WO2011118770A1 - 多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴット - Google Patents

多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴット Download PDF

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silicon ingot
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crucible
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続橋　浩司
洋 池田
昌弘 金井
脇田　三郎
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon ingot manufacturing method for manufacturing a polycrystalline silicon ingot by unidirectionally solidifying a silicon melt in a silica crucible, and a polycrystalline silicon ingot obtained by this manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-071699 for which it applied to Japan on March 26, 2010, and uses the content here.
  • a polycrystalline silicon ingot is used as a material for a substrate for a solar cell, as described in Patent Document 1, for example. That is, a polycrystalline silicon wafer is manufactured by slicing a polycrystalline silicon ingot to a predetermined thickness, and a solar cell substrate is manufactured by processing the polycrystalline silicon wafer.
  • the characteristics of the polycrystalline silicon ingot which is the material of the substrate for the solar cell, greatly affect the performance such as the conversion efficiency.
  • the amount of oxygen or impurities contained in polycrystalline silicon is large, the conversion efficiency of the solar cell is significantly reduced. Therefore, in order to keep the conversion efficiency of the solar cell high, it is necessary to reduce the amount of oxygen and the amount of impurities in the polycrystalline silicon serving as the solar cell substrate.
  • the impurities are discharged from the solid phase toward the liquid phase because the solubility of the impurities in the solid phase is lower than that in the liquid phase. For this reason, the amount of impurities in the solid phase portion is reduced, but conversely, the amount of impurities is very high at the top of the polycrystalline ingot which is the solidification end portion.
  • oxygen is mixed from the silica (SiO 2 ) into the silicon melt.
  • Oxygen in the silicon melt is released from the liquid surface as SiO gas. Since oxygen is mixed from the bottom and side surfaces of the crucible at the start of solidification, the amount of oxygen in the silicon melt increases at the start of solidification. As solidification from the bottom side proceeds and the solid-liquid interface rises, oxygen starts to enter only from the side, so the amount of oxygen mixed into the silicon melt gradually decreases, and the amount of oxygen in the silicon melt Stabilizes at a constant value. For the reasons described above, the amount of oxygen is high at the bottom, which is the solidification start portion.
  • Patent Document 2 there is provided a technique for suppressing the mixing of oxygen by using a crucible in which a Si 3 N 4 coating layer is formed on the inner surface (side surface and bottom surface) of a silica crucible.
  • a polycrystalline silicon ingot is solidified in one direction, as described in Non-Patent Document 1, it has been solidified at a constant solidification rate of 0.2 mm / min (12 mm / h), for example. .
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polycrystalline silicon ingot and a polycrystalline silicon ingot.
  • the method for producing a polycrystalline silicon ingot according to the first aspect of the present invention is a method for producing a polycrystalline silicon ingot in which the silicon melt stored in the crucible is unidirectionally solidified upward from the bottom surface. Is made of silica, and a silicon nitride coating layer is formed on the inner surface of the side wall and the bottom surface of the silica.
  • the solidification process in the crucible is a first from 0 mm to a height X on the basis of the bottom surface of the crucible. It is divided into a region, a second region from height X to height Y, and a third region greater than height Y.
  • the height X is 10 mm ⁇ X ⁇ 30 mm
  • the height Y is 30 mm ⁇ Y ⁇ .
  • the solidification rate V1 in the first region is set within a range of 10 mm / h ⁇ V1 ⁇ 20 mm / h
  • the solidification rate V2 in the second region is 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ .
  • a method for producing polycrystalline silicon ingot is set in the range of mm / h.
  • the solidification process in the crucible is performed with the first region from 0 mm to height X and the height X to height Y with reference to the bottom surface of the crucible. And the solidification rate in the first region and the second region are defined.
  • the height X of the first region is set to 10 mm ⁇ X ⁇ 30 mm, it is possible to reliably suppress oxygen from entering the silicon melt from the bottom surface of the crucible. If the solidification rate V1 is less than 10 mm / h, the generation of crystal nuclei is insufficient and smooth unidirectional solidification cannot be performed.
  • the solidification speed V1 in the first region is set within a range of 10 mm / h ⁇ V1 ⁇ 20 mm / h.
