JP2012140277A - 複合ルツボ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱強度が高く長時間の引き上げに使用することができ、さらに低コストで製造可能なルツボ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複合ルツボ１０は、石英ガラスルツボ本体１１と、ルツボの上端部に設けられた補強層１４を備え、補強層１４は、アルミナとシリカを主成分とするムライト質な材料で構成されている。石英ガラスルツボ本体１１は、ルツボの外表面側に形成された不透明石英ガラス層１２と、ルツボの内表面側に形成された透明石英ガラス層１３とを備えており、不透明石英ガラス層１２と補強層１４はルツボの外層を構成しており、透明石英ガラス層１３はルツボの内層を構成している。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン結晶の製造に用いられる複合ルツボ及びその製造方法に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー問題への配慮から太陽電池の需要が一段と高まっている。太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、大きく分けて「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。

太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池が最も広く普及している。なお、「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」をパーセンテージ（％）で表した値を言う。

次に、シリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウェハーを得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを製造する。例えばＣＺ法では、石英ガラスルツボに投入された多結晶シリコンを加熱により溶融し、得られたシリコン融液に種結晶を浸漬させながら徐々に引き上げることによりシリコン単結晶が製造される。さらに、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウェハーに加工し、ウェハー表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウェハー（基板）が得られる。このウェハーに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウェハーの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を形成し、さらに太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を形成することで太陽電池が完成する。太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。上記ＣＺ法は、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れることから、大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウェハーを得る方法として好適である。

一方、シリコン多結晶系太陽電池の製造では、溶融シリコンを鋳型で凝固させる鋳造法（以下、「キャスト法」ともいう）、又は電磁誘導による連続鋳造法（以下、「電磁鋳造法」ともいう）が好ましく採用されており、チョクラルスキー法で製造される単結晶シリコン基板よりも低コストで基板材料を製造することができる。キャスト法ではルツボ内で原料である高純度シリコンを加熱溶解し、ドープ材である微量のボロン等を均一添加したのち、そのままルツボの中で凝固させるか、または鋳型に流し込んで凝固させる。キャスト法に用いられるルツボや鋳型は、耐熱性および形状安定性に優れ、不純物含有量が少ないことが求められるので、ルツボには石英が用いられ、また鋳型には黒鉛が用いられる。

シリコン結晶の製造に用いる石英ルツボには、長時間且つマルチプルな引き上げ又は鋳造に耐え得る高温下での粘性が高いものが求められている。また、低コストで容易に製造できることも求められている。耐熱強度が高い従来の石英ルツボとしては、ルツボの外表面付近を高濃度のアルミニウム（Ａｌ）含有層とするもの、外表面にバリウム（Ｂａ）等の結晶化促進剤を塗布したもの、ルツボの外表面にアルミナ、ムライト等による安定化層を形成したもの等が知られている（特許文献１〜３参照）。

特開２０００−２４７７７８号公報 特表２００８−５０７４６７号公報 特表２００４−５３１４４９号公報 特開平１−１５３５７９号公報

しかしながら、例えばアルミニウム濃度を高めた従来の石英ガラスルツボは粘性が比較的高いものの、マルチプルな引き上げに十分な耐熱強度でない。また、結晶化促進剤としてバリウムが表面に塗布された従来の石英ガラスルツボによればルツボの表面を効率よく結晶化させて強化することができるが、コーティングの手間が必要となり、毒性が強いバリウムの取り扱いも問題となる。また、外表面に安定化層が形成された従来の石英ガラスルツボは、安定化層が１ｍｍ程度の薄い層を溶射法によって形成しており、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができるが、薄い層によって補強されているに過ぎず、強度のさらなる向上が求められている。

