KR101440804B1 - 복합 도가니 및 그 제조 방법 - Google Patents

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쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤
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Abstract

내열강도가 높으며 장기간의 인상에 사용될 수 있으며, 또한 저코스트로 제조될　수　있는 도가니 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 복합 도가니는, 측벽부 및 저부를 가지는 실리카 유리 도가니 본체와, 상기 실리카 유리 도가니 본체의 상단부의 외표면측에 설치된 보강층을 구비하고, 상기　보강층은, 알루미나와 실리카를 주성분으로 하는 멀라이트질의 재료를 포함하는 것을 특징으로　한다.

Description

복합 도가니 및 그 제조 방법{COMPOSITE CRUCIBLE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 실리콘 결정의 제조에 이용되는 복합 도가니 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제나 에너지 문제를　감안하여 태양 전지의 수요가 한층 더 높아지고 있다. 태양 전지는, 발전부에 이용되는 반도체 재료의 종류에 근거하여, 크게「실리콘계 태양 전지」와 「화합물　반도체계 태양 전지」등 2가지 종류로 분류된다. 더욱이, 실리콘계 태양 전지는, 「결정 실리콘계 태양 전지」와 「아몰퍼스(비정질)　실리콘계 태양 전지」로 분류되며, 결정 실리콘계 태양 전지는 「실리콘 단결정계 태양 전지」와 「실리콘 다결정계 태양 전지」로 분류된다.
태양 전지로서 가장 중요한 특성인 변환 효율에 주목하면, 최근, 화합물　반도체계 태양 전지가 이것들 중에서 가장 높아， 변환 효율이　약25%에 도달하고, 그　다음으로 실리콘 단결정계 태양 전지의　변환 효율이 약　20%이며, 실리콘 다결정계 태양 전지나 아몰퍼스 실리콘계 태양 전지　등의　변환 효율은 약　5~15%정도에 도달한다. 한편, 재료 코스트에 주목하면, 실리콘은, 지구상에서 산소 다음으로 두번째로 많은 원소이며, 화합물　반도체에 비해 매우　저렴하기 때문에, 실리콘계 태양 전지가 가장 널리 보급되고 있다. 한편, 「변환 효율」은, 「태양 전지 셀에 입사된 빛의 에너지에 대하여, 태양 전지에 의해 전기 에너지로 바뀌여 추출된 에너지의 비율」을 퍼센티지(%)로 나타낸 값을 말한다.
다음에, 실리콘 단결정계 태양 전지의 제조 방법에　관하여 간단히 설명한다. 먼저, 쵸크랄스키법(CZ법)이나 플로팅 존법 (FZ법)에 의해, 원주형의 실리콘 단결정의 잉곳을 제조한다. 예를 들면 CZ법에서는, 실리카 유리 도가니에 투입된 다결정 실리콘을 가열하여 용융하고, 얻은 실리콘 융액에 종결정(種結晶)을 침지 시키면서 서서히 끌어 올림으로써 실리콘 단결정이 제조된다.
더욱이, 상기 잉곳을 슬라이스 하여, 예를 들면 두께가 300μm정도로 얇은 웨이퍼로 가공하고, 웨이퍼 표면을 약액으로 에칭하여 표면상의 왜곡되게　가공된 부분을 제거함으로써 태양 전지로 형성되는 웨이퍼(기판)를 얻을 수 있다. 상기 웨이퍼에 불순물(도펀트)의 확산 처리를 실시하여 웨이퍼의 한쪽면에 PN접합면을 형성한 후, 양면에 전극을 형성하고, 더욱 태양광의 입사측 표면에 빛의 반사에 의한 빛 에너지의 손실을 줄이기 위한 반사 방지 막을 형성하여 태양 전지가 완성된다. 태양 전지에 있어서, 보다 큰　전류를 얻기 위하여, 보다　큰 면적의 태양 전지 셀을 제조하는 것이 중요하다. 상기 CZ법은, 대직경의 실리콘 단결정을 용이하게 제조할 수 있으며, 제조되는 단결정은　또한 강도가 높기　때문에, 큰　면적의 태양 전지 셀을 제조하기 위한 기판재료로 되는 큰　직경의 실리콘 웨이퍼를 얻는 방법으로써 적합하다.
한편, 실리콘 다결정계 태양 전지의 제조에서는, 용융 실리콘을 주형으로 응고시키는 주조법 (아래에, 「캐스트법」이라고 칭함),　또는 전자 유도에 의한 연속 주조법 (아래에, 「전자　주조법」이라고 칭함)이 바람직하게 이용되며, 쵸크랄스키법으로 제조되는 단결정 실리콘 기판보다도 저렴한　코스트로 기판재료를 제조할 수 있다. 캐스트법에서는 도가니안에서 고순도 실리콘을 가열 융해하고, 도프 재료인 미량의 붕소 등을 균일하게　첨가한 후, 그대로 도가니안에서 응고시키거나,　또는 주형에 흘려 넣어서 응고시킨다. 캐스트법에서 이용되는 도가니나 주형은, 내열성 및 형상（形象）　안정성에 뛰어나며, 불순물　함유량이 적은 것이　바람직하기　때문에, 도가니로는 실리카가 이용되고,　또한 주형으로는 흑연이 이용된다.
실리콘 결정의 제조에 이용되는 실리카 도가니에는, 긴시간 또한 여러번의 인상(引上) 또는 주조에 견딜 수 있는 고온에서의 점성이 높은 것이 요구된다. 또한, 낮은　코스트로 용이하게 제조될 수 있는 것도 요구된다. 내열　강도가 높은 종래의 실리카 도가니로서는, 도가니의 외표면　부근을 고농도의 알루미늄(Al)　함유층으로 하는　것, 외표면에 바륨(Ba)　등의 결정화 촉진제를 도포한 것, 도가니의 외표면에 알루미나, 멀라이트 등에 의한 안정화　층을 형성한 것 등이 알려져 있다 (특허문헌 1~3참조).