  • the solidification rate V2 in the second region is set within a range of 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ 5 mm / h and is relatively slow, oxygen in the silicon melt is removed from the liquid surface in the second region. It becomes possible to release, and the amount of oxygen in the silicon melt can be greatly reduced. Since the height Y of the first region and the second region is 30 mm ⁇ Y ⁇ 100 mm, the length of the portion with a high oxygen content can be shortened, and the production yield of polycrystalline silicon as a product is greatly improved. Can be made. If the solidification rate V2 is less than 1 mm / h, the solid phase may be remelted.
  • the solidification speed V2 in the second region is set within a range of 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ 5 mm / h.
  • the height YX of the second region is set in a range of 10 mm ⁇ YX ⁇ 40 mm.
  • the height YX of the second region is YX ⁇ 10 mm, the time for releasing oxygen in the silicon melt to the outside is secured, and oxygen in the polycrystalline silicon ingot is secured. The amount can be reliably reduced.
  • the height YX of the second region is YX ⁇ 40 mm, the length of the portion where the oxygen amount is high can be surely shortened.
  • the solidification speed V3 in the third region is set in a range of 5 mm / h ⁇ V3 ⁇ 30 mm / h.
  • the solidification rate V3 in the third region is set to V3 ⁇ 5 mm / h, the production efficiency of the polycrystalline silicon ingot can be ensured.
  • the solidification speed V3 in the third region is V3 ⁇ 30 mm / h, the unidirectional solidification can be performed smoothly.
  • a polycrystalline silicon ingot according to the second aspect of the present invention is a polycrystalline silicon ingot produced by the above-described polycrystalline silicon ingot producing method, and is high from the bottom of the polycrystalline silicon ingot that is in contact with the bottom surface of the crucible.
  • This is a polycrystalline silicon ingot having an oxygen concentration of 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 or less at the center of the cross section of the 30 mm portion.
  • the oxygen concentration in the central portion of the cross section at a height of 30 mm from the bottom of the polycrystalline silicon ingot that is in contact with the bottom of the crucible is 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 or less. Therefore, even a portion having a height of 30 mm from the bottom can be used as a product such as a polycrystalline silicon wafer.
  • a method for manufacturing a polycrystalline silicon ingot and a polycrystalline silicon ingot capable of greatly improving the production yield of polycrystalline silicon by reducing the portion having a high oxygen concentration at the bottom. can do.
  • the polycrystalline silicon ingot 1 according to this embodiment is a material for a polycrystalline silicon wafer used as a solar cell substrate.
  • the polycrystalline silicon ingot 1 of the present embodiment has a quadrangular column shape, and its height H is set within a range of 200 mm ⁇ H ⁇ 350 mm. More specifically, in the present embodiment, the height H of the polycrystalline silicon ingot 1 is set to 300 mm. Further, the bottom surface of the quadrangular shape has a square shape with a side of about 680 mm.
  • the bottom portion S1 of the polycrystalline silicon ingot 1 has a high oxygen concentration
  • the top portion S2 of the polycrystalline silicon ingot 1 has a high impurity concentration. Therefore, the bottom portion S1 and the top portion S2 are cut and removed, and only the product portion S3 is commercialized as a polycrystalline silicon wafer.
  • the polycrystalline silicon ingot 1 is configured such that the oxygen concentration at the center of the cross section at a height of 30 mm from the bottom is 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 or less.
  • a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm square measurement sample is taken from the center of the cross section, and the oxygen concentration is measured by infrared fluorescence analysis (IPS).
  • IPS infrared fluorescence analysis
  • the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus 10 includes a crucible 20 in which a silicon melt L is stored, a chill plate 12 on which the crucible 20 is placed, an underfloor heater 13 that supports the chill plate 12 from below, and a crucible. 20 and a ceiling heater 14 disposed above 20.
  • a heat insulating material 15 is provided around the crucible 20.
  • the chill plate 12 has a hollow structure, and Ar gas is supplied to the inside through a supply pipe 16.
  • the crucible 20 has a horizontal cross-sectional shape that is square (square) or round (circular), and in this embodiment, the crucible 20 is square (square).
  • the crucible 20 includes a crucible main body 21 made of silica and a coating layer 22 provided inside the crucible main body 21.
  • a coating layer 22 is formed on the entire inner surface of the crucible body 21 including the bottom surface and side surfaces of the crucible body 21.