したがって、本発明の目的は、高温下での粘性が高く長時間使用することができ、さらに低コストで製造可能なルツボ及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、石英ガラスルツボの上端部にムライト質な補強層を設けることにより、ルツボの耐久性を向上させることができることを見出した。石英ガラスルツボは長時間の使用によってその側壁部が内側に倒れ込むことがあるが、上端部に補強層を設けた場合には、そのような内倒れを防止することができる。また、ルツボ全体又は大部分をムライト質な材料によって形成することも考えられるが、その内表面に石英ガラス層を形成する場合には、ムライトと石英ガラスとの熱膨張率の違いによってルツボの加熱中に割れが生じるおそれがある。しかし、リム上端部のみを補強層とした場合にはそのような割れが生じることがなく、長時間の使用が可能となる。

本発明はこのような技術的知見に基づいてなされたものであり、本発明による複合ルツボは、側壁部及び底部を有する石英ガラスルツボ本体と、前記石英ガラスルツボ本体の上端部の外表面側に設けられた補強層とを備え、前記補強層は、アルミナとシリカを主成分とするムライト質な材料からなることを特徴としている。

本発明によれば、石英ガラスからなるルツボ本体の上端部にムライト質な補強層が設けられているので、ルツボの上端部の耐熱強度を高めることができる。したがってルツボの強度を維持することができ、長時間の使用が可能である。また、ルツボの大部分は石英ガラスによって構成されているので、これまでの石英ガラスルツボと同様に取り扱うことができ、取り扱いも容易である。

本発明において、前記補強層の高さは、前記側壁部の高さの１／１０以上且つ１／２以下であることが好ましい。補強層の高さが前記側壁部の高さの１／１０未満の場合には、補強層としての機能が発揮されず、側壁部の内倒れが生じるからであり、補強層の高さが前記側壁部の高さの１／２を超える場合には、ルツボの加熱昇温時に両者の熱膨張率の違いによってルツボ側壁部の割れが生じる可能性が高いからである。

本発明においては、前記補強層と前記石英ガラスルツボ本体との間に設けられ、ルツボの上方から下方に向かってアルミニウム濃度が低下する濃度勾配を有する緩衝層をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、ムライト質な補強層と石英ガラスとの上下方向の境界の接合性を十分に高めることができる。

本発明において、前記石英ガラスルツボ本体は、ルツボの外表面側に設けられた多数の微少な気泡を含む不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層を有することが好ましい。不透明石英ガラス層によって保温性を高め、シリコン融液を均一に加熱することができ、透明石英ガラス層によってシリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることができる。

本発明において、前記補強層は、ルツボの肉厚方向に対して前記不透明石英ガラス層と同じ層に設けられていてもよく、前記不透明石英ガラス層の外側であって、前記不透明石英ガラス層の外表面に接して設けられていてもよい。いずれの場合も、石英ガラスルツボ本体を補強することができ、長時間使用しても変形の少ないルツボを提供することができる。

本発明において、前記ルツボ本体に含まれるアルミニウムの濃度は、ルツボ本体の外表面側から内表面側に向かって低下する濃度勾配を有することが好ましい。この構成によれば、ルツボ本体の外表面側の粘性を十分に高めつつ、内表面付近の熱膨張率が石英ガラスの熱膨張率に近づくので、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内のシリコン融液の不純物汚染を防止することもできる。

また、上記課題を解決するため、本発明による複合ルツボの製造方法は、前記複合ルツボの形状に合わせたキャビティを有するモールドを回転させながら、ルツボの上端部に対応する前記モールド内の所定の位置にアルミナ粉と石英粉とを所定の比率で含むムライト原料粉を充填するとともに、前記ムライト粉が充填された前記上部領域よりも下方の下部領域に第２の石英粉を充填する工程と、前記ムライト原料粉及び前記第２の石英粉による層の内側に第３の石英粉を充填する工程と、前記ムライト原料粉、前記第２の石英粉及び前記第３の石英粉を加熱溶融することにより、ルツボの外表面側に設けられた不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層と、ルツボの上端部の外表面側に設けられたムライト質な補強層とを形成する工程とを備えることを特徴としている。