[선행 기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌1]일본공개특허2000-247778호 공보
[특허문헌2]일본공개특허 특표2008-507467호 공보
[특허문헌3]일본공개특허 특표2004-531449호 공보
[특허문헌4]일본공개특허 평1-153579호 공보
그러나, 예를 들면 알루미늄 농도를 높인 종래의 실리카 유리 도가니는 점성이 비교적 높지만, 여러번의 인상에 대해서는 충분한 내열강도를 가지지 않는다. 또한, 결정화 촉진제로서 바륨이 표면에 도포된 종래의 실리카 유리 도가니에 의하면 도가니의 표면을 효율적으로 결정화시켜서 강화할 수 있지만, 코팅의 과정이 필요하고, 또한 독성이 강한 바륨의 사용도 문제로 되고 있다. 또한, 외표면에 안정화층이 형성된 종래의 실리카 유리 도가니는, 용사법（溶射法）을 이용하여 안정화층이　1mm정도로 얇은 층을 형성하며, 도가니 전체의 내열강도를 높일 수 있지만, 얇은　층에 의해 강화되는 것에 지나지 않기에, 더욱　높은　강도의　도가니가　요구되고　있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고온에서의 점성이 높고 장기간 사용할 수 있으며, 더욱 낮은　코스트로 제조될　수　있는 도가니 및 그　제조 방법을 제공한다.
본　발명의　발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 실리카 유리 도가니의 상단부에 멀라이트(mullite)질인 보강층을 설치함으로써, 도가니의 내구성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 실리카 유리 도가니는 장기간 사용함으로써 그 측벽부가 내측에 기울어　지는　형상이　존재하지만, 상단부에 보강층을 설치했을 경우에는, 상기와　같은　내측으로　기울어지는　형상을 방지할 수 있다. 또한, 도가니 전체 또는 대부분을 멀라이트질인 재료로 형성할　수도　있지만, 그 내표면에 실리카 유리층이 형성될 경우에는, 멀라이트와 실리카 유리의 열　팽창율이　다르기　때문에 도가니의 가열중에 균열이 생길 우려가 있다. 그러나, 림 상단부만을 보강층으로 했을 경우에는 상기　균열이　생기지　않고, 장기간 사용할　수　있다.
본 발명은 이러한 기술적 지견(知見)에 근거하여 행하여　진 것이며, 본 발명에 의한 복합 도가니는, 측벽부 및 저부를 가지는 실리카 유리 도가니 본체와, 상기 실리카 유리 도가니 본체의 상단부의 외표면측에 설치된 보강층을 구비하고, 상기　보강층은, 알루미나와 실리카를 주성분으로 하는 멀라이트질인 재료로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 실리카 유리로　형성되는 도가니 본체의 상단부에 멀라이트질인 보강층이 설치되어 있으므로, 도가니의 상단부의 내열　강도를 높일 수 있다. 따라서 도가니의 강도를 유지할 수 있으며, 장기간 사용할　수　있다. 또한, 도가니의 대부분은 실리카 유리에 의해 구성되어 있기　때문에, 현존하는 실리카 유리 도가니와 동일한　방식으로 사용할 수 있고, 또한　쉽게　사용할　수　있다.
본 발명에 있어서, 상기　보강층의 높이는, 상기　측벽부의 높이의　1/10이상　1/2이하인 것이 바람직하다. 보강층의 높이가 상기　측벽부의 높이의　1/10미만일 경우에는, 보강층으로서의 기능이 발휘되지 않고, 측벽부가 안쪽으로　기울어지는　문제가 생기고, 보강층의 높이가 상기　측벽부의 높이의　1/2을 초과할 경우에는, 도가니의 가열 승온시에 양자의 열팽창율이　다르기에 도가니 측벽부에　균열이 생길 가능성이 높다.
본 발명에 있어서는, 상기　보강층과 상기 실리카 유리 도가니 본체의 사이에 설치되어, 도가니의 윗쪽으로부터 아래쪽으로 알루미늄 농도가 저하되는 농도 구배를 가지는 완충층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 의하면, 멀라이트질인 보강층과 실리카 유리의 상하 방향의 경계의 접합성을 충분히 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카 유리 도가니 본체는, 도가니의 외표면측에 설치된 다수의 미소한 기포를 포함하는 불투명 실리카 유리층과, 도가니의 내표면측에 설치된 투명 실리카 유리층을 구비하는 것이 바람직하다. 불투명 실리카 유리층에　의해 보온성을　높이고, 실리콘 융액을 균일하게 가열할 수 있으며, 투명 실리카 유리층에 의해 실리콘 단결정의 제조 수율을　높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기　보강층은, 도가니의 두께　방향에 대하여 상기　불투명 실리카 유리층과　동일한 층에 설치되어 있어도 좋고, 상기　불투명 실리카 유리층의 외측에 있어서, 상기　불투명 실리카 유리층의 외표면에 접해서 설치　되어도 좋다. 어느 경우라도, 실리카 유리 도가니 본체를 보강할 수 있고, 장기간 사용해도 변형이 적은 도가니를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기　보강층에 포함되는 알루미늄의 농도는, 도가니의 외표면측으로부터 내표면측으로 저하되는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 도가니의 외표면측의 점성을 충분히 향상시킬　수　있으며, 내표면　근방의 열팽창율이 실리카 유리의 열　팽창율에 근접하므로, 양자의 접합력을 높일 수 있다. 또한, 도가니내의 실리콘 융액의 불순물에　의한　오염을 방지할 수도 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 복합 도가니의 제조 방법은, 상기　복합 도가니의 형상에 결합된 캐비티（cavity）를 가지는 몰드를 회전시키면서, 상기 몰드의 상부　영역에 알루미나　분말과 실리카 분말을 포함하는 멀라이트 원료 분말을 공급하는 동시에, 상기　상부　영역보다도 아래쪽에　위치한 하부　영역에 제2의 실리카 분말을 공급하는 공정과,
상기 멀라이트 원료 분말 및 상기 제2의 실리카 분말로　이루어　진 층의 내측에 제3의 실리카 분말을 공급하는 공정과,
상기 멀라이트 원료 분말, 상기 제2의 실리카 분말 및 상기 제3의 실리카 분말을 가열 용융함으로써, 도가니의 외표면측에 설치된 불투명 실리카 유리층과, 도가니의 내표면측에 설치된 투명 실리카 유리층과, 도가니의 상단부의 외표면측에 설치된 멀라이트질인 보강층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 복합 도가니의 제조 방법은, 측벽부 및 저부를 가지는 실리카 유리 도가니 본체를 형성하는 공정과, 알루미나와 실리카를 주성분으로 하는 조성물을 소결하여 얻은 멀라이트질인 재료로 이루어지는 링 형상의 보강 부재를 형성하는 공정과, 상기 실리카 도가니 본체의 상단부의 외주면측에 상기　보강 부재를 접합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이, 본 발명에 의하면, 내열강도가 높기에 장기간 사용할　수　있으며, 저코스트로 제조될수　있는 실리카 유리를　대체하는 새로운 재료를 이용한 복합 도가니 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 의한 복합 도가니(10)의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 보강층(14)의 두께 방향에 대한 Al의 농도　분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 복합 도가니(10)의 제조 방법의 일 예를 개략적으로 설명하기 위한　플로우차트이다.
