JP5201446B2 - ターゲット材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体、太陽電池、液晶などの薄膜を形成するターゲット材について、酸素濃度を低減することによってパーティクルの発生を抑制し、加工性および成膜の膜質を高めたターゲット材およびその製造方法に関する。
半導体、太陽電池、液晶などに用いられる薄膜をスパッタリング等によって形成することが知られており、高品質の薄膜を形成するため、組織状態や不純物を制御したターゲット材が知られている。
例えば、特開平０８−２６９７０１号公報（特許文献１）には、チタンターゲット材について、スパッタ面のＸ線回折強度比を一定値以上にすると共に平均結晶粒径を２０μm以下に限定することによって、深いコンタクトホールへの成膜を可能にすると共にパーティクルの低減を図ったターゲット材が記載されている。
また、特開平０８−２８３９８７号公報（特許文献２）には、タングステンやモリブデンを含有するシリコン系ターゲット材について、組織中の遊離シリコン部分の硬度および組織の相対密度を一定以上に高めることによってパーティクルの発生を低減するターゲット材が記載されている。
さらに、一方向凝固させたインゴットから切り出したターゲット材を用いることによって高品質の成膜を形成することが知られている。例えば、特開平０９−１６５２１２号公報（特許文献３）には、一方向凝固させた多結晶シリコンを用いることによって太陽電池用基板として不純物が少なく良質な結晶を安定に得られることが記載されている。
また、特開２００３−２８６５６５号公報（特許文献４）には、一方向凝固によって不純物量（アルミニウム、鉄、酸素、炭素、窒素）を１０ppm以下に低減した柱状多結晶シリコンインゴットから製造したシリコンターゲット材を用いることによって、残留応力の発生が少なく、不純物混入の少ない良好な成膜が可能であることが記載されている。
特開平０８−２６９７０１号公報
特開平０８−２８３９８７号公報
特開平０９−１６５２１２号公報
特開２００３−２８６５６５号公報
従来の上記ターゲット材において、特許文献１および２に記載されているターゲット材はパーティクルの低減効果を有するものの十分ではない。また、特許文献３および３のターゲット材は不純物の少ない成膜を得ることができるが、スパッタ時のパーティクル低減については改善の余地がある。
本発明は、半導体、太陽電池、液晶などに用いられる薄膜を形成するターゲット材について、ターゲット材に残留する酸素濃度を低減することによってパーティクルの発生を抑制し、加工性および成膜の膜質を高めたターゲット材、およびその製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したシリコンターゲット材とその製造方法に関する。
〔１〕カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させてなるシリコンターゲット材であって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０ 18 atom/cm 3 以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするターゲット材。
〔２〕酸素濃度が１.０×１０18atom/cm3以下であって、スパッタ面の平均結晶粒径が１〜２０mmである請求項１に記載するターゲット材。
〔３〕カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させることによって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするシリコンターゲット材を製造する方法。
〔１〕カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させてなるシリコンターゲット材であって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０ 18 atom/cm 3 以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするターゲット材。
〔２〕酸素濃度が１.０×１０18atom/cm3以下であって、スパッタ面の平均結晶粒径が１〜２０mmである請求項１に記載するターゲット材。
〔３〕カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させることによって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするシリコンターゲット材を製造する方法。
本発明のターゲット材は、優先的に一定範囲の方向に配向した結晶組織を有し、酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3以下であるので、酸化物が生成し難く、スパッタ時のパーティクルが大幅に低減する。また、ボイドが少なくなり、成膜の膜質および膜の加工性が向上する。
本発明のターゲット材において、優先的に一定範囲の方向に配向した結晶組織とは、ターゲット側面に現れる結晶成長方向を横切る断面積（以下、この断面を結晶断面と云う）がターゲット側面全体の周面積の１０％以下である結晶配向性を有するものであり、一方向凝固法を利用して製造することができる。このような柱状結晶を有するインゴットを結晶成長方向に対して断面方向にスライス(切断)し、ターゲット材が製造される。この切断面がスパッタ面になる。
