DE112017004599B4 - Quarzglastiegel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Quarzglastiegel (1) zum Hochziehen eines Silicium-Einkristalls, umfassend:eine innere transparente Schicht (12A), die auf einer Innenseite einer opaken Schicht (11) vorgesehen ist, um eine Innenfläche des Quarzglastiegels (1) zu bilden, wobei ein Blasengehalt der inneren transparenten Schicht (12A) 0,8 % oder weniger und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt,die opake Schicht (11), hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der opaken Schicht (11) 2,5 % oder mehr beträgt, undeine äußere transparente Schicht (12B), die auf einer Außenseite der opaken Schicht (11) vorgesehen und aus Quarzglas hergestellt ist und deren Blasengehalt 2,1 % oder weniger beträgt,wobei die äußere transparente Schicht (12B) eine Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B), die aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 20 ppm oder mehr hergestellt ist und eine Außenfläche des Quarzglastiegels bildet, umfasst; unddie äußere transparente Schicht (12B) eine zwischen der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) und der opaken Schicht (11) gelegene transparente Schicht (12B-14B) aus Quarzglas umfasst, wobei die transparente Schicht (12B-14B) und die opake Schicht (11) Teil einer Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt (14A) aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von weniger als 20 ppm bilden und eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) geringer als die der äußeren transparenten Schicht (12B) ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Quarzglastiegel, der zur Herstellung eines Silicium-Einkristalls mit dem Czochralski-Verfahren (nachstehend als „CZ-Verfahren“ bezeichnet) verwendet wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und insbesondere einen Aufbau zur Erhöhung der Festigkeit eines Quarzglastiegels und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein Quarzglastiegel wird zur Herstellung eines Silicium-Einkristalls mit dem CZ-Verfahren verwendet. Im CZ-Verfahren wird ein Ausgangsmaterial aus polykristallinem Silicium in dem Quarzglastiegel zum Schmelzen erwärmt, wird ein Impfkristall in die Siliciumschmelze in dem sich drehenden Tiegel eingetaucht, und wird danach der Impfkristall allmählich hochgezogen, um einen Einkristall zu züchten. Um einen Silicium-Einkristall von hoher Qualität für eine Halbleitervorrichtung zu geringen Kosten herzustellen, ist es wünschenswert, sogenanntes Mehrfachziehen durchzuführen, wobei nicht nur die Ausbeute an Einkristallen durch einen einzigen Schritt des Hochziehens gesteigert werden kann, sondern eine Mehrzahl von Silicium-Einkristall-Ingots aus einem einzigen Tiegel hochgezogen werden kann, indem ein Silicium-Ausgangsmaterial zu dem Tiegel gegeben wird. Dazu ist ein Tiegel mit einer stabilen Form, der imstande ist, einem Langzeiteinsatz standzuhalten, erforderlich.
  • In einem Quarzglastiegel nach dem Stand der Technik wird die Viskosität bei einer hohen Temperatur von 1400 °C oder höher während des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls verringert, sodass dessen Form nicht aufrechterhalten werden kann und eine Deformation des Tiegels wie Beulen oder Zusammenfall nach innen erfolgt. Demzufolge werden Veränderungen der Höhe der flüssigen Oberfläche einer Siliciumschmelze, das Brechen des Tiegels, der Kontakt mit Komponenten in einem Ofen und dergleichen zu Problemen.
  • Um derartige Probleme zu lösen, beschreibt, zum Beispiel, Patentdokument 1 einen Quarzglastiegel mit einem Dreischichtaufbau, bestehend aus einer Schicht aus Quarz mit einem Aluminiumzusatz in hoher Konzentration als äußere Schicht des Tiegels, einer Schicht aus natürlichem Quarz oder einer Schicht aus hochreinem synthetischem Quarz als Zwischenschicht und einer transparenten Schicht aus hochreinem synthetischem Quarz als innere Schicht. In einem Schritt des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls unter Verwendung des Quarzglastiegels wird die Kristallisation (Keimbildung) der äußeren Schicht des Tiegels durch Halten bei 1200 °C oder höher über eine vorgegebene Zeit vor der Erhöhung der Temperatur bis auf 1430 °C, was der Schmelzpunkt von Silicium ist, herbeigeführt. Somit ist es möglich, einen Effekt der wesentlichen Verbesserung der Viskosität durch das Wachstum von Cristobalit zu erzielen.