도 4는 (a) ~ (c)는, 복합 도가니(10)의 제조 방법의 한개의 예를 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2의 실시 형태에 의한 복합 도가니(20)의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제3의 실시 형태에 의한 복합 도가니(30)의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 복합 도가니(30)의 제조 방법의 일 예를 개략적으로 설명하기 위한　플로우차트이다.
아래에, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세에 설명한다.
도1은, 본 발명의 제1의 실시 형태에 의한 복합 도가니의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도1에 도시된 것처럼, 복합 도가니（10）는, 측벽부(11A) 및 저부(11B)를 가지고, 실리콘 융액을 지지하는 용기로서의 기본　형상을 가지고 있다. 측벽부(11A)는, 도가니의 중심축(Z축)과 평행되는 원통형의 부분이며, 도가니의 저부(11B)는, 도가니의 중심축과의 교점을 포함하는 비교적 평탄한 부분이다. 저부(11B)와 측벽부(11A)의 사이에는, 측벽부(11A)의 직경이 서서히 작아지는 부분인 코너부(11C)가 설치되어 있다. 도가니의 두께는 부위에 따라 다르지만, 5mm　이상인 것이 바람직하다. 보통, 구경이　16인치 (약400mm)　이상의 중형 또는 대형 도가니의 두께는　5mm이상이며, 이러한 도가니는 장기간의 제조에 바람직하게 사용되며, 본 발명에 의한 효과가 현저하다.
본 실시 형태에 의한 복합 도가니(10)의 특징은, 실리카 유리 도가니를 기본구조로 하며，　보강 부재로서 멀라이트(예를　들면:　3Al2O3·SiO2)를 이용한　것이다. 때문에, 복합 도가니(10)는, 실리콘 융액을 지지하기 위한 실리카 유리 도가니 본체(11)와, 실리카 유리 도가니 본체(11)의 상단부에 설치된 멀라이트질인 보강층(14)을 구비한다. 한편, 「복합 도가니」란, 종래의 실리카 유리만을 재료로 하는 것이 아니며, 멀라이트와 실리카 유리를 이용하여 복합적으로 구성된 도가니를 의미하는 것에 불과하고, 이　명칭에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는　것은 아니다.
실리카 유리 도가니 본체(11)는, 도가니의 외표면측에 설치된 불투명 실리카 유리층(12)과, 도가니의 내표면측에 설치된 투명 실리카 유리층(13)을 가진다. 도시된　바와 같이, 불투명 실리카 유리층(12)　및 보강층(14)은 도가니 외층을 구성하며, 투명 실리카 유리층(13)은, 불투명 실리카 유리층(12)　및 보강층(14)의 내표면을 덮는 도가니 내층을 구성한다.
불투명 실리카 유리층(12)은, 다수의 미소한 기포를 내포하는 비정질 실리카 유리층이다. 본명세서에 있어서 「불투명」은, 실리카 유리　중에 다수의 기포가 내재하고, 외관상 백탁(白濁) 상태를 의미한다. 불투명 실리카 유리층(12)은, 도가니 외주에 배치된 히터로부터의 열을 실리카 유리 도가니내의 실리콘 융액에 균일하게 전달하는 역할을 한다. 불투명 실리카 유리층(12)은 투명 실리카 유리층(13)에 비하여 열용량이 크기에, 실리콘 융액의 온도를 용이하게 제어할 수 있다.
불투명 실리카 유리층(12)의 기포함유율은 투명 실리카 유리층(13)보다도 높고, 그 기능을 발휘함에 있어서 특히 한정되어　있지 않지만, 0.7%이상인 것이 바람직하다. 불투명 실리카 유리층(12)의 기포함유율이 0.7%　미만에서는 불투명 실리카 유리층(12)의 기능을 발휘할 수 없기 때문이다. 한편, 불투명 실리카 유리층(12)의 기포함유율은 비중으로부터 계산할 수 있다. 도가니로부터 단위체적(1cm3)의 불투명 실리카 유리편을 잘라내어, 그 질량이 A일 때, 기포를 내포하지 않는 실리카 유리의 비중B=2.21g/cm3이면, 기포함유율은 P(%)=(A/B)×100로 된다.