  • the coating layer 22 contains Si 3 N 4 (silicon nitride). More specifically, as shown in FIG. 3, this coating layer 22 is formed in a mixture base comprising Si 3 N 4 powder 24 of 0.2 to 4.0 ⁇ m and silica 25 containing 10 to 6000 ppm of sodium. Further, a fine fused silica sand 26 of 50 to 300 ⁇ m is dispersed. A mixture base made of Si 3 N 4 powder 24 and sodium-containing silica 25 is disposed on the outermost surface of the coating layer 22. Although not shown, a thermocouple for monitoring the height of the solidification interface is installed on the side surface of the crucible 20.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the polycrystalline silicon ingot 1 is manufactured using the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus 10 described above.
  • the silicon raw material is charged into the crucible 20 having the coating layer 22 formed on the inner surface.
  • the silicon raw material a lump called “chunk” obtained by crushing high purity silicon of 11N (purity: 99.99999999999) is used.
  • the particle size of the bulk silicon raw material is, for example, 30 mm to 100 mm.
  • This silicon raw material is heated by energizing the ceiling heater 14 and the underfloor heater 13. Thereby, the silicon melt L is stored in the crucible 20.
  • energization of the underfloor heater 13 is stopped, and Ar gas is supplied into the chill plate 12 through the supply pipe 16. Thereby, the bottom part of the crucible 20 is cooled. Further, by gradually reducing the energization to the ceiling heater 14, the silicon melt L in the crucible 20 is cooled from the bottom of the crucible 20 to become a solid phase C, and solidifies in one direction upward from the bottom.
  • the solidification speed of the silicon melt L in the crucible 20 that is, the moving speed upward of the solid-liquid interface. Adjust.
  • the solidification process of the silicon melt L in the crucible 20 is divided into three regions, and the solidification rate is set for each region.
  • the solidification process in the crucible 20 is described with reference to the bottom surface 20a of the crucible 20 as a first area A1 from 0 mm to height X, a second area A2 from height X to height Y,
  • the height X is set to be within a range of 10 mm ⁇ X ⁇ 30 mm and the height Y is within a range of 30 mm ⁇ Y ⁇ 100 mm.
  • the height YX of the second region A2 is set to be within a range of 10 mm ⁇ YX ⁇ 40 mm.
  • X 20 mm
  • Y 40 mm
  • the height YX of the second region A2 is 20 mm.
  • the solidification rate in each region is set as follows.
  • the solidification speed V1 in the first region A1 is set within a range of 10 mm / h ⁇ V1 ⁇ 20 mm / h.
  • the solidification speed V2 in the second region A2 is set within a range of 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ 5 mm / h.
  • the solidification speed V1 in the third region A3 is set within a range of 5 mm / h ⁇ V1 ⁇ 30 mm / h. More specifically, as shown in FIG.
  • the solidification rate V1 in the first region A1 from the bottom to 20 mm is 15 mm / h
  • the solidification rate V2 in the second region A2 from 20 mm to 40 mm is 3 mm / h, 40 mm.
  • the solidification speed V3 in the third region A3 is set to 5.8 mm / h.
  • the average solidification rate of the entire polycrystalline silicon ingot 1 is 6.5 mm / h.
  • the solid-liquid interface of silicon in the crucible has a flat shape. The height of the silicon solid-liquid interface from the bottom of the crucible is monitored by a thermocouple installed on the side of the crucible.
  • the rectangular columnar polycrystalline silicon ingot 1 shown in FIG. 1 is formed by the unidirectional solidification method.
  • the solidification process in the crucible 20 is performed from 0 mm to a height X with reference to the bottom surface 20a of the crucible 20. It is divided into a first region A1, a second region A2 from height X to height Y, and a third region A3 having height Y or higher, and the solidification rate in each region is defined.
  • the solidification speed V1 in the first region A1 is set within the range of 10 mm / h ⁇ V1 ⁇ 20 mm / h and is relatively fast, the solid phase C is quickly formed on the bottom surface 20 a of the crucible 20.
  • the mixing of oxygen from the bottom surface 20a of the crucible 20 into the silicon melt L can be suppressed.
  • the solidification speed V1 in the first region A1 is set within a range of 10 mm / h ⁇ V1 ⁇ 20 mm / h.
  • the solidification speed V2 in the second region A2 is set within a range of 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ 5 mm / h, and is relatively slow.
  • oxygen in the silicon melt L can be released from the liquid surface in the second region A2, and the amount of oxygen in the silicon melt L can be greatly reduced.
  • the solidification speed V2 in the second region A2 is set within a range of 1 mm / h ⁇ V2 ⁇ 5 mm / h.