  • In Patentdokument 2 werden eine erste äußere Schicht, die Aluminium in einer niedrigen Konzentration enthält, eine zweite äußere Schicht, die Aluminium in einer hohen Konzentration enthält, eine opake Zwischenschicht, die aus Quarzglas auf Basis von natürlichem Ausgangsmaterial hergestellt ist, und eine transparente innere Schicht, die aus Quarzglas auf Basis von natürlichem Ausgangsmaterial oder Quarzglas auf Basis von synthetischem Ausgangsmaterial hergestellt ist, in dieser Reihenfolge von der Außenseite zur Innenseite eines Tiegels hin vorgesehen, und die Kristallisationsgeschwindigkeit der ersten äußeren Schicht und der zweiten äußeren Schicht werden konstant gehalten, um die Haltbarkeit zu verbessern. Außerdem, da am unteren Teil des Tiegels keine Aluminium enthaltende Schicht vorgesehen ist, kann die Haftung an einen Kohlenstoff-Suszeptor verbessert werden.
  • Patentdokument 3 beschreibt, dass der untere Teil eines Tiegels einen Dreischichtaufbau aus einer transparenten Schicht, einer opaken Schicht und einer transparenten Schicht, vorgesehen von der Außenseite zur Innenseite hin, aufweist, mit dem Ergebnis, dass die Wärmeübertragungs- und Wärmeableitungseigenschaften durch Bereitstellen der transparenten oder transluzenten Schichten am unteren Teil verbessert werden, wodurch wiederum die Abkühlzeit des Tiegels verkürzt wird. Außerdem wird ein äußerer Wandungsteil für die Eigenschaft der Formstabilität zu einer Blasenschicht ausgebildet.
  • Patentdokument 4 beschreibt, dass eine transparente Quarzglasschicht, eine Aluminium enthaltende, blasenhaltige Quarzglasschicht und eine transluzente Quarzglasschicht in dieser Reihenfolge von der Innenfläche zur Außenfläche eines Tiegels hin vorgesehen sind, und die transluzente Quarzglasschicht einen Blasengehalt von 0,5 % oder mehr und weniger als 1 % und eine OH-Gruppen-Konzentration von 35 ppm oder mehr und weniger als 300 ppm aufweist. Dem Quarzglastiegel entsprechend werden OH-Gruppen im Inneren der transluzenten Quarzglasschicht durch Blasen abgefangen und gedehnt, um die Dichte zu verringern, wodurch ein Zusammenfall nach innen und dergleichen verhindert werden.
  • Patentdokument 5 beschreibt ein Verfahren, wobei eine opake Schicht mit Aluminium in hoher Konzentration, eine opake Schicht mit Aluminium in mittlerer Konzentration und eine transparente Schicht mit Aluminium in niedriger Konzentration in dieser Reihenfolge von der Außenseite zur Innenseite eines Tiegels hin ausgebildet werden, sodass durch allmähliche Erhöhung der Aluminiumkonzentration in Richtung der Außenseite des Tiegels eine Deformation (ein Wellen) des Tiegels verhindert wird.