투명 실리카 유리층(13)은, 실질적으로 기포를 함유하지 않은 비정질 실리카 유리층이다. 투명 실리카 유리층(13)에 의하면, 도가니 내표면으로부터 박리되는 실리카편의 증가를 방지할 수 있고, 실리콘 단결정화율을 높일 수 있다. 여기에서, 「실질적으로 기포를 함유하지 않은」것이란, 기포에　기인하는　단결정화율이 저하되지 않을 정도의 기포함유율 및 기포 사이즈인 것을 의미하며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 기포함유율이 0.1%이하이며, 기포의 평균 직경이 100μm이하인 것이 바람직하다. 한편, 투명 실리카 유리층(13)의 기포함유율은, 광학적　검출 수단을 이용하여 비파괴적으로 측정할 수 있다. 광학적　검출 수단으로서는 수광 렌즈 및 촬상부를 포함하는 광학 카메라를 이용하여, 표면으로부터 일정한 깊이까지의 기포함유율을 측정하기 위해서는, 수광 렌즈의 초점을 표면으로부터　깊이 방향으로 주사하면 된다. 촬상된 화상 데이타는 화상처리 장치에 의하여 화상처리　되어, 기포함유율이 산출된다.
불투명 실리카 유리층(12)으로부터 투명 실리카 유리층(13)에의 기포함유율의 변화는 비교적 급격하며, 투명 실리카 유리층(13)의 기포함유율이 증가되기　시작한　위치로부터 도가니의 외표면측으로 30μm정도로　이동된 곳에서 거의　불투명 실리카 유리층(12)의 기포함유율에 도달할　수　있다. 따라서, 불투명 실리카 유리층(12)과 투명 실리카 유리층(13)의 경계는 명확하며, 눈으로 쉽게 구별할 수 있다.
투명 실리카 유리층(13)은 천연 실리카 유리도 좋고, 합성 실리카 유리도 좋다. 천연 실리카 유리는, 규석, 천연 수정　등의 천연 실리카를 원료로서 제조된 실리카 유리를 의미한다. 일반적으로 천연 실리카는 합성 실리카에 비하여 금속 불순물의 농도가 높고, OH기의 농도가 낮은 특성을 가진다. 예를 들면, 천연 실리카에 포함되는 Al의 함유량은 1ppm이상, 알칼리 금속(Na,　K 및 Li)의 함유량은 각각 0.05ppm이상, OH기의 함유량은 60ppm미만이다. 천연 실리카는, 합성 실리카에 비하여 고온에서의 점성이 높기　때문에, 도가니 전체의 내열강도를 높일 수 있다. 또한, 천연 원료는 합성 실리카에 비하여 저렴하여, 코스트　면에서도 유리하다.
한편, 합성 실리카 유리는, 예를 들면 규소　알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 합성 질 실리카를 원료로　하여 제조된 실리카 유리를 의미한다. 일반적으로 합성 실리카는 천연 실리카에 비하여 금속 불순물의 농도가 낮으며, OH기의 농도가 높은 특성을 가지고　있다. 예를 들면, 합성 실리카에 포함되는 각 금속 불순물의 함유량은 0.05ppm미만이며, OH기의 함유량은 30ppm이상이다. 그러나, 공지의　합성　실리카로서　Al등의 금속 불순물이 첨가된 합성 실리카도 널리　알려져 있기에, 천연 실리카　인지　합성 실리카　인지는 복수의 요소에 근거하여 종합적으로 판단하여야　한다. 합성 실리카 유리는 천연 실리카 유리에 비하여 불순물이 매우 적기에, 도가니로부터 실리콘 융액중에 용출되는 불순물의 증가를 방지할 수 있으며, 실리콘 단결정화율을 높일 수 있다.
투명 실리카 유리층(13)에 포함되는 알칼리 금속(Na,　K 및 Li)의 농도는 각각 0.05ppm이하인 것이 바람직하다. 도가니 본체(11)에 알칼리 금속이 대량으로 포함되면 도가니로부터 실리콘 융액　중에 용출 되는 불순물이 증가되고, 실리콘 단결정의 품질 저하를 초래한다. 반도체 장치용 실리콘 단결정의 인상에 이용되는 도가니에는 상기 조건이 요구되지만, 태양 전지용 실리콘 결정의 인상에 이용하는 도가니일 경우에는, 비교적 많은 알칼리 금속이 포함되어 있어도 된다.
투명 실리카 유리층(13)의 두께는 0.5mm이상인 것이 바람직하다. 투명 실리카 유리층(13)이 0.5mm보다 얇을 경우에는, 실리콘 단결정의 인상중에 투명 실리카 유리층(13)이 용손 되어 도가니 본체(11)가 노출될 우려가 있기 때문이다. 한편, 투명 실리카 유리층(13)의 두께는 측벽부(11A)로부터 저부(11B)까지 일정할 필요가 없고, 예를 들면, 코너부(11C)에 있어서 투명 실리카 유리층(13)의 두께가, 측벽부(11A)나 저부(11B)에서의 투명 실리카 유리층(13)보다 두텁게 구성되어　있어도 된다.
복합 도가니(10)의 상단부의 외표면측에는 보강층(14)이 설치되어 있다. 보강층(14)은　알루미나와 실리카를 주성분으로 하는 멀라이트질인 재료로 구성되며, 도가니의 림 상단으로부터 예를 들면 아래쪽 5~10cm까지의 범위에 설치되어 있다.
멀라이트는 이산화 규소(SiO2)와 산화알루미늄(Al2O3)을 소정의 비율로 포함하는 화합물이다. 멀라이트는 백색의 불투명한 재료이며, 융점은 SiO2와 Al2O3의 비율에 의하여 다르지만, 약1850℃이다. 때문에, 실리카 유리보다 내열강도가 높다. 멀라이트는 실리카 유리에 비하여 고온에서의 점성이 높기에, 도가니 전체의 내열강도를 높일 수 있다. 또한, 멀라이트는 실리카에 비하여 저렴하여, 코스트면에서도 매우 유리하다.