  • the oxygen concentration at the center of the cross section of the portion 30 mm high from the bottom of the polycrystalline silicon ingot that is in contact with the bottom surface 20a of the crucible 20 is 4 ⁇ 10 17 atm / cm. Since it is 3 or less, even if it is a part 30 mm high from the bottom, a high-quality polycrystalline silicon ingot can be commercialized.
  • the manufacturing method and polycrystalline silicon ingot of the polycrystalline silicon ingot which are embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to this, and the design can be changed as appropriate.
  • the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus shown in FIG. 2 has been described as manufacturing a polycrystalline silicon ingot.
  • the present invention is not limited to this, and the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus having another structure can be used to manufacture polycrystalline silicon. An ingot may be manufactured.
  • the size and shape of the polycrystalline silicon ingot are not limited to this embodiment, and the design may be changed as appropriate.
  • a polycrystalline silicon ingot having a size of 680 mm square and a height of 300 mm was manufactured using the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus described in the present embodiment.
  • a polycrystalline silicon ingot was manufactured with a solidification rate constant at 12 mm / h. The time required for solidification was 25 hours.
  • a polycrystalline silicon ingot was manufactured with a solidification rate constant at 5.1 mm / h. The time required for coagulation was 59 hours.
  • a polycrystalline silicon ingot was manufactured by changing the solidification rate with the pattern described in the above embodiment. That is, as shown in FIG. 5, the solidification speed V1 in the first area A1 from the bottom to 20 mm is 15 mm / h, the solidification speed V2 in the second area A2 from 20 mm to 40 mm is 3 mm / h, from 40 mm to 300 mm. The solidification speed V3 in the third region A3 was set to 5.8 mm / h. The average solidification rate of the entire polycrystalline silicon ingot 1 was 6.5 mm / h, and the time required for solidification was 52.7 hours.
  • the product yield R in the polycrystalline silicon ingot was calculated when the portion where the oxygen concentration was 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 or less was used as the product. Since the top of the polycrystalline silicon ingot has a large amount of impurities, the product yield R was calculated on the assumption that a portion 10 mm away from the top was cut off. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 5, the oxygen concentration was very high in the vicinity of the bottom, and the oxygen concentration exceeded 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 even at a height of 100 mm from the bottom.
  • Comparative Example 2 as shown in FIG. 5, the oxygen concentration was lower than that in Comparative Example 1, but the oxygen concentration exceeded 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 even at a height of 50 mm from the bottom.
  • the oxygen concentration was high only in a small portion at the bottom, and the oxygen concentration was already 4 ⁇ 10 17 atm / cm 3 or less in the portion having a height of 20 mm.

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Abstract