  • Patentdokument 6 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Rings aus opakem Quarzglas durch Füllen einer ringförmigen Form mit Wärmebeständigkeitseigenschaft mit einem gemischten Pulver aus einem Pulver aus kristallinem Siliciumdioxid und einem Siliciumnitridpulver und danach Stellen und Erwärmen des gemischten Pulvers in einen/einem Elektroofen bei einer Schmelztemperatur oder höher zur Verglasung, wobei das gemischte Pulver bei einer Temperatur von 1400 °C oder höher und 1650 °C oder niedriger über eine oder mehrere Stunden bei einem Temperaturerhöhungsverlauf des Erwärmens des gemischten Pulvers ab Raumtemperatur in einer Vakuumatmosphäre gehalten wird. Durch Halten des gemischten Pulvers bei einer Temperatur von 1400 °C oder höher und 1650 °C oder niedriger über eine oder mehrere Stunden wird das Sublimationsgas, das sich von dem Pulver aus kristallinem Siliciumdioxid ableitet, zur Außenseite der Form abgeführt, sodass es möglich ist, ein opakes Quarzglas ohne Hohlräume oder eine Ansammlung von Luftblasen im mittleren Teil des Glases zu erhalten.
  • [Literatur zum Stand der Technik]
  • [Patentdokumente]
    • Patentdokument 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP 2000-247778 A
    • Patentdokument 2: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP 2009-084085 A
    • Patentdokument 3: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP 2011-073925 A
    • Patentdokument 4: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP 2012-006805 A
    • Patentdokument 5: WO 2004/106247 A1
    • Patentdokument 6: Offengelegte japanische Patentanmeldung JP H11-236234 A
  • Aus JP 2009-84085 A sind Quarztiegel bekannt, die über eine Aluminium-reiche Außenschicht und über eine Aluminium-arme opake Zwischenschicht verfügen. Auf der Innenseite der opaken Zwischenschicht ist dabei eine transparente Aluminium-arme Schicht aufgetragen.
  • Aus DE 602 11 289 T2 ist ein Quarzglastiegel bekannt, der eine Wandung mit einer Barium-dotierten Schicht aufweist.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • [Probleme, die mit der Erfindung gelöst werden sollen]
  • In einem Quarzglastiegel zum Hochziehen eines Silicium-Einkristalls muss die Innenfläche der Tiegelwandung, die in Kontakt mit einer Siliciumschmelze ist, eine hohe Reinheit aufweisen, um eine Verunreinigung der Siliciumschmelze zu verhindern, und muss außerdem eine blasenfreie Schicht (transparente Schicht) aufweisen, um zu verhindern, dass die Einkristallbildung von Silicium durch Tiegelfragmente und dergleichen, wenn Blasen geplatzt sind, sofern Blasen darin enthalten sind, behindert wird. Außerdem muss die Tiegelwandung mit Ausnahme der Innenfläche eine Blasenschicht sein, um zu bewirken, dass die Siliciumschmelze in dem Tiegel gleichmäßig erwärmt wird, ohne dass Strahlungswärme aus einer Heizeinrichtung dort hindurch übertragen wird. Jeder der vorstehend beschriebenen Quarzglastiegel nach dem Stand der Technik hat einen Zweischichtaufbau mit einer Blasenschicht auf der Außenseite und einer transparenten Schicht auf der Innenseite, wobei eine Aluminium (Al) enthaltende Schicht in der Blasenschicht vorgesehen ist und aus einem opaken Glas, das eine große Anzahl von Blasen enthält, hergestellt ist.
  • Jedoch, wenn Blasen in der Aluminium enthaltenden Schicht oder in ihrer Nähe vorhanden sind, wenn die Aluminium enthaltende Schicht aufgrund einer hohen Temperatur während des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls kristallisiert wird, diffundiert Gas, das aus dem Inneren der Glasstruktur freigesetzt wird (CO2, N2, O2 oder OH-Gruppen), und expandiert zu den umgebenden Luftblasen, sodass in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht Schäumen und Delaminierung auftreten, wodurch ein Problem der Deformation des Tiegels verursacht wird. Selbst in einem Fall, wo das freigesetzte Gas nicht in die Blasen diffundiert, wenn die Aluminium enthaltende Schicht kristallisiert wird, während Blasen darin enthalten sind, entstehen in der kristallisierten Schicht leicht Risse, und die Tiegelwandung bricht leicht.
  • Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Quarzglastiegel, der imstande ist, einem über einen sehr langen Zeitraum ausgeführten Schritt des Hochziehens eines Einkristalls, wie Mehrfachziehen, standzuhalten, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
  • [Mittel zur Lösung der Probleme]
  • Erfindungsgemäß umfasst der Quarzglastiegel zum Hochziehen eines Silicium-Einkristalls nach Anspruch 1:
    • eine innere transparente Schicht, die auf einer Innenseite einer opaken Schicht vorgesehen ist, um eine Innenfläche des Quarzglastiegels zu bilden, wobei ein Blasengehalt der inneren transparenten Schicht 0,8 % oder weniger und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt,
    • die opake Schicht, hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der opaken Schicht 2,5 % oder mehr beträgt, und
    • eine äußere transparente Schicht, die auf einer Außenseite der opaken Schicht vorgesehen und aus Quarzglas hergestellt ist und deren Blasengehalt 2,1 % oder weniger beträgt,
    • wobei die äußere transparente Schicht eine Schicht mit hohem Aluminiumgehalt, die aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 20 ppm oder mehr hergestellt ist und eine Außenfläche des Quarzglastiegels bildet, umfasst; und

    die äußere transparente Schicht eine zwischen der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt und der opaken Schicht gelegene transparente Schicht aus Quarzglas umfasst, wobei die transparente Schicht und die opake Schicht Teil einer Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von weniger als 20 ppm bilden und eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt geringer als die der äußeren transparenten Schicht ist.
  • Bei dem Quarzglastiegel gemäß der vorliegenden Erfindung, da die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt auf der Außenflächenseite des Tiegels vorgesehen ist und keine Blasen in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt vorhanden sind, selbst wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt kristallisiert wird und die Kristallisation zur Innenseite des Tiegels hin verläuft, treten Zusammenhalt und Ausdehnung der Blasen nicht auf, mit dem Ergebnis, dass eine Deformation des Tiegels verhindert werden kann. Außerdem, da die kristallisierte Schicht, wobei keine Blasen darin enthalten sind, ausgebildet wird, kann die kristallisierte Schicht, bei der das Auftreten von Rissen weniger wahrscheinlich ist, realisiert werden. Deshalb ist es möglich, einem über einen sehr langen Zeitraum ausgeführten Schritt des Hochziehens eines Einkristalls, wie Mehrfachziehen, standzuhalten.
  • Der Quarzglastiegel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin umfasst: eine innere transparente Schicht, die auf einer Innenseite der opaken Schicht vorgesehen ist, um eine Innenfläche des Quarzglastiegels zu bilden, und im Wesentlichen keine Blasen enthält; und eine äußere transparente Schicht, die außerhalb der opaken Schicht vorgesehen ist, um eine Außenfläche des Quarzglastiegels zu bilden, und im Wesentlichen keine Blasen enthält, wobei eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt dünner als die äußere transparente Schicht ist. Bei diesem Aufbau kann die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt in der äußeren transparenten Schicht enthalten sein, sodass die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt, die keine darin enthaltenen Blasen aufweist, realisiert werden kann. Außerdem, selbst wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt durch Erwärmen während des Hochziehens kristallisiert wird und die kristallisierte Schicht verdickt wird, kommt die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt nicht an die Blasen enthaltende opake Schicht heran, sodass das Auftreten des Zusammenhalts und der Ausdehnung von Blasen verhindert werden kann, wodurch eine Deformation des Tiegels verhindert wird.