멀라이트의 열팽창율은 SiO2와　Al2O3의 비율에 의해 다르지만, 4.3~4.9(10-6K-1)로 알려져 있다. 여기에　비하여, Al2O3의 열팽창율은 7.8이며, 실리카 유리의 열팽창율은 0.56이다. 멀라이트의 열팽창율은 실리카 유리보다 크지만, 양자의 접합성은 양호하며, 가열시 및 냉각시의 온도를 적당하게 제어하면 열팽창율이 다른 것에 인한 실리카 유리 도가니 본체(11)와 보강층(14)의 박리를 방지할 수 있다. 그러나, 상기 열팽창율이 다른 것을 고려하면, 양자의 접합면은 될수록 적은 쪽이 좋기 때문에, 보강층(14)은 도가니 전체가 아니라 림 상단에만 설치되어 있다.
보강층(14)의 높이H1은, 도가니의 측벽부(11A)의 높이H2에 대하여, 0.1H2 이상 0.5H2 이하인 것이 바람직하다. 보강층(14)의 높이H1이 도가니의 측벽부(11A)의 높이H2에 대하여 0.1H2이하일 경우에는, 보강층(14)으로서의 기능을 효율적으로 발휘할 수 없고, 측벽부의 안쪽으로 기울어지는 문제가 생길 우려가 존재하기 때문이다.
한편, 도가니는 예를 들면 CZ법에 있어서 흑연 서셉터(graphite susceptor)내에 수용되며, 도가니의 저부(11B)나 코너부(11C)의 외표면은 흑연 서셉터에 의해　지지되며, 더욱이， 도가니의 저부(11B)나 코너부(11C)의 내표면은 실리콘 융액과 장기간 접촉하여, 실리콘 융액의 자중을 받기에 , 변형이 생기기 어렵다. 때문에, 저부(11B)나 코너부(11C)를 보강할 필요성이 낮다. 오히려, 보강층(14)의 높이H1이 도가니의 측벽부(11A)의 높이H2에 대하여 0.5H2를 초과　할 경우에는, 도가니의 가열시에 양자의 열　팽창율이 다른　것에 인해 열응력이 작용하고, 도가니 측벽부의 균열이 생길 가능성이 높다. 또한, 멀라이트에 포함되는 알루미늄은 실리콘 결정에 대하여 불순물이기 때문에, 멀라이트는 필요최소한으로　사용　할 필요가 있다. 이런 이유로, 보강층(14)의 높이H1은 0.5H2이하가 바람직하다.
도2는, 보강층(14)내의 Al의 두께 방향의 농도변화를 나타내는 그래프이다.
도2에 도시된 것처럼, 멀라이트질인 보강층(14)에 포함되는 알루미늄의 농도는, 외표면으로부터 내표면에　향하여 저하되는 농도 구배를 가져도 좋다. 이런 구성일 경우에는, 보강층(14)의, 도가니 본체(11)의 내표면　부근의 열팽창율이 실리카 유리의 열팽창율에 접근되기　때문에, 열팽창율이 다른　것으로　인한 층　사이의 박리를 방지할 수 있으며, 양자의 접합력을 높일 수 있다. 또한, 도가니 내표면측의 Al농도가 낮기에, 도가니내의 실리콘 융액이 Al에　의하여 오염되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 복합 도가니(10)는, 실리카 유리로부터 이루어지는 도가니 본체(11)의 보강 부재로서 멀라이트를 이용하고 있으므로, 종래의 실리카 유리 도가니보다 고온에서의 내구성에 뛰어나다. 따라서, 실리콘 원료를 추가 하는 멀티 풀링(multi-pulling)법에 의해 하나의 도가니로부터 복수개의 실리콘 단결정을 끌어 올리는 것이 가능하고, 실리콘 단결정의 제조 코스트를 대폭 저감할 수 있다. 더욱이, 도가니의 대부분이 실리카 유리에 의해 구성되어 있으므로, 지금까지의 실리카 유리 도가니와 동일한　방식으로 취급할 수 있으며, 실리콘 단결정　인상 시의 온도　제어 조건을 대폭적으로 변경할 필요는 없다.
도가니 상단부에 멀라이트질인 보강층(14)을 가지는 복합 도가니(10)는, 실리카 유리만으로 이루어지는 도가니와 비교하면 불순물　농도(Al농도)가 높기에, 반도체 장치용 실리콘 단결정의 인상에 적합한 도가니라고는 말하기 어렵다. 그렇지만, 실리콘 융액과 접하는 도가니 내표면은 투명 실리카 유리층으로 덮어지며, 실리콘 융액에의 불순물의 용출을 어느　정도로　방지할 수 있다. 따라서, 태양 전지용 실리콘 결정과 같은 불순물에 대한 허용도가 높은 실리콘 결정의 인상에 적합하다. 더욱이, 멀라이트는 실리카 원료에 비하여 저렴하기에, 코스트　면에서도 유리하며, 최종적으로는 저가격인 실리콘 웨이퍼를 제공하는 것이 가능하다.
다음으로, 도3　및 도4를 참조하면서, 복합 도가니(10)의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도3은, 복합 도가니(10)의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 플로우차트이다. 또한, 도4(a)　내지　도4(c)는, 복합 도가니(10)의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
복합 도가니(10)는 회전 몰드법에 의해 제조될 수 있다. 회전 몰드법에서는, 도4 (a)에 도시된 것처럼, 도가니의 외형에 맞춘 캐비티를 가지는 카본 몰드(16)를 준비하며, 이　몰드(16)를 회전시키면서 도가니의 원료 분말을 공급하며, 몰드의 내면에 따른 원료 분말의 층을 형성한다. 이 때, 도가니 상단부에 상당하는 캐비티 상부영역에 멀라이트 원료 분말(15a)을 공급하고, 상단　영역보다도 아래쪽의 영역에 실리카 분말 (제2의 실리카 분말)（15b）을 공급한다. 특히, 실리카 분말(15b)을 먼저 공급한 후(스텝S11), 멀라이트 원료 분말(15a)를 공급한다 (스텝S12). 카본 몰드(16)는 일정한 속도로 회전하고 있으므로, 공급된 원료 분말은 원심력에 의해 내면에 붙은　상태로 일정한 위치에 머물러　있어, 그 형상이 유지된다.