本発明のターゲット材は、好ましくは、酸素濃度が１.０×１０18atom/cm3以下であって、スパッタ面の平均結晶粒径が１〜２０mmであるので、スパッタ面の結晶粒が大きく、粒界の数が少ないので、不純物が少ない。
さらに、本発明のターゲット材は、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であるので、炭化物が生成し難く、スパッタ時のパーティクル発生数を低減することができる。
本発明のターゲット材は、シリコンを主成分とするシリコンターゲット材である。本発明の製造方法はゲルマニウムを主成分とするゲルマニウム系、またはシリコンとゲルマニウムの二成分系などのターゲット材について広く適用することができる。
本発明のターゲット材は、ルツボ内に装入したターゲット材料を、酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気下で溶融し、冷却して一方向凝固させることによって製造することができる。好ましくは、炉内のカーボン部材表面をコーテングした雰囲気下および酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気下で、ターゲット材料を溶融し、冷却して一方向凝固させることによって、優先的に一定範囲の方向に配向した結晶組織を有し、酸素濃度、および酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）を上記範囲内に制限したターゲット材を製造することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のターゲット材は、カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させてなるシリコンターゲット材であって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０ 18 atom/cm 3 以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするターゲット材である。
本発明のターゲット材は、カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させてなるシリコンターゲット材であって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０ 18 atom/cm 3 以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするターゲット材である。
本発明のターゲット材について、優先的に一定範囲の方向に配向した結晶組織を有するとは、結晶が一定範囲の方向に優先的に成長した組織を有するものであり、例えば、図１に示すように、結晶成長方向Ａの柱状結晶を有するインゴット１０において、側面に現れる結晶断面の面積Ｓが、インゴットの厚さに相当する一定厚Ｌの周面積Ｍに対して、Ｓ／Ｍ＝１０％以下である柱状結晶組織を有するものである。
一方向凝固法によれば、結晶が一定方向に優先的に成長した結晶が形成され、例えばシリコン結晶では冷却方向に大部分の結晶が成長した柱状結晶が形成され、冷却方向の断面に結晶成長方向の断面が多数存在するインゴットが得られるが、優先的な成長方向から外れた方向に結晶成長する部分も存在し、これは図１に示すようにインゴットの側面に結晶成長の断面積が現れる。一方向凝固したインゴットを結晶成長方向を横切るように切断してターゲット材を製造する場合、切り出したターゲット材がこのような結晶方向断面が側面に現れる部分を多く含むと、ターゲット材の結晶配向性が低いものになる。
一方向凝固法によれば、優先的な結晶成長方向に対して３０°以上傾いた結晶断面の総面積は概ね周面積の１０％以下であるが、切り出したターゲット材がこのような結晶方向断面が側面に現れる部分を多く含むと、ターゲット側面の結晶断面積が周面積の１０％を上回りターゲット材の結晶配向性が低いものになる。
本発明のターゲット材は、優先的な結晶成長方向から外れた結晶部分が少なく、高い結晶配向性を有するものであり、例えば、ターゲット側面に現れる結晶断面の面積Ｓが、ターゲットの厚さに相当する一定厚Ｌの周面積Ｍに対して、Ｓ／Ｍ＝１０％以下の結晶配向性を有する。ターゲット側面に現れる結晶断面が複数存在するものはその合計面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２＋…）が周面積Ｍの１０％以下である。このような結晶配向性は、一方向凝固法において凝固開始温度、凝固速度、凝固時の温度勾配などを制御することによって製造することができる。
上記柱状結晶組織を有するインゴットを結晶成長方向に対して断面方向にスライス(切断)して、ターゲット材を製造する。この切断面がスパッタ面になる。このように一定範囲の方向に優先的に結晶が配向したインゴットは内部応力が均質であり、インゴットをスライスしてターゲット材に加工するときに割れ難く、かつ表面粗れが少ない。
本発明のターゲット材は、酸素濃度３.０×１０18atom/cm3以下、好ましくは、１.０×１０18atom/cm3以下（概ね１２ppm以下）、さらに好ましくは０.５×１０18atom/cm3以下（概ね６ppm以下）である。酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3より高いとスパッタ時のパーティクルを十分に低減することが難しい。
