgF2熔体定向结晶的同时完成真空蒸馏除杂和定向凝固除杂。
(7)一次定向凝固完成后，将获得的铸锭用磨盘将表面杂质打磨干净，并将纵向的两个面打磨平整，即切头去尾，采用STX-202A型金刚石线切割机沿铸锭的纵向切割，最后获得一个3-5mm的薄片。
由于杂质元素在MgF2晶体定向凝固过程中存在偏析，这就导致在定向凝固过程中杂质元素会不断地偏析至液相使先结晶的MgF2晶体纯度提高，在定向凝固过程中控制热流的方向和晶体的生长速率可以使杂质元素偏析至铸锭生长的末端，因此，最后将铸锭切头去尾就能得到晶体较多的MgF2锭。
由分凝系数可以判断偏析的效果，研究表明MgF2中的杂质分凝系数都小于1，所以随着定向凝固的进行，凝固前沿推进的过程中，杂质会向液相中迁移，这样实现了定向凝固获得的MgF2晶体中杂质较少，因此在定向凝固制备多晶MgF2时，定向凝固可以减少凝固前沿杂质的含量，使均质形核富集在铸锭下部分。本发明利用杂质元素在熔体凝固过程中具有偏析行为的特点，将杂质元素不断偏析至液相中而使先生长的晶体纯度提高，实际中通过控制铸锭生长的方向与长晶速度使杂质元素逐渐偏析至铸锭凝固的末端，最后将铸锭末端切除即得到高纯铸锭。
(8)将一次定向凝固后的铸锭使用磨盘进行打磨，再次使用超声波清洗30min并放入鼓风干燥箱烘干(温度120℃，时间20min)，然后将得到的干燥的铸锭放入高纯石墨坩埚中二次定向凝固，采用的技术路线与一次定向凝固相同，设置下拉速度时，每一组的下拉速度都设置为2μm/s。
(9)二次定向凝固完成后与一次定向凝固的处理相同，沿铸锭中心使用STX-202A型金刚石线切割机切割得到一个薄片。将得到的薄片样品分别采用800目、1000目、1200目SiC金相砂纸由粗到细打磨，用2.5μm/s金刚石喷雾抛光剂抛光，超声清洗后烘干得到高纯多晶MgF2。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
本发明提供两组采用本发明技术方案进行粉状氟化镁晶化和提纯的实施例1-2，以及三组对比例1-3。其中，对比例1-2与本发明技术方案的区别为第一次定向凝固的下拉速度不同；对比例3与本发明技术方案的区别为加热方式不同，实施例1-2采用电磁感应加热，对比例3采用电阻加热。
一、原料准备
实施例与对比例均以高纯度MgF2粉末为原料，实验首先将原料初步处理去除水分，再将坩埚清洗干净用酒精擦拭并烘干，使用电子天秤称出原料和坩埚共320g，坩埚(内径35mm，外径40mm，高度为150mm的高纯石墨坩埚)放置于感应炉线圈内，然后开始定向凝固实验。实验所用原料中杂质的种类以及含量如表1所示。
表1氟化镁粉末杂质种类和含量
| 杂质种类 | Si | Al | Ca |
| 含量(ppmw) | 97.5 | 567.5 | 2441.25 |
二、实验装置
实施例1-2和对比例1-2采用的电磁感应加热定向凝固装置的主要构件包括：感应加热系统(感应线圈)，铸锭升降系统，真空系统和测温装置。对比例3采用的电阻加热定向凝固装置的主要结构有：电阻加热系统，铸锭升降系统，真空系统，装料系统和测温系统。
实验中采用STX-202A型金刚石线切割机对铸锭进行切割；采用Nikon D310相机对合金铸锭的纵截面进行拍照获得晶体生长的宏观组织图；采用TM3030台式扫描电镜观察样品表面微观组织结构，并对存在的元素进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)对铸锭晶体生长的微观组织进行分析；采用X射线衍射(XRD)多铸锭不同位置进行物相检测。
三、实验步骤
按表2所示，设置实施例和对比例的两次定向凝固下拉速率。其中，实施例1-2和对比例1-2其余工艺步骤按本发明粉状氟化镁晶化和提纯的方法进行。对比例3采用电阻加热，其余工序步骤按本发明粉状氟化镁晶化和提纯的方法进行。
表2定向凝固下拉速率/
四、实验结果
1、实施例1-2与对比例1-2
(1)实施例1-2和对比例1-2第一次和第二次定向凝固获得铸锭的宏观图如图3-4所示，图中a是对比例2、b是对比例1、c是实施例2、d是实施例1，由图3-4可以直接观察到铸锭上部分为未结晶区域，铸锭下部分为结晶的MgF2晶体，铸锭底部的晶界最密，铸锭顶部晶界最少。经过二次定向凝固生长出的MgF2晶体质量较好，结晶区与未结晶区的界线相对均匀，透过性比第一次定向凝固更大，最后得到的结晶区也较多。
由于杂质的偏析行为在顶部会有杂质的富集导致顶部的表面不平整，因此将顶部不平整的杂质打磨后，可以得到杂质较少的MgF2铸锭。
(2)计算实施例1-2和对比例1-2第一次和第二次定向凝固获得铸锭的晶化率，结果如表3所示。