멀라이트 원료 분말(15a)은, 알루미나　분말과 실리카 분말 (제1의 실리카 분말)을 예를 들면　3:2의 원소비율로 혼합된 원료 분말이다. 도2에 나타낸　바와　같이, 보강층내의 Al농도를 도가니의 두께방향에 있어서 다르게 할 때에는, 알루미나　분말과 실리카 분말의 비율이 다른 복수의 멀라이트 원료 분말을 준비하고, 이것들을 순서대로 투입하는 것으로 실현한다. 또한, 실리카 분말(15b)로는 천연 실리카 분말을 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 도4(b)에 도시된 것처럼, 불투명 실리카 유리층(12)의 원료로 되는 멀라이트 원료 분말(15a) 및 실리카 분말(15b)의 층이 형성된 몰드(16)내에 투명 실리카 유리층(13)의 원료로 되는 실리카 분말(15c) (제3의 실리카 분말)을 공급하고, 실리카 분말의 층을 더욱 두껍게 한다 (스텝S13). 실리카 분말(15c)은, 소정의 두께로 몰드내 전체에 공급된다. 실리카 분말(15c)은, 천연 실리카 분말이어도 좋고, 합성 실리카 분말이어도 좋다.
그 다음, 도4(c)에 도시된 것처럼, 캐비티내에 아크 전극(17)을 설치하고, 몰드내를 1720℃이상의 온도로 가열하여 원료 분말을 아크 용융 한다 (스텝S14). 또한, 가열하는 동시에 몰드에 설치된 통기공을 통하여 실리카 분말의 층내를 탈기함으로써, 도가니 내표면의 기포를 제거하고, 실질적으로 기포를 포함하지 않은 투명 실리카 유리층(13)을 형성한다. 그 다음, 가열을 계속하면서 탈기를 위한 감압을 약화 또는 정지하고, 기포를 잔류시켜서, 다수의 미소한 기포를 내포하는 불투명 실리카 유리층(12)을 형성한다. 이 때, 보강층(14)내에도 다수의 미소한 기포가 잔류된다. 그 후, 도가니의 림을 자르고, 도가니 상단의 높이를 일치 시킨다. (스텝S15). 이상으로, 본 실시 형태에 따른 복합 도가니(10)가 완성된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 복합 도가니의 제조 방법은, 실리카 유리층과 함께 멀라이트질인 보강층을 아크 용융에 의해 형성함으로써, 종래의 실리카 유리 도가니의 품질을 유지하면서, 고온에서의 내구성이 뛰어난 고품질 도가니를 효율 높게 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2의 실시 형태에 의한 복합 도가니에 대하여 상세히 설명한다.
도5는, 본 발명의 제2의 실시 형태에 의한 복합 도가니의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도5에 도시된 것처럼, 본 실시 형태에 의한 복합 도가니(20)의 특징은, 불투명 실리카 유리층(12)과 그 윗쪽의 보강층(14) 사이에 완충층(18)이 설치되어 있는 것이다. 완충층(18)은, 멀라이트질인 보강층(14)에 포함되는 Al농도가, 윗쪽에서 아래쪽으로 서서히 낮아지는 층이다. 도2는, 도가니의 두께 방향의 농도 구배를 가지는 경우를 나타내고 있지만, 완충층(18)에는 이러한 농도 구배가 상하 방향에서 형성되어 있다. 이 구성에 의하면, 불투명 실리카 유리층(12)과 멀라이트 질인 보강층(14)의 서로　다른　열팽창율을 흡수할 수 있고, 양자의 접합　경계면에서의 열응력에 의한 균열을 방지할 수 있다.
도6은, 본 발명의 제3의 실시 형태에 의한 복합 도가니의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도6에 도시된 것처럼, 본 실시 형태에 의한 복합 도가니(30)의 특징은, 실리카 유리 도가니 본체(11)의 외측에 멀라이트질인 보강층(14)이 설치되어 있는 것이다. 때문에, 보강층(14)은 실리카 유리 도가니 본체(11)의 외층을 구성하는 불투명 실리카 유리층(12)의 외표면에 접한다. 보강층(14)은, 실리카 유리 도가니 본체(11)와는 달리 준비된 링 형상의 부재를 실리카 유리 도가니의 외표면에 접합되고, 일체화　된　것이다. 그 외의 구성은 제1의 실시 형태에 의한 복합 도가니(10)와 실질적으로 동일하기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 첨부하며 상세한 설명은 생략한다.
도7은, 복합 도가니(30)의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도7에 도시된 것처럼, 복합 도가니(30)의 제조에서는, 먼저 실리카 유리 도가니 본체(11)를 제조한다 (스텝S21). 실리카 유리 도가니 본체(11)는 상기 회전 몰드법에 의해 제조될 수 있다. 제1의 실시 형태와는 다르게 불투명 실리카 유리층(12)이 림 상단에　까지 형성되어 있지만, 그 외의 구성은　실질적으로 동일하다.