　底部における酸素濃度が高い部分を少なくし、多結晶シリコンの歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットを提供する。ルツボ内に貯留したシリコン融液を、その底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記ルツボは、その側壁内面及び底面内面には窒化珪素のコーティング層が形成されており、前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸ（１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ）までの第１領域と、高さＸから高さＹ（３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍ）までの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、前記第１領域における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている。

Description

多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴット
　本発明は、シリカ製ルツボ内においてシリコン融液を一方向凝固することにより、多結晶シリコンインゴットを製造する多結晶シリコンインゴットの製造方法、及び、この製造方法によって得られる多結晶シリコンインゴットに関する。
　本願は、２０１０年３月２６日に日本に出願された特願２０１０－０７１６９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　多結晶シリコンインゴットは、例えば特許文献１に記載されているように、太陽電池用基板の素材として利用されている。すなわち、多結晶シリコンインゴットを所定の厚さにスライスして多結晶シリコンウェハを製造し、この多結晶シリコンウェハを加工して太陽電池用基板が製造される。太陽電池では、太陽電池用基板の素材である多結晶シリコンインゴットの特性が、変換効率等の性能を大きく左右する。
　特に、多結晶シリコンに含有される酸素量や不純物量が多いと、太陽電池の変換効率が大幅に低下する。したがって、太陽電池の変換効率を高く保つためには、太陽電池用基板となる多結晶シリコン中の酸素量や不純物量を低減する必要がある。
　ルツボ内で一方向凝固させた多結晶シリコンインゴット、すなわち一つの定まった方向に向けて逐次的に凝固させることにより得られる多結晶シリコンインゴットでは、凝固開始部分である底部及び凝固終了部分である頂部において、酸素量や不純物量が高くなる傾向にある。したがって、酸素量および不純物量を低減させるために、一方向凝固された多結晶シリコンインゴットの底部及び頂部は切断除去される。
　以下に、上記多結晶シリコンインゴットの底部および頂部において、それぞれ酸素量および不純物量が高くなる理由について詳しく説明する。
　ルツボ内でシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させた場合、固相での不純物の溶解度が液相よりも低いので、固相から液相に向けて不純物が排出される。このため、固相部分の不純物量は低くなるが、逆に凝固終了部分である上記多結晶インゴットの頂部においては、不純物量が非常に高くなる。
　また、シリカ製ルツボ内にシリコン融液を貯留した際に、シリカ（ＳｉＯ２）からシリコン融液へと酸素が混入する。シリコン融液内の酸素は、ＳｉＯガスとして液面から放出される。凝固開始時には、ルツボの底面及び側面から酸素が混入するため、凝固開始時点ではシリコン融液内の酸素量が高くなる。底面側からの凝固が進行し固液界面が上昇すると、側面からのみ酸素が混入するようになるため、徐々にシリコン融液に混入する酸素量は低減していき、シリコン融液内の酸素量は一定値に安定する。以上のような理由から、凝固開始部分である底部では、酸素量が高くなる。
　そこで、例えば特許文献２に示すように、シリカ製ルツボの内面（側面及び底面）にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを用いることにより、酸素の混入を抑制する技術が提供されている。
　また、従来、多結晶シリコンインゴットを一方向凝固させる場合には、非特許文献１に記載されているように、例えば０．２ｍｍ／ｍｉｎ（１２ｍｍ／ｈ）といった一定の凝固速度で凝固させていた。
特開平１０－２４５２１６号公報 特開２００１－１９８６４８号公報
Noritaka Usami,Kentaro Kutsukake,Kozo Fujiwara, and Kazuo Nakajima ; "Modification of local structures in multicrystals revealed by spatially resolved x-ray rocking curve analysis", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 102,103504 (2007)
　最近では、太陽電池に対して、さらなる変換効率の向上が求められている。そのために、従来よりも酸素濃度の低い（具体的には、酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下）多結晶シリコンの供給が求められている。
　従来の多結晶シリコンインゴット製造方法では、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを用いて、シリコン融液内への酸素の混入を抑制する事は出来ても、完全に防ぐことはできない。したがって、前述のように、凝固開始部である底部側の酸素濃度が高くなる。製品としての多結晶シリコンの酸素量の上限値を低く設定した場合、上記設定値を満足させるためには、多結晶シリコンインゴットの底部側の切断除去量を長くする必要がある。この場合、多結晶シリコンインゴット当たりから、製品化される多結晶シリコンの量が少なくなり、多結晶シリコンの生産効率が大幅に低減してしまうといった問題があった。
　本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであって、多結晶シリコンインゴット底部において、酸素濃度が高くなる部分を少なくすることで、多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットを提供することを目的とする。
　本発明の第一態様の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、ルツボ内に貯留したシリコン融液を、その底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記ルツボは、シリカで構成され、その側壁内面及び底面内面に窒化珪素のコーティング層が形成されており、前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、この高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされており、前記第１領域における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている多結晶シリコンインゴットの製造方法である。
　この構成の多結晶シリコンインゴットの製造方法によれば、前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、第１領域と第２領域における凝固速度を規定している。