従来、不可避的不純物量を１０ppm以下に制限し、不純物としてアルミニウムや鉄と共に酸素を例示したシリコンターゲット材が知られている（特許文献４）。しかし、アルミニウムや鉄と異なり、インゴット中の酸素量を十分に低減するのは難しく、例えば、冷却雰囲気にアルゴン等の不活性ガスを導入するだけではインゴット中の酸素量を１０ppmより少なくするのは難しい。例えば、通常の冷却装置において、アルゴンガスを一通り内部に充填して空気を追い出しても、概ね５０ppmを上回る酸素が残留するので、この雰囲気下で一方向凝固してもインゴット中の酸素量を３.０×１０18atom/cm3以下に低減するのは難しい。
本発明の製造方法は、例えば、炉内に冷却用のアルゴンガスを導入して不活性雰囲気にすると共に、ターゲット材料を装入したルツボの上面にさらにアルゴンガスを導入してルツボ周囲の雰囲気中の酸素濃度を上記範囲に制限し、さらに、冷却時に先立ってターゲット材料の溶融時から酸素濃度を制限することによって、インゴット中の酸素濃度を目標濃度に低減する。
具体的には、ターゲット材料を酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気下で溶融し、引き続き、酸素濃度５０ppm以下に制限した不活性雰囲気下で冷却して一方向凝固させることによって、インゴット中の酸素濃度を３.０×１０18atom/cm3以下、好ましくは、１.０×１０18atom/cm3以下、さらに好ましくは０.５×１０18atom/cm3以下に低減する。
本発明の製造方法において、酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気下にすると共に、炉内のカーボン部材表面をコーテングした雰囲気下にして、ターゲット材料を溶融し、冷却させることによって、インゴット中の酸素濃度と共に炭素濃度を低減することができる。
具体的には、炉内のカーボン部材表面をコーテングした雰囲気下にし、かつ酸素濃度を５０ppm以下に制限した不活性雰囲気下にして、ターゲット材料を溶融し、冷却させ、一方向凝固させることによって、優先的に一定範囲の方向に配向した結晶組織を有し、酸素濃度が１.０×１０18atom/cm3以下、および酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下のインゴットを製造することができ、これを切断加工して酸素濃度よび炭素濃度が上記範囲に低減されたターゲット材を製造することができる。
本発明のターゲット材は、酸素濃度３.０×１０18atom/cm3以下、好ましくは、１.０×１０18atom/cm3以下、さらに好ましくは０.５×１０18atom/cm3以下に低減されているので、酸化物が生成し難く、スパッタ時のパーティクルが大幅に低減する。また、ボイドが少なくなり、成膜の膜質および膜の加工性が向上する。酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3より高いとスパッタ時のパーティクルを十分に低減することが難しく、膜質の良い成膜を得ることができない。
本発明のターゲット材は、好ましくは、酸素濃度が０.５×１０18atom/cm3以下であって、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であるので、酸化物が生成し難く、かつ炭化物が生成し難いので、スパッタ時のパーティクル発生数を低減することができる。
本発明のターゲット材は、好ましくは、スパッタ面の平均結晶粒径が１〜２０mmであるので、スパッタ面の結晶粒が大きく、粒界の数が少ないので、不純物が少ない。上記平均結晶粒径は、一方向凝固法において凝固開始温度、凝固速度、凝固時の温度勾配などを制御することによって得ることができる。
本発明のターゲット材の成分は、例えば、シリコンを主成分とするシリコン系、ゲルマニウムを主成分とするゲルマニウム系、またはシリコンとゲルマニウムの二成分系などである。
本発明のシリコンターゲット材を製造する装置構成の一例を図１に示す。
図示する装置は、床下にヒータ２を備え、その上方に中空チルプレート３が設けられており、該中空チルプレート３に冷却用アルゴンガスの供給管６が接続している。この中空チルプレート３にはルツボ１が載置されている。ルツボ１は水平断面形状が角形（四角形）のシリカ製ルツボであり、内部にシリコン融液Ｌが装入されている。該ルツボ１の上方には天井ヒータ４が設けられている。このヒータ４の空隙を通じてルツボ上面に延びる供給管７が設けられており、該供給管７を通じてルツボの周囲にアルゴンガスが供給される。これらの全体は断熱材５によって覆われている。
図示する装置は、床下にヒータ２を備え、その上方に中空チルプレート３が設けられており、該中空チルプレート３に冷却用アルゴンガスの供給管６が接続している。この中空チルプレート３にはルツボ１が載置されている。ルツボ１は水平断面形状が角形（四角形）のシリカ製ルツボであり、内部にシリコン融液Ｌが装入されている。該ルツボ１の上方には天井ヒータ４が設けられている。このヒータ４の空隙を通じてルツボ上面に延びる供給管７が設けられており、該供給管７を通じてルツボの周囲にアルゴンガスが供給される。これらの全体は断熱材５によって覆われている。