さらにまた、本発明による複合ルツボの製造方法は、側壁部及び底部を有する石英ガラスルツボ本体を形成する工程と、アルミナとシリカを主成分とする組成物を焼結して得られるムライト質な材料からなるリング状の補強部材を形成する工程と、前記石英ルツボ本体の上端部の外周面側に前記補強部材を接合する工程とを備えることを特徴とする。

以上のように、本発明によれば、耐熱強度が高いことによって長時間の使用が可能であり、低コストで製造可能な石英ガラスに変わる新たな材料を用いた複合ルツボ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態による複合ルツボ１０の構造を模式的に示す断面図である。 補強層１４の厚さ方向に対するＡｌの濃度分布を示すグラフである。 複合ルツボ１０の製造方法の一例を概略的に説明するためのフローチャートである。 （ａ）〜（ｃ）は、複合ルツボ１０の製造方法の一例を概略的に説明するための模式図である。 本発明の第２の実施形態による複合ルツボ２０の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第３の実施形態による複合ルツボ３０の構造を模式的に示す断面図である。 複合ルツボ３０の製造方法の一例を概略的に説明するためのフローチャートである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態による複合ルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、複合ルツボ１０は、側壁部１１Ａ及び底部１１Ｂを有し、シリコン融液を支持する容器としての基本形状を有している。側壁部１１Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であり、ルツボの底部１１Ｂは、ルツボの中心軸との交点を含む比較的平坦な部分である。底部１１Ｂと側壁部１１Ａとの間には、側壁部１１Ａの直径が徐々に小さくなる部分である湾曲部１１Ｃが設けられている。ルツボの肉厚は部位によっても異なるが、５ｍｍ以上であることが好ましい。通常、口径１６インチ（約４００ｍｍ）以上の中型又は大型ルツボの肉厚は５ｍｍ以上であり、これらのルツボは長時間の製造に好ましく使用され、本発明による効果が顕著だからである。

本実施形態による複合ルツボ１０の特徴は、石英ガラスルツボを基本構造とし、その補強部材としてムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を用いた点にある。そのため、複合ルツボ１０は、シリコン融液を支持するための石英ガラスルツボ本体１１と、石英ガラスルツボ本体１１の上端部に設けられたムライト質な補強層１４とを備えている。なお、「複合ルツボ」とは、従来の石英ガラスのみを材料とするのではなく、ムライトと石英ガラスとを用いて複合的に構成されたルツボであることを意味するものに過ぎず、当該名称によって本発明が限定的に解釈されるべきものではない。

石英ガラスルツボ本体１１は、ルツボの外表面側に設けられた不透明石英ガラス層１２と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層１３とを備えている。図示のように、不透明石英ガラス層１２及び補強層１４はルツボ外層を構成しており、透明石英ガラス層１３は、不透明石英ガラス層１２及び補強層１４の内表面を覆うルツボ内層を構成している。

不透明石英ガラス層１２は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、石英ガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上白濁した状態を意味する。不透明石英ガラス層１２は、ルツボ外周に配置されたヒータからの熱を石英ガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明石英ガラス層１２は透明石英ガラス層１３に比べて熱容量が大きいことから、シリコン融液の温度を容易に制御することができる。

不透明石英ガラス層１２の気泡含有率は透明石英ガラス層１３よりも高く、その機能を発揮できる限りにおいて特に限定されないが、０．７％以上であることが好ましい。不透明石英ガラス層１２の気泡含有率が０．７％未満では不透明石英ガラス層１２の機能を発揮できないからである。なお、不透明石英ガラス層１２の気泡含有率は比重から求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ^３）の不透明石英ガラス片を切り出し、その質量がＡであるとき、気泡を内包しない石英ガラスの比重Ｂ＝２．２１ｇ／ｃｍ^３であるとすると、気泡含有率はＰ（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００となる。