表3定向凝固晶化率/％
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 第一次定向凝固 | 66 | 55 | 45 | 40 |
| 第二次定向凝固 | 80 | 60 | 52 | 45 |
由表3可知，二次定向凝固可以提高MgF2的晶化率，采用本发明的下拉速率，得到的晶化率更高。
(3)图5-12分别为实施例1-2、对比例1-2的第一次和第二次定向凝固获得铸锭的切割面图与不同区域的微观组织结构与成分的对比图，图中A图是铸锭区域在MgF2晶体的未结晶区域以及对所对应的EDS分析；B图是铸锭区域的结晶区以及对所对应的EDS分析，结果如表4所示。
表4EDS分析/％
由图5-12以及表4可以看出，定向凝固中随着下拉速率的减小，杂质含量降低，对比例1-2总体杂质元素的含量相比与实施例1-2较高。进行两次定向凝固，杂质含量会进一步的减少，二次定向凝固结晶区的MgF2微观结构比一次定向凝固更好，杂质含量及种类也更少，经过二次定向凝固后MgF2的结晶区和未结晶区都比一次定向凝固均匀。综上所述，将一次定向凝固得到的铸锭切头去尾去除大部分杂质后，再次进行下拉速度为2μm/s的定向凝固可以得到各项指标都较好的MgF2晶体，采用本发明的下拉速率，杂质去除效果更好。
2、实施例1-2与对比例1-3
对MgF2粉末原料以及实施例1-2、对比例1-3制备得到的MgF2晶体纯度进行检测，结果如表5所示。
表5晶化区MgF2纯度/％
由表5可知，采用电磁感应加热进行定向凝固可提高最终MgF2晶体的纯度，采用电阻加热无法对MgF2晶体进行纯化。采用本发明的技术方案，可进一步提高MgF2晶体的纯度。
Claims (9)
1.一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将粉状MgF2放入真空干燥箱中烘干，烘干后放入电阻炉中煅烧，煅烧结束后冷却备用；
b.将步骤a处理后的粉状MgF2放入高纯石墨坩埚中，加盖后放入真空电磁感应加热定向凝固炉内，控制真空度为50-60Pa，通过设置输入电流进行一段加热和二段加热，直至MgF2完全熔化；
c.控制高纯石墨坩埚的下拉速度为2-5μm/s进行一次定向凝固后冷却，将一次定向凝固后的铸锭切头去尾并打磨表面，然后经超声清洗后烘干得到干燥的铸锭；
d.将步骤c得到的干燥的铸锭放入高纯石墨坩埚中重复步骤b的操作，然后设置下拉速度为2μm/s进行二次定向凝固后冷却，将二次定向凝固后的铸锭切头去尾并打磨表面，超声清洗后烘干得到高纯多晶MgF2。
2.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤a中，粉状MgF2的纯度大于99.0％；步骤d中，高纯多晶MgF2纯度大于99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤a中，放入真空干燥箱中，控制干燥箱真空度<100Pa，在190-210℃烘干1.5-2.5h；放入电阻炉中490-510℃煅烧1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤b中，将高纯石墨坩埚放入超声波清洗器中清洗1-2h，放入箱式电阻炉中190-210℃干燥2-3h后使用。
5.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤b中，所述一段加热为设置输入电流为5A开始加热，每5min增加5A输入电流，直至电流升至15A后，在该温度下保温1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤b中，所述二段加热为一段加热保温结束后将电流升至20A，5min后升至25A并保温1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤c中，控制一次定向凝固的下拉速度为3-5μm/s。
8.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤c和d中，所述超声清洗后烘干为在超声波清洗器中清洗25-35min，放入鼓风干燥箱中110-130℃干燥15-25min。
9.根据权利要求1所述的一种粉状氟化镁同时晶化和提纯的方法，其特征在于：步骤b中，电磁感应加热定向凝固炉的主要构件包括感应加热系统，铸锭升降系统，真空系统和测温装置。
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