ルツボ１の内部にシリコン原料が装入される。シリコン原料には必要に応じてボロンなどのドーパントが添加されている。供給管７を通じてルツボの周囲にアルゴンガスが供給され、ルツボの周囲が酸素を排除した雰囲気に保たれる。酸素を排除した雰囲気下で、ルツボ１に装入したシリコン原料をヒータ２で加熱し、溶融させてシリコン融液Ｌにする。
次いでヒータ２の通電を停止し、中空チルプレート３に供給管６から冷却用のアルゴンなどの不活性ガスを導入してルツボ１底部を冷却する。さらに、天井ヒータ４の通電を徐々に減少させることにより、シリコン融液Ｌは、底部から冷却されて下部から上方に向けて一方向凝固し、最終的に多結晶組織を有するシリコンインゴットが育成される。凝固速度は５mm／分以下が好ましい。凝固速度がこれより速いと応力歪みや不純物の残留が多くなる。一方向凝固によって酸素などの不純物はインゴットの端部に寄せ集められ、ここに濃縮するので、この部分をカットして不純物量の少ないインゴットを得ることができる。
このように育成したシリコンインゴットを、最終凝固部を除き、凝固方向に対して直交する方向に切削（スライス）し、研磨加工して角形板状の複数のシリコンターゲットを作製する。このシリコンターゲットは、一定範囲の方向に結晶が優先的に成長した柱状晶の多結晶シリコンである。
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〜４〕
図２に示す製造装置を用い、ルツボ１にシリコン原料を入れ、ヒータ２で加熱してシリコン融液Ｌとした。次いで、ルツボの周囲にアルゴン等の不活性ガスを導入して酸素濃度を表１に示す範囲に調整し、この雰囲気下で、凝固条件を調整して、ターゲット材の側面に現れる結晶成長方向を横切る断面積Ｓが側面全体面積Ｍの１０％以下になるように、ルツボの底部から冷却してシリコン融液Ｌを一方向凝固させた。凝固速度は５mm／分以下に制御した。凝固後、最終凝固部を切断し、凝固方向に直交する方向にスライスしてシリコンターゲット材を製造した。このターゲット材を用いてスパッタリングを行い、シリコン薄膜を形成した。この結果を表１に示した。ターゲット材の側面に現れる結晶成長方向を横切る断面積ＳはＸ線回折によって測定した。
〔実施例１〜４〕
図２に示す製造装置を用い、ルツボ１にシリコン原料を入れ、ヒータ２で加熱してシリコン融液Ｌとした。次いで、ルツボの周囲にアルゴン等の不活性ガスを導入して酸素濃度を表１に示す範囲に調整し、この雰囲気下で、凝固条件を調整して、ターゲット材の側面に現れる結晶成長方向を横切る断面積Ｓが側面全体面積Ｍの１０％以下になるように、ルツボの底部から冷却してシリコン融液Ｌを一方向凝固させた。凝固速度は５mm／分以下に制御した。凝固後、最終凝固部を切断し、凝固方向に直交する方向にスライスしてシリコンターゲット材を製造した。このターゲット材を用いてスパッタリングを行い、シリコン薄膜を形成した。この結果を表１に示した。ターゲット材の側面に現れる結晶成長方向を横切る断面積ＳはＸ線回折によって測定した。
〔比較例１〕
冷却用のアルゴンガスを導入するが、ルツボ周囲にはアルゴンガスを導入せずにシリコン材料を溶融冷却し、その他は実施例１と同様にしてインゴットを製造し、ターゲット材を制作した。この結果を表１に示した。
冷却用のアルゴンガスを導入するが、ルツボ周囲にはアルゴンガスを導入せずにシリコン材料を溶融冷却し、その他は実施例１と同様にしてインゴットを製造し、ターゲット材を制作した。この結果を表１に示した。
表１に示すように、本発明の実施例１〜４は、ターゲット材の酸素濃度が何れも、３×１０18atom/cm3以下であり、スパッタ時のパーティクルが格段に少なく、良質なシリコン薄膜を形成することができた。一方、凝固雰囲気の酸素濃度が高い比較例はターゲット材の酸素濃度が高く、スパッタ時のパーティクルが多い。
１−ルツボ、２−ヒータ、３−中空チルプレート、４−天井ヒータ、５−断熱材、６−アルゴンガス供給管、７−アルゴンガス供給管、１０−インゴット、Ａ―結晶成長方法、Ｌ−側面の幅、Ｓ１、Ｓ２−側面の結晶断面積、Ｍ−側面の所定幅の周面積。
Claims (3)
- カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させてなるシリコンターゲット材であって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするターゲット材。
- 酸素濃度が１.０×１０18atom/cm3以下であって、スパッタ面の平均結晶粒径が１〜２０mmである請求項１に記載するターゲット材。
- カーボン部材表面がコーテングされた炉内において、ルツボの上方に設けた供給管を通じてアルゴンガスをルツボの周囲に供給して酸素を排除した酸素濃度５０ppm以下の不活性雰囲気にし、該雰囲気下で、該ルツボが載置されている中空チルプレートにアルゴンガスを通じて該ルツボを底部から冷却して該ルツボに装入されているシリコン融液を凝固速度５mm/分以下で一方向凝固させることによって、結晶成長方向を横切る断面をスパッタ面とし、ターゲット側面に現れる上記断面の面積がターゲット側面全体の周面積の１０％以下であり、酸素濃度が３.０×１０18atom/cm3以下および炭素濃度が０.２７×１０ 18 atom/cm 3 以下、酸素濃度と炭素濃度の比（酸素濃度/炭素濃度）が２０以下であることを特徴とするシリコンターゲット材を製造する方法。
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