透明石英ガラス層１３は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明石英ガラス層１３によれば、ルツボ内表面から剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることが好ましい。なお、透明石英ガラス層１３の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段としては受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用い、表面から一定深さに至るまでの気泡含有率を測定するには、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。撮像された画像データは画像処理装置において画像処理され、気泡含有率が算出される。

不透明石英ガラス層１２から透明石英ガラス層１３への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明石英ガラス層１３の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明石英ガラス層１２の気泡含有率に達する。したがって、不透明石英ガラス層１２と透明石英ガラス層１３との境界は明確であり、目視にて容易に区別できる。

透明石英ガラス層１３は天然石英ガラスであってもよく、合成石英ガラスであってもよい。天然石英ガラスとは、ケイ石、天然水晶等の天然質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然石英に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。天然石英は、合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

一方、合成石英ガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により得られた合成質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成石英も知られていることから、合成石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。合成石英ガラスは天然石英ガラスと比べて不純物が非常に少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。

透明石英ガラス層１３に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ本体１１にアルカリ金属が多量に含まれるとルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶の品質低下をもたらすからである。半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに用いるルツボには上記条件が要求されるが、太陽電池用シリコン結晶の引き上げに用いるルツボの場合には、比較的多くのアルカリ金属が含まれていても問題ない。

透明石英ガラス層１３の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。透明石英ガラス層１３が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明石英ガラス層１３が溶損し切ってルツボ本体１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明石英ガラス層１３の厚さは側壁部１１Ａから底部１１Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１１Ｃにおける透明石英ガラス層１３の厚さが、側壁部１１Ａや底部１１Ｂにおける透明石英ガラス層１３よりも厚く構成されていてもよい。

複合ルツボ１０の上端部の外表面側には補強層１４が設けられている。補強層１４はアルミナとシリカを主成分とするムライト質な材料からなり、ルツボのリム上端から例えば下方５〜１０ｃｍまでの範囲に設けられている。

ムライトは二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とを所定の比率で含む化合物である。ムライトは白色の不透明な材料であって、融点は１８５０℃である。そのため、石英ガラスよりも耐熱強度が高い。ムライトは石英ガラスに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、ムライトは石英に比べて安価であり、コスト面でも非常に有利である。

ムライトの熱膨張率はＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との比率によって異なるが、４．３〜４．９（１０^−６Ｋ^−１）であることが知られている。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３の熱膨張率は７．８であり、石英ガラスの熱膨張率は０．５６である。ムライトの熱膨張率は石英ガラスよりも大きいが、両者の接合性は良好であり、加熱時及び冷却時の温度を適切に制御すれば熱膨張率の違いによる石英ガラスルツボ本体１１と補強層１４との剥離を防止することができる。ただし、上記熱膨張率の違いを考慮すれば、両者の接合面はできるだけ少ない方がよく、そのため、補強層１４はルツボ全体ではなくリム上端だけに設けられている。

補強層１４の高さＨ_１は、ルツボの側壁部１１Ａの高さＨ_２に対して、０．１Ｈ_２以上且つ０．５Ｈ_２以下であることが好ましい。補強層１４の高さＨ_１がルツボの側壁部１１Ａの高さＨ_２に対して０．１Ｈ_２以下の場合には、補強層１４としての機能を有効に発揮できず、側壁部の内倒れが生じるおそれがあるからである。一方、ルツボは例えばＣＺ法においてグラファイトサセプタ内に収容され、ルツボの底部１１Ｂや湾曲部１１Ｃの外表面はグラファイトサセプタに支持され、さらにルツボの底部１１Ｂや湾曲部１１Ｃの内表面はシリコン融液と長時間接触し、シリコン融液の自重を受けるため、変形は生じにくい。そのため、底部１１Ｂや湾曲部１１Ｃを補強する必要性は低い。むしろ、ルツボの側壁部１１Ａの高さＨ_２に対して０．５Ｈ_２を超える場合には、ルツボの加熱時に両者の熱膨張率の違いによって熱応力がかかり、ルツボ側壁部の割れが生じる可能性が高い。また、ムライトに含まれるアルミニウムはシリコン結晶に対する不純物であるため、ムライトの使用は必要最小限に留める必要がある。このような理由から、補強層１４の高さＨ_１は０．５Ｈ_２以下が好ましいとされる。