　そして、前記第１領域における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定し、比較的速くしているので、ルツボの底面部分に固相をすばやく形成することにより、ルツボの底面からシリコン融液への酸素の混入を抑制することができる。また、第１領域の高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍとされているので、ルツボの底面からシリコン融液への酸素の混入を確実に抑制することができる。
　なお、凝固速度Ｖ１が１０ｍｍ／ｈ未満であると結晶核の発生が不十分となりスムーズに一方向凝固を行うことができなくなってしまう。また、凝固速度Ｖ１が２０ｍｍ／ｈを超えると、第１領域の高さＸを薄くすることができなくなる。このため、前記第１領域における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
　また、前記第２領域における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定し、比較的遅くしているので、この第２領域においてシリコン融液内の酸素を液面から放出させることが可能となり、シリコン融液内の酸素量を大幅に低減することができる。
　そして、第１領域及び第２領域の高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さを短くでき、製品となる多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる。
　なお、凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまう可能性がある。
　また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、酸素を十分に放出することができなくなる。このため、前記第２領域における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
　ここで、前記第２領域の高さＹ－Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ－Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されていることが好ましい。
　この場合、前記第２領域の高さＹ－Ｘが、Ｙ－Ｘ≧１０ｍｍとされているので、シリコン融液内の酸素を外部へと放出する時間が確保され、多結晶シリコンインゴット内の酸素量を確実に低減することができる。一方、前記第２領域の高さＹ－Ｘが、Ｙ－Ｘ≦４０ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さを確実に短くすることができる。
　また、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されていることが好ましい。
　この場合、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≧５ｍｍ／ｈとされているので、多結晶シリコンインゴットの生産効率を確保することができる。一方、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈとされているので、一方向凝固を円滑に実施することができる。
　本発明の第二態様の多結晶シリコンインゴットは、前述の多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットであって、前記ルツボの底面に接触していた多結晶シリコンインゴット底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされている多結晶シリコンインゴットである。
　この構成の多結晶シリコンインゴットにおいては、前記ルツボの底面に接触していた多結晶シリコンインゴット底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされているので、底部から高さ３０ｍｍの部分であっても、多結晶シリコンウェハ等の製品として使用することができる。
　このように、本発明によれば、底部における酸素濃度が高い部分を少なくして、多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットを提供することができる。
本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの概略説明図である。 図１に示す多結晶シリコンインゴットを製造するのに使用される多結晶シリコンインゴット製造装置の概略説明図である。 図２に示す多結晶シリコンインゴット製造装置において用いられるルツボの概略説明図である。 図３に示すルツボ内におけるシリコン融液の凝固状態を示す説明図である。 本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの製造方法における凝固速度設定を示すパターン図である。 実施例における多結晶シリコンインゴット内の酸素量測定結果である。
　以下に、本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットについて、添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、太陽電池用基板として使用される多結晶シリコンウェハの素材となるものである。
　本実施形態の多結晶シリコンインゴット１は、図１に示すように、四角形柱状をなしており、その高さＨは、２００ｍｍ≦Ｈ≦３５０ｍｍの範囲内に設定されている。さらに詳しくは、本実施形態では、多結晶シリコンインゴット１の高さＨは３００ｍｍに設定されている。また、四角形の形状の底面は、一辺が約６８０ｍｍの正方形をなしている。
　この多結晶シリコンインゴット１の底部側部分Ｓ１は酸素濃度が高く、多結晶シリコンインゴット１の頂部側部分Ｓ２は不純物濃度が高い。そのため、これら底部側部分Ｓ１及び頂部側部分Ｓ２は切断除去され、製品部Ｓ３のみが多結晶シリコンウェハとして製品化される。
　この多結晶シリコンインゴット１は、底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下となるように構成されている。なお、本実施形態では、この断面中心部から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ角の測定サンプルを採取し、赤外線蛍光分析（ＩＰＳ）法によって酸素濃度を測定している。
　次に、この多結晶シリコンインゴット１を製造する際に用いられる多結晶シリコンインゴット製造装置１０について、図２を参照して説明する。
　この多結晶シリコンインゴット製造装置１０は、シリコン融液Ｌが貯留されるルツボ２０と、このルツボ２０が載置されるチルプレート１２と、このチルプレート１２を下方から支持する床下ヒータ１３と、ルツボ２０の上方に配設された天井ヒータ１４と、を備えている。また、ルツボ２０の周囲には、断熱材１５が設けられている。
　チルプレート１２は、中空構造とされており、供給パイプ１６を介して内部にＡｒガスが供給される構成とされている。
　ルツボ２０は、水平断面形状が角形（四角形）又は丸形（円形）とされており、本実施形態では、角形（四角形）とされている。
　このルツボ２０は、図３に示すように、シリカからなるルツボ本体２１と、このルツボ本体２１の内側に設けられたコーティング層２２と、を備えている。本実施形態では、図３に示すように、ルツボ本体２１の底面および側面を含めてルツボ本体２１の内面全体にコーティング層２２が形成されている。