다음, 보강층(14)이 되는 멀라이트질인 링 형상의 보강 부재를 제조한다 (스텝S22). 멀라이트질인 보강 부재는 예를 들면 슬립 캐스트법（slip casting method）에 의해 제조될 수 있다. 슬립 캐스트법은 세라믹 소결체의 형성 방법으로서 알려져 있다. 보통, 석고　등의 흡수성을 가지는 재료로 이루어지는 형틀을　이용하고, 상기 형틀의 캐비티내에 주입된 슬러리(세라믹 분말의 현탁액, 슬립이라고도 칭함)에서 수분을 흡수하여 슬러리를 고착화하는　것으로 진행한다. 얻어진 성형체는 탈지 처리후, 소성되어 최종제품으로 된다. 이 방법은, 일반적으로 복잡한　형상의 성형체를 제조함에　있어서는 적합하지만, 두께가 두꺼운 성형체를 제조하기 위해서는 시간이 걸리기에, 슬러리에 일정한 압력을 가하면서 슬립 캐스트 형성을 진행하는 가압 형성법도 알려져 있다. 이 슬립 캐스트 가압 형성법에 의하면, 강제적으로 슬러리를 탈수할 수 있고, 두께가　비교적 두꺼운 성형체를 제조할 수 있다.
링 형상의 보강 부재를 슬립 캐스트법에 의해 형성할 경우, 먼저 멀라이트의 원료로 되는 알루미나와 실리카 분말을 소정의 비율로 물에 분산시켜서 슬러리를 제작한 후, 슬러리에 결정화 촉진제를 첨가하여 더욱 분산시킨다. 또한, 상기 슬러리를 형틀에 주입하고, 탈수하는 것으로써, 알루미나와 실리카를 주성분으로 하는 조성물의 성형체를 얻는다. 본 실시 형태에 있어서, 형틀을 회전축에 설치하여, 형틀을 회전시킴으로써 강제적으로 슬러리를 탈수하는 것이 바람직하다. 다음에, 탈수에 의해 고착화된 성형체에　대하여 일정한　시간 건조, 탈지 처리를　진행한 후, 1400℃로 소성 하여, 멀라이트질인 보강 부재가 완성된다.
다음, 링 형상의 보강 부재를 실리카 유리 도가니 본체(11)의 림 상단의 외측에 끼워 넣고, 양자를 접합한다 (스텝S23). 이로하여, 실리카 유리 도가니 본체(11)의 외측에 보강층(14)이 형성된다. 그 후, 실리카 유리 도가니 본체(11)와 보강층(14)을 함께 림 절단（rim cutting）하고, 도가니 상단의 높이를 일치하게　한다 (스텝S24). 한편, 림 절단된 실리카 유리 도가니 본체(11)에 보강 부재를 끼워 넣을 때， 그 높이를 조정하여 림의 위치를 일치하게　할　수도　있지만, 높이의 조정이 어렵기 때문에, 양자를 함께 절단함으로써 높이를 일치시키는 것이 바람직하다. 이상으로, 본 실시 형태에 의한 복합 도가니(30)가 완성된다.
본 발명은, 이상의 실시 형태에 한정되지　않으며, 본 발명의 취지를 떠나지 않는 범위에서 여러가지로 변경을 할　수　있으며, 이것들도 본 발명의 범위에 포함된다.
[실시예]
(실시예1)　복합 도가니의 샘플A1을 준비한다. 도가니의 사이즈는, 직경이　16인치 (구경이 약　400mm), 높이가　250mm, 두께는 직동부에서 6.5mm, 코너부에서　8mm, 저부에서　5mm로 했다. 측벽부의 투명 실리카 유리층의 두께는 0.5mm로　하고，측벽부의 불투명 실리카 유리층의 두께는　6mm로 했다. 더욱이, 도가니의 상단부에는 멀라이트질인 보강층을 설치했다. 측벽부의 높이H2는　150mm이고, 보강층의 높이H1는 약　15mm (H1=0.1H2)이다.
다음에, 도가니 샘플A1을 로 내에서 장기간 가열하여, 도가니의 변형 상태를 확인했다. 가열 조건은, 먼저　5시간에　걸쳐서 상온으로부터 약　1580℃도까지 거의 일정한 속도로 승온시키고, 1580℃의 온도로　25시간 보유한 후, 1500℃까지 강온 하여, 1500℃의 온도로　100시간 유지했다. 그 다음, 7시간에　걸쳐서 상온까지 일정한 속도로 냉각했다.
이 가열 시험은, 도가니내에 실리콘 원료가 투입되지 않은 빈 상태로 진행했다. 도가니의 통상 사용에서는 실리콘 원료가 투입되며, 도가니의 벽면은 실리콘 융액에 의해 내측으로부터 밀리우지만, 실리콘 융액이 들어 있지 않을 경우에는, 이러한 압박력이 없기 때문에, 도가니의 측벽부가 안 쪽으로　기울어지기 쉽다. 이러한 상태는, 실리콘 단결정의 인상이 진행되고, 도가니내의 실리콘 융액이 소비된 상태와　비슷하다. 본　가열 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
표1에 나타내는　바와　같이, 도가니 상단부의 외표면측에 형성된 높이가 약15mm의 멀라이트질인 보강층을 가지는 도가니 샘플A1에서는, 상기 가열 시험에　있어서，　안쪽으로　기울어지거나 좌굴(座屈, 압력을 받아 휘어짐)　등의　육안으로 관찰할 수 있는　변형이 생기지 않았다. 또한 측벽부의 균열도 생기지　않았다.
(실시예2)　보강층의 높이H1이 약　50mm (H1≒0.33H2)인 것　외에는 동일한　구조를 가지는 복합 도가니의 샘플A2을 준비하고, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과, 표1에 나타낸 것처럼,　안쪽으로　기울어지거나 좌굴　등의　육안으로 관찰할 수 있는　변형이 생기지 않았다. 또한 측벽부의 균열도　생기지　않았다.
(실시예3)　보강층의 높이H1이 약　75mm (H1=0.5H2)인 것　외에는 동일한　구조를 가지는 복합 도가니의 샘플A3을 준비하고, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과, 표1에 나타낸　것처럼, 안쪽으로　기울어지거나 좌굴　등의　육안으로 관찰할 수 있는　변형은 생기지 않았다. 또한　측벽부의 균열도　생기지　않았다.