図２は、補強層１４中のＡｌの厚さ方向の濃度変化を示すグラフである。

図２に示すように、ムライト質な補強層１４に含まれるアルミニウムの濃度は、外表面から内表面に向かって低下する濃度勾配を有してもよい。このように構成した場合には、ルツボ本体１１の内表面付近の熱膨張率が石英ガラスの熱膨張率に近づくので、熱膨張率の違いによる層間剥離を防止することができ、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内表面側のＡｌ濃度が低いことから、ルツボ内のシリコン融液がＡｌで汚染されることを防止することができる。

本実施形態による複合ルツボ１０は、石英ガラスからなるルツボ本体１１の補強部材としてムライトを用いているので、従来の石英ガラスルツボよりも高温下での耐久性に優れている。したがって、シリコン原料を追加チャージするマルチプリング（multi-pulling）法によってひとつのルツボから複数本のシリコン単結晶を引き上げることが可能となり、シリコン単結晶の製造コストを大幅に低減することができる。さらに、ルツボの大部分が石英ガラスによって構成されているので、これまでの石英ガラスルツボと同様に取り扱うことができ、シリコン単結晶引き上げ時の温度制御条件を大幅に変更する必要はない。

ルツボ上端部にムライト質な補強層１４を有する複合ルツボ１０は、石英ガラスのみからなるルツボと比べると不純物濃度（Ａｌ濃度）が高いことから、半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに好適なルツボとは言い難い。しかしながら、シリコン融液と接するルツボ内表面は透明石英ガラス層で覆われており、シリコン融液への不純物の溶出をある程度防止することができる。したがって、太陽電池用シリコン結晶のような不純物に対する許容度が高いシリコン結晶の引き上げには好適である。さらに、ムライトは石英原料に比べて安価であることから、コスト面でも有利であり、最終的には低価格なシリコンウェハーを提供することが可能となる。

次に、図３及び図４を参照しながら、複合ルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。

図３は、複合ルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。また、図４（ａ）乃至（ｃ）は、複合ルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。

複合ルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、図４（ａ）に示すように、ルツボの外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド１６を用意し、モールド１６を回転させながらルツボの原料粉を充填し、モールドの内面に沿った原料粉の層を形成する。このとき、ルツボ上端部に相当するキャビティ上部領域にムライト原料粉１５ａを充填し、上端領域よりも下方の領域に石英粉（第２の石英粉）１５ｂを充填する（ステップＳ１１）。特に、石英粉１５ｂを先に充填した後、ムライト原料粉１５ａを充填する。カーボンモールド１６は一定速度で回転しているので、充填された原料粉は遠心力によって内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。

ムライト原料粉１５ａは、アルミナ粉と石英粉（第１の石英粉）とを３：２の元素比率で混合した原料粉である。図２に示したように、補強層内のＡｌ濃度をルツボの肉厚方向に対して異ならせる場合には、アルミナ粉と石英粉の比率が異なる複数のムライト原料粉を用意し、これらを順番に投入することで実現することできる。また、石英粉１５ｂとしては天然石英粉を用いることが好ましい。

次に、図４（ｂ）に示すように、不透明石英ガラス層１２の原料となるムライト原料粉１５ａ及び石英粉１５ｂの層が形成されたモールド１６内に透明石英ガラス層１３の原料となる石英粉１５ｃ（第３の石英粉）を充填し、石英粉の層をさらに厚くする（ステップＳ１２）。石英粉１５ｃは、所定の厚さにてモールド内全体に充填される。石英粉１５ｃは、天然石英粉であってもよく、合成石英粉であってもよい。