　コーティング層２２は、Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）を含有するものである。詳述すると、このコーティング層２２は、図３に示すように、０．２～４．０μｍのＳｉ３Ｎ４粉末２４と、ナトリウムを１０～６０００ｐｐｍ含有するシリカ２５と、からなる混合体素地内に、５０～３００μｍの微細溶融シリカ砂２６が分散された構造とされている。
　そして、コーティング層２２の最表面にはＳｉ３Ｎ４粉末２４とナトリウム含有シリカ２５とからなる混合体素地が配置されている。
　また、図示しないが、凝固界面の高さをモニターするための熱電対が、ルツボ２０の側面に設置されている。
　次に、本実施形態である多結晶シリコンインゴット１の製造方法について説明する。本実施形態では、前述した多結晶シリコンインゴット製造装置１０を用いて多結晶シリコンインゴット１を製造する構成とされている。
　まず、内面にコーティング層２２が形成されたルツボ２０内に、シリコン原料を装入する。ここで、シリコン原料としては、１１Ｎ（純度９９．９９９９９９９９９）の高純度シリコンを砕いて得られた「チャンク」と呼ばれる塊状のものが使用される。この塊状のシリコン原料の粒径は、例えば、３０ｍｍから１００ｍｍとされている。
　このシリコン原料を、天井ヒータ１４と床下ヒータ１３とに通電して加熱する。これにより、ルツボ２０内には、シリコン融液Ｌが貯留される。
　次に、床下ヒータ１３への通電を停止し、チルプレート１２の内部に供給パイプ１６を介してＡｒガスを供給する。これにより、ルツボ２０の底部を冷却する。さらに、天井ヒータ１４への通電を徐々に減少させることにより、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌは、ルツボ２０の底部から冷却されて固相Ｃとなり、底部から上方に向けて一方向凝固する。
　このとき、チルプレート１２へのＡｒガスの供給量及び天井ヒータ１４への通電量を制御することによって、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌの凝固速度、すなわち、固液界面の上方への移動速度を調整する。
　そして、本実施形態では、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌの凝固過程を３つの領域に区分けし、それぞれの領域毎に凝固速度を設定している。
　詳述すると、ルツボ２０内における凝固過程を、ルツボ２０の底面２０ａを基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹまでの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、高さＸを１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹを３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍの範囲内となるように設定している。また、第２領域Ａ２の高さＹ－Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ－Ｘ≦４０ｍｍの範囲内となるように設定している。
　本実施形態では、Ｘ＝２０ｍｍ、Ｙ＝４０ｍｍとし、第２領域Ａ２の高さＹ－Ｘを２０ｍｍとしている。
　それぞれの領域における凝固速度は、次のように設定されている。第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１は１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている。第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２は１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている。第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ１は５ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている。
　より具体的には、図５に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１が１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２が３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３が５．８ｍｍ／ｈに設定されている。多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は、６．５ｍｍ／ｈである。
　一方向凝固時における、ルツボ内のシリコンの固液界面はフラットな形状をしている。シリコンの固液界面のルツボ底面からの高さは、ルツボ側面に設置した熱電対によりモニターする。
　このようにして、図１に示す四角柱状の多結晶シリコンインゴット１が、一方向凝固法によって成形されるのである。
　以上の構成を持つ本実施形態の多結晶シリコンインゴット１の製造方法及び多結晶シリコンインゴット１においては、ルツボ２０内における凝固過程を、ルツボ２０の底面２０ａを基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹまでの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、それぞれの領域における凝固速度を規定している。
　そして、第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定し、比較的速くしているので、ルツボ２０の底面２０ａに固相Ｃをすばやく形成することにより、ルツボ２０の底面２０ａからシリコン融液Ｌへの酸素の混入を抑制することができる。また、第１領域Ａ１の高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍとされており、本実施形態ではＸ＝２０ｍｍとされているので、ルツボ２０の底面２０ａからシリコン融液Ｌへの酸素の混入を確実に抑制することができる。
　なお、凝固速度Ｖ１が１０ｍｍ／ｈ未満であると結晶核の発生が不十分となりスムーズに一方向凝固を行うことができなくなってしまう。また、凝固速度Ｖ１が２０ｍｍ／ｈを超えると、第１領域Ａ１の高さＸを薄くすることができなくなる。このため、第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
　また、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定し、比較的遅くしているの。その結果、この第２領域Ａ２においてシリコン融液Ｌ内の酸素を液面から放出させることが可能となり、シリコン融液Ｌ内の酸素量を大幅に低減することができる。そして、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされ、本実施形態ではＹ＝４０ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さを短くでき、製品となる多結晶シリコンインゴットの歩留まりを大幅に向上させることができる。
　凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまう可能性がある。また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、酸素を十分に放出することができなくなる。このため、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