  • Es ist bevorzugt, dass der Quarzglastiegel gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin umfasst: einen zylinderförmigen geraden Hauptteil; einen gekrümmten unteren Teil; und einen Eckteil, der den geraden Hauptteil mit dem unteren Teil verbindet, wobei die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt in mindestens dem geraden Hauptteil vorgesehen ist. Sofern die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt in mindestens dem geraden Hauptteil des Tiegels vorgesehen ist, ist es möglich, einen Quarzglastiegel zu realisieren, bei dem das Auftreten eines Zusammenfalls nach innen während eines über einen langen Zeitraum ausgeführten Schrittes des Hochziehens eines Kristalls weniger wahrscheinlich ist.
  • Die mittlere Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt beträgt 20 ppm oder mehr, und eine mittlere Aluminiumkonzentration in der Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt beträgt weniger als 20 ppm. Wie vorstehend beschrieben, wenn die Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 20 ppm oder mehr beträgt, kann eine Kristallisationsbeschleunigungswirkung durch Aluminium erreicht werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Blasengehalt in der äußeren transparenten Schicht 2,1 % oder weniger. Wenn der Blasengehalt in der äußeren transparenten Schicht 2,1 % oder weniger beträgt, sind im Wesentlichen keine Blasen in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt vorhanden. Deshalb, selbst wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt kristallisiert wird und die Kristallisation zur Innenseite des Tiegels hin verläuft, tritt ein Zusammenhalt oder eine Ausdehnung von Blasen nicht auf, mit dem Ergebnis, dass eine Deformation des Tiegels verhindert werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Aluminiumkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt mikroskopisch ungleichmäßig verteilt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Teil mit einer hohen Aluminiumkonzentration in einer Netzform innerhalb eines Bereichs von 1 mm3 in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt vorliegt, und es ist besonders bevorzugt, dass ein Bereich mit hoher Konzentration, der eine Aluminiumkonzentration von 60 ppm oder mehr aufweist, und ein Bereich mit niedriger Konzentration, der eine Aluminiumkonzentration von weniger als 25 ppm aufweist, innerhalb eines Bereichs von 1 mm2 nebeneinander bestehen. Außerdem beträgt ein Aluminiumkonzentrationsgradient in der Nähe einer Grenze zwischen dem Bereich mit hoher Konzentration und dem Bereich mit niedriger Konzentration vorzugsweise 1 ppm/pm oder mehr und 100 ppm/pm oder weniger, und stärker bevorzugt 1 ppm/pm oder mehr und 10 ppm/pm oder weniger.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisation von Quarzglas in dem Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration beschleunigt werden, während in dem Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration eine Abnahme der Viskosität des Quarzglases unterbunden werden kann, mit dem Ergebnis, dass eine Deformation des Tiegels verhindert werden kann, bis die gesamte Schicht mit hohem Aluminiumgehalt kristallisiert ist. Außerdem, selbst wenn die Temperatur aufgrund des schnellen Fortschreitens der Kristallisation nicht über eine vorgegebene Zeit bei einer Temperatur zur Bildung von Kristallisationskeimen während des Hochziehens eines Einkristalls gehalten wird, kann die Festigkeit des Tiegels vom Ausgangszustand des Hochziehens aus sichergestellt werden, sodass die Festigkeit des Tiegels weiter erhöht werden kann, während die Kristallisation weiter fortschreitet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine mittlere Konzentration von jedem von Kohlenstoff und Schwefel in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 5 ppm oder weniger beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, dass der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt weniger als 0,5 % beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Blasen, wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt während des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls kristallisiert wird, weiter verringert werden. Somit kann die Wahrscheinlichkeit der Deformation des Tiegels, die durch Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen verursacht wird, weiter verringert werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für einen Quarzglastiegel gemäß Anspruch 9. Das Herstellungsverfahren nach Anspruch 9 umfasst die Schritte: einen Schritt des Ausbildens einer Absetzschicht aus Rohmaterialquarzpulver durch Absetzen von Quarzpulver mit Aluminiumzusatz und Pulver aus natürlichem Quarz in dieser Reihenfolge