その後、図４（ｃ）に示すように、キャビティ内にアーク電極１７を設置し、モールド内を１７２０℃以上の温度で加熱して原料粉をアーク溶融する。また、この加熱と同時にモールドに設けた通気孔を通じて石英粉の層内を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去し、実質的に気泡を含まない透明石英ガラス層１３を形成する（ステップＳ１３）。その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明石英ガラス層１２を形成する（ステップＳ１４）。このとき、補強層１４内にも多数の微小な気泡が残留する。その後、ルツボのリムをカットして、ルツボ上端の高さをそろえる。（ステップＳ１５）。以上により、本実施形態による複合ルツボ１０が完成する。

このように、本実施形態による複合ルツボの製造方法は、石英ガラス層と共にムライト質な補強層をアーク溶融により形成するので、従来の石英ガラスルツボの品質を維持しつつ、高温下での耐久性に優れた高品質なルツボを効率良く製造することができる。

次に、本発明の第２の実施形態による複合ルツボについて詳細に説明する。

図５は、本発明の第２の実施形態による複合ルツボの構造を示す略断面図である。

図５に示すように、本実施形態による複合ルツボ２０の特徴は、不透明石英ガラス層１２とその上方の補強層１４との間に緩衝層１８が設けられている点にある。緩衝層１８は、ムライト質な補強層１４に含まれるＡｌ濃度が、上方から下方に向かって徐々に低くなる層である。図２は、ルツボの厚み方向の濃度勾配を有する場合を示しているが、緩衝層１８にはこのような濃度勾配が上下方向に形成されている。この構成によれば、不透明石英ガラス層１２とムライト質な補強層１４との熱膨張率の違いを吸収することができ、両者の接合界面での熱応力による割れを防止することができる。

図６は、本発明の第３の実施形態による複合ルツボの構造を示す略断面図である。

図６に示すように、本実施形態による複合ルツボ３０の特徴は、石英ガラスルツボ本体１１の外側にムライト質な補強層１４が設けられている点にある。そのため、補強層１４は石英ガラスルツボ本体１１の外層を構成する不透明石英ガラス層１２の外表面に接している。補強層１４は、石英ガラスルツボ本体１１とは別に用意されたリング状の部材を石英ガラスルツボの外表面に接合し、一体化させたものである。その他の構成は第１の実施形態による複合ルツボ１０と実質的に同一であるため、同一の番号に同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

図７は、複合ルツボ３０の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図７に示すように、複合ルツボ３０の製造では、まず石英ガラスルツボ本体１１を作製する（ステップＳ２１）。石英ガラスルツボ本体１１は上記回転モールド法により作製することができる。第１の実施形態と異なり、不透明石英ガラス層１２はリム上端まで形成されているが、それ以外の構成は実質同一である。

次に、補強層１４となるムライト質なリング状の補強部材を作製する（ステップＳ２２）。ムライト質な補強部材は例えばスリップキャスト法により作製することができる。スリップキャスト法はセラミック焼結体の成形方法としてよく知られている。通常、石膏等の吸水性を有する材料からなる型枠を用い、この型枠のキャビティ内に注入したスラリー（セラミック粉末の懸濁液、スリップともいう）から水分を吸収してスラリーを固化することにより行われる。得られた成形体は脱脂処理の後、焼成して最終製品とされる。この方法は、一般的には複雑形状の成形体を製造するのに適しているが、肉厚の成形体を製造するには時間がかかることから、スラリーに一定の圧力をかけながらスリップキャスト成形を行う加圧成形法も知られている。このスリップキャスト加圧成形法によれば、強制的にスラリーを脱水することができ、比較的肉厚の成形体を製造することができる。