　第２領域Ａ２の高さＹ－Ｘは、１０ｍｍ≦Ｙ－Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態ではＹ－Ｘ＝２０ｍｍとされているので、シリコン融液Ｌ内の酸素を外部へと放出する時間が確保される。そのため、多結晶シリコンインゴット１内の酸素濃度を確実に低減することができ、結果として酸素濃度が高い部分の長さを確実に短くすることができる。
　第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３は、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、本実施形態ではＶ３＝５．９ｍｍ／ｈに設定されているので、多結晶シリコンインゴットの生産効率を確保することができるとともに、一方向凝固を円滑に実施することができる。
　さらに、本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、ルツボ２０の底面２０ａに接触していた多結晶シリコンインゴット底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされているので、底部から高さ３０ｍｍの部分であっても、高品質な多結晶シリコンインゴットを製品化することができる。
　以上、本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットについて説明したが、これに限定されることはなく、適宜設計変更することができる。
　例えば、図２に示す多結晶シリコンインゴット製造装置によって、多結晶シリコンインゴットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構造の多結晶シリコンインゴット製造装置によって多結晶シリコンインゴットを製造してもよい。
　また、多結晶シリコンインゴットの大きさや形状は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。
　本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を以下に示す。本実施形態で説明した多結晶シリコンインゴット製造装置を用いて、６８０ｍｍ角×高さ３００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを製造した。
　比較例１として、凝固速度を１２ｍｍ／ｈで一定として多結晶シリコンインゴットを製造した。なお、凝固に要した時間は２５時間であった。
　比較例２として、凝固速度を５．１ｍｍ／ｈで一定として多結晶シリコンインゴットを製造した。なお、凝固に要した時間は５９時間であった。
　そして、本発明例として、前述の実施形態に記載したパターンで凝固速度を変化させて多結晶シリコンインゴットを製造した。すなわち、図５に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３を５．８ｍｍ／ｈに設定した。なお、多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は６．５ｍｍ／ｈとなり、凝固に要した時間は５２．７時間であった。
　このようにして得られた比較例１、２、本発明例の多結晶シリコンインゴットについて、高さ１０ｍｍ，２５ｍｍ，５０ｍｍ，１００ｍｍ，１５０ｍｍ，２００ｍｍ，２５０ｍｍ，２９０ｍｍの各８箇所において、水平断面中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの測定サンプルを採取し、赤外線蛍光分析（ＩＰＳ）法により、シリコン中の酸素濃度を測定した。測定結果を図６に示す。
　また、この酸素濃度の測定結果から、酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下となった部分を製品とした場合の、多結晶シリコンインゴットにおける製品歩留まりＲについて算出した。なお、多結晶シリコンインゴットの頂部は不純物量が多いことから、頂部から１０ｍｍの部分を切断除去するものとして製品歩留まりＲを計算した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、図５に示すように、底部近傍において酸素濃度が非常に高くなっており、底部から高さ１００ｍｍの部分でも酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３を超えていた。また、製品歩留まりＲは、Ｒ＝（３００ｍｍ―（１２０ｍｍ＋１０ｍｍ））／３００ｍｍ＝５７％であった。
　また、比較例２では、図５に示すように、比較例１に比べると酸素濃度が低いが、底部から高さ５０ｍｍの部分でも酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３を超えていた。また、製品歩留まりＲは、Ｒ＝（３００ｍｍ―（７０ｍｍ＋１０ｍｍ））／３００ｍｍ＝７３％であった。
　これに対して、本発明例においては、底部の僅かな部分においてのみ酸素濃度が高くなっており、高さ２０ｍｍの部分ですでに酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であった。そして、製品歩留まりＲは、Ｒ＝（３００ｍｍ―（２０ｍｍ＋１０ｍｍ））／３００ｍｍ＝９０％であり、比較例１、２に比べて非常に高くなっている。
　このように、本発明によれば、製品として多結晶シリコンの歩留まりを大幅に向上させることができることが確認された。
　本発明によれば、底部における酸素濃度が高い部分を少なくして、多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる。
　１　　多結晶シリコンインゴット
　２０　　ルツボ
　２０ａ　　底面
　２２　　コーティング層

Claims (4)

  1. 　ルツボ内に貯留したシリコン融液を、その底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
    　前記ルツボは、シリカで構成され、その側壁内面及び底面内面に窒化珪素のコーティング層が形成されており、
    　前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、この高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされており、
    　前記第１領域における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている多結晶シリコンインゴットの製造方法。
  2. 　前記第２領域の高さＹ－Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ－Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されている請求項１に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
  3. 　前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットであって、
    　前記ルツボの底面に接触していた多結晶シリコンインゴット底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされている多結晶シリコンインゴット。
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