(실시예4)　보강층의 높이H1이　약　100mm (H1≒0.67H2)인 것　외에는 동일한　구조를 가지는 복합 도가니의 샘플A4을 준비하고, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과, 표1에 나타낸 것처럼, 측벽부의 내표면에 균열이 생겼다.
(실시예5)　보강층의 높이H1이 약　10mm (H1≒0.067H2)인 것　외에는 동일한　구조를 가지는 복합 도가니의 샘플A5를 준비하고, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과, 표1에 나타낸 것처럼, 측벽부가 부분적으로 안쪽으로　기울어지고,　또한 좌굴도 생겼다.
(실시예6)　보강층의 높이H1이 약　100mm (H1≒0.67H2)이며, 더욱이 보강층과 실리카 유리 외층의 사이에　25mm의 완충층을 가지는 것　외에는 동일한　구조를 가지는 복합 도가니의 샘플A6을 준비하고, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과, 표1에 나태낸 것처럼, 안쪽으로　기울어지거나 좌굴　등의　육안으로 관찰할 수 있는　변형은 생기지 않았다. 또한 측벽부의 균열도 생기지　않았다.
(비교예1)　내층이 투명 실리카 유리층, 외층이 불투명 실리카 유리층에서 구성된 일반적인 실리카 유리 도가니의 샘플B1을 준비했다. 도가니의 사이즈는, 직경이　16인치 (구경이 약　400mm), 높이가　250mm, 두께는 직동부에서 6.5mm, 코너부에서　8mmm, 저부에서　5mm이다. 측벽부의 투명 실리카 유리층의 두께는 0.5mm로　하고，　측벽부의 불투명 실리카 유리층의 두께를　6mm로 했다. 다음에, 실시예1과 같은 가열 시험을 진행했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
표1에 나타낸 것처럼, 일반적인 실리카 유리 도가니의 샘플B1에서는, 장기간 가열한　후에 측벽부가 부분적으로 안쪽으로 기울어지는　동시에 좌굴도 생기며, 진원도(眞圓度)가 대폭적으로 저하되었다.
Figure 112011103878531-pat00001
10　복합 도가니
11　　실리카 유리 도가니 본체
11A 　측벽부
11B 　저부
11C 　코너부
12　　불투명 실리카 유리층
13　　투명 실리카 유리층
14　　보강층
15a 　멀라이트 원료 분말
15b 　실리카 분말 (제2의 실리카 분말)
15c 　실리카 분말 (제3의 실리카 분말)
16　　카본 몰드
17　　아크 전극
18　　완충층
20　　복합 도가니

Claims (8)

  1. 측벽부 및 저부를 가지는 실리카 유리 도가니 본체와,
    상기 실리카 유리 도가니 본체의 상단부의 외표면측에 설치된 보강층을 구비하며,
    상기　보강층은, 알루미나와 실리카를 포함하는 멀라이트질의 재료로 이루어지고,
    상기 실리카 유리 도가니 본체는, 도가니의 외표면측에 설치된 다수의 미소한 기포를 포함하는 불투명 실리카 유리층과, 도가니의 내표면측에 설치된 투명 실리카 유리층을 가지며,
    상기 보강층은 하기하는 어느 하나의 구성을 가지는 것인 복합 도가니.
    (a) 상기 보강층은 도가니의 두께 방향에 대해 상기 불투명 실리카 유리층과 같은 층에 설치되어 있음.
    (b) 상기 보강층은 링 형상이고, 상기 실리카 도가니 본체의 상단부의 외주면측에 접합되어 있음.
  2. 제１항에　있어서，
    상기　보강층의 높이는, 상기　측벽부의 높이의　1/10 이상 1/2이하인 것을 특징으로 하는 복합 도가니.
  3. 제１항에　있어서，
    상기　보강층과 상기 실리카 유리 도가니 본체의 사이에 설치되며, 도가니의 윗쪽에서 아래쪽으로　알루미늄 농도가 저하되는 농도 구배를 가지는 완충층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 도가니.
  4. 측벽부 및 저부를 가지며, 실리콘 융액을 지지하기 위한 복합 도가니의 제조 방법에 있어서,
    상기　복합 도가니의 형상에 맞춘 캐비티를 가지는 몰드를 회전시키면서, 상기 몰드의 상부　영역에 제1의 실리카 분말과 알루미나가 혼합된 멀라이트 원료 분말을 공급하는 동시에, 상기　상단부보다도 아래쪽의 영역에 제2의 실리카 분말을 공급하는 공정과,
    상기 멀라이트 원료 분말 및 상기 제2의 실리카 분말로　이루어진 층의 내측에 제3의 실리카 분말을 공급하는 공정과,
    상기 멀라이트 원료 분말, 상기 제2의 실리카 분말 및 상기 제3의 실리카 분말을 가열 용융하는 것으로써, 도가니의　외표면측에 설치된 불투명 실리카 유리층과, 도가니의 내표면측에 설치된 투명 실리카 유리층과, 도가니의 상단부의 외표면측에 설치된 멀라이트질의 보강층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 제2의 실리카 분말은 천연 실리카 분말이며,
    상기 제3의 실리카 분말은 천연 실리카 분말 또는 합성 실리카 분말인 것을 특징으로 하는 복합 도가니의 제조 방법.
  5. 측벽부 및 저부를 가지고, 실리콘 융액을 지지하기 위한 실리카 도가니 본체를 형성하는 공정과,
    알루미나와 실리카를 포함하는 조성물을 소결하여 얻은 멀라이트질인 재료로 이루어지는 링 형상의 보강 부재를 형성하는 공정과,
    상기 실리카 도가니 본체의 상단부의 외주면측에 상기　보강 부재를 접합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 도가니의 제조 방법.
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