リング状の補強部材をスリップキャスト法により成形する場合、まずムライトの原料となるアルミナ粉と石英粉とを所定の比率で水に分散させてスラリーを作製した後、スラリーに結晶化促進剤を添加してさらに分散させる。さらに、このスラリーを型枠に流し込み、脱水することにより、アルミナとシリカを主成分とする組成物の成形体を得る。本実施形態においては、型枠を回転軸に取り付け、型枠を回転させることで強制的にスラリーを脱水することが好ましい。次に、脱水により固化した成形体をさらに一定時間乾燥させ、脱脂処理した後、１４００℃で焼成して、ムライト質な補強部材が完成する。

次に、リング状の補強部材を石英ガラスルツボ本体１１のリム上端の外側に嵌め込み、両者を接合する。こうして、石英ガラスルツボ本体１１の外側に補強層１４を形成する。その後、石英ガラスルツボ本体１１と補強層１４とを一緒にリムカットし、ルツボ上端の高さをそろえる。なお、リムカットされた石英ガラスルツボ本体１１に補強部材を嵌め込むときにその高さを調整することでリムの位置をそろえることも可能であるが、高さの調整が難しいため、両者を一緒にカットすることで高さをそろえることが好ましい。以上により、本実施形態による複合ルツボ３０が完成する。

本発明は、以上の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。

（実施例１）
複合ルツボのサンプルＡ１を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍとした。側壁部の透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、側壁部の不透明石英ガラス層の厚さは６ｍｍとした。さらに、ルツボの上端部にはムライト質な補強層を設けた。側壁部の高さＨ_２は１５０ｍｍであり、補強層の高さＨ_１は約１５ｍｍ（Ｈ_１≒０．１Ｈ_２）であった。

次に、ルツボサンプルＡ１を炉内で長時間加熱し続け、ルツボの変形状態を確認した。加熱条件は、まず５時間かけて常温から約１５８０℃までほぼ一定速度で昇温し、１５８０℃の温度を２５時間保持した後、１５００℃まで降温し、１５００℃の温度を１００時間維持した。その後、７時間かけて常温まで一定速度で冷却した。この加熱試験は、ルツボ内にシリコン原料が投入されていない空の状態で行った。ルツボの通常の使用ではシリコン原料が投入され、ルツボの壁面はシリコン融液によって内側から押されているが、シリコン融液が入っていない場合には、そのような押圧力がないため、ルツボの側壁部が内倒れしやすい。このような状態は、シリコン単結晶の引き上げが進み、ルツボ内のシリコン融液が消費された状態と似ている。本加熱試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、ルツボ上端部の外表面側に形成された高さ約１５ｍｍのムライト質な補強層を有するルツボサンプルＡ１では、上記加熱試験において肉眼で観察できる内倒れ、座屈等の変形は生じなかった。また側壁部の割れもなかった。

（実施例２）
補強層の高さＨ_１が約５０ｍｍ（Ｈ_１＝０．３Ｈ_２）である点以外は同一構造を有する複合ルツボのサンプルＡ２を用意し、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果、表１に示すように、肉眼で観察できる内倒れ、座屈等の変形は生じなかった。また側壁部の割れもなかった。

（実施例３）
補強層の高さＨ_１が約７５ｍｍ（Ｈ_１＝０．５Ｈ_２）である点以外は同一構造を有する複合ルツボのサンプルＡ３を用意し、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果、表１に示すように、肉眼で観察できる内倒れ、座屈等の変形は生じなかった。また側壁部の割れもなかった。

（実施例４）
補強層の高さＨ_１が約１００ｍｍ（Ｈ_１≒０．７Ｈ_２）であり、さらに補強層と石英ガラス外層との間に２５ｍｍの緩衝層を有する点以外は同一構造を有する複合ルツボのサンプルＡ４を用意し、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果、表１に示すように、肉眼で観察できる内倒れ、座屈等の変形は生じなかった。

（比較例１）
内層が透明石英ガラス層、外層が不透明石英ガラス層で構成された一般的な石英ガラスルツボのサンプルＢ１を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍであった。側壁部の透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、側壁部の不透明石英ガラス層の厚さは６ｍｍとした。次に、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、一般的な石英ガラスルツボのサンプルＢ１では、長時間の加熱後に側壁部が部分的に内倒れすると共に座屈も生じ、真円度の大幅な低下が見られた。

（比較例２）
補強層の高さＨ_１が約１０ｍｍ（Ｈ_１≒０．０７Ｈ_２）である点以外は同一構造を有する複合ルツボのサンプルＢ２を用意し、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果、表１に示すように、側壁部が部分的に内倒れし、また座屈も生じていた。

（比較例３）
補強層の高さＨ_１が約１００ｍｍ（Ｈ_１≒０．７Ｈ_２）である点以外は同一構造を有する複合ルツボのサンプルＢ３を用意し、実施例１と同様の加熱試験を行った。その結果、表１に示すように、側壁部の内表面に多くの割れが生じていた。

１０ 複合ルツボ
１１ 石英ガラスルツボ本体
１１Ａ 側壁部
１１Ｂ 底部
１１Ｃ 湾曲部
１２ 不透明石英ガラス層
１３ 透明石英ガラス層
１４ 補強層
１５ａ ムライト原料粉
１５ｂ 石英粉（第２の石英粉）
１５ｃ 石英粉（第３の石英粉）
１６ カーボンモールド
１７ アーク電極
１８ 緩衝層
２０ 複合ルツボ

Claims (8)

1. 側壁部及び底部を有する石英ガラスルツボ本体と、
   前記石英ガラスルツボ本体の上端部の外表面側に設けられた補強層とを備え、
   前記補強層は、アルミナとシリカを主成分とするムライト質な材料からなることを特徴とする複合ルツボ。
2. 前記補強層の高さは、前記側壁部の高さの１／１０以上且つ１／２以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合ルツボ。
3. 前記補強層と前記石英ガラスルツボ本体との間に設けられ、ルツボの上方から下方に向かってアルミニウム濃度が低下する濃度勾配を有する緩衝層をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合ルツボ。
4. 前記石英ガラスルツボ本体は、ルツボの外表面側に設けられた多数の微少な気泡を含む不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合ルツボ。
5. 前記補強層は、ルツボの肉厚方向に対して前記不透明石英ガラス層と同じ層に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の複合ルツボ。
6. 前記補強層は、前記不透明石英ガラス層の外側であって、前記不透明石英ガラス層の外表面に接して設けられていることを特徴とする請求項４に記載の複合ルツボ。
7. 側壁部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための複合ルツボの製造方法であって、
   前記複合ルツボの形状に合わせたキャビティを有するモールドを回転させながら、ルツボの上端部に対応する前記モールド内の所定の位置に第１の石英粉とアルミナ粉を混合したムライト原料粉を充填するとともに、前記ムライト粉が充填された前記上端部よりも下方の領域に第２の石英粉を充填する工程と、
   前記ムライト原料粉及び前記第２の石英粉による層の内側に第３の石英粉を充填する工程と、
   前記ムライト原料粉、前記第２の石英粉及び前記第３の石英粉を加熱溶融することにより、ルツボの外表面側に設けられた不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層と、ルツボの上端部の外表面側に設けられたムライト質な補強層とを形成する工程とを備えることを特徴とする複合ルツボの製造方法。
8. 側壁部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための石英ルツボ本体を形成する工程と、
   アルミナとシリカを主成分とする組成物を焼結して得られるムライト質な材料からなるリング状の補強部材を形成する工程と、
   前記石英ルツボ本体の上端部の外周面側に前記補強部材を接合する工程とを備えることを特徴とする複合ルツボの製造方法。

Images