auf einer Innenfläche einer sich drehenden Form; und einen Schritt des Unterziehens der Absetzschicht aus dem Rohmaterialquarzpulver dem Lichtbogenschmelzen von einer Innenseite der Form her. Der Schritt des Unterziehens der Absetzschicht aus dem Rohmaterialquarzpulver dem Lichtbogenschmelzen umfasst einen Schritt des Ausbildens einer inneren transparenten Schicht, hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der inneren transparenten Schicht 0,8 % oder weniger und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt, durch Verstärkung eines Dekompressionsgrades über eine große Anzahl von Entlüftungsöffnungen, die in der Innenfläche der Form vorgesehen sind, zum Zeitpunkt des Beginns des Lichtbogenschmelzens, einen Schritt des Ausbildens einer opaken Schicht, hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der opaken Schicht 2,5 % oder mehr beträgt, durch Abschwächung des Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der inneren transparenten Schicht, und einen Schritt des Ausbildens einer äußeren transparenten Schicht, hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der äußeren transparenten Schicht 2,1 % oder weniger beträgt, durch erneute Verstärkung des Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der opaken Schicht. In dem Schritt des Ausbildens der äußeren transparenten Schicht wird die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt durch Schmelzen des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz ausgebildet, und eine Wahl des richtigen Zeitpunkts, zu dem der Dekompressionsgrad erneut verstärkt wird, wird gesteuert, um die äußere transparente Schicht auszubilden, sodass bewirkt wird, dass eine Dicke der äußeren transparenten Schicht dicker als die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das „Quarzpulver mit Aluminiumzusatz“ auf eines, wobei Aluminium einem Quarzpulver mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration absichtlich zugesetzt wird, und das „Pulver aus natürlichem Quarz“ bezieht sich auf Pulver aus natürlichem Quarz, dem nicht absichtlich Aluminium zugesetzt wird. In der Regel enthält Pulver aus natürlichem Quarz eine Spurenmenge von verschiedenen Metallverunreinigungen wie Aluminium und Alkalimetallen. Jedoch ist derartiges Pulver aus natürlichem Quarz nicht das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz in der vorliegenden Erfindung. Um Quarzpulver mit Aluminiumzusatz zu definieren, ist es erforderlich, dass Aluminium darin in einer hohen Konzentration, in der Aluminium in Quarzpulver in der natürlichen Welt nicht vorhanden ist, enthalten ist, und ist es erforderlich, dass die mittlere Aluminiumkonzentration 20 ppm oder mehr beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, da der Dekompressionsgrad verstärkt wird, wenn das auf der Innenfläche der Form abgesetzte Quarzpulver mit Aluminiumzusatz geschmolzen wird, kann die äußere transparente Schicht, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt, die im Wesentlichen keine Blasen enthält, umfasst, sicher und leicht ausgebildet werden. Somit kann der Quarzglastiegel, bei dem das Auftreten einer Deformation infolge des Schäumens und der Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht weniger wahrscheinlich ist, hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 200 µm oder mehr beträgt. Wenn die Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 200 µm oder mehr beträgt, kann die Dicke der kristallisierten Schicht 200 µm oder mehr betragen, sodass der Effekt der Ausbildung der kristallisierten Schicht erzielt werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt eine mittlere Teilchengröße des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz vorzugsweise 100 bis 400 µm, stärker bevorzugt 200 bis 400 µm und noch stärker bevorzugt 300 bis 400 µm. Außerdem ist es bevorzugt, dass eine Aluminiumkonzentration einer oberen Fläche des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz 60 ppm oder mehr beträgt, und eine Aluminiumkonzentration eines mittleren Teils des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz weniger als 25 ppm beträgt. Es sollte angemerkt werden, dass sich die obere Fläche des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz auf einen Bereich von der äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 30 µm bezieht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können der Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und der Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt ungleichmäßig verteilt sein. Demzufolge können der Effekt der Beschleunigung der Kristallisation der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt und der Effekt des Unterbindens einer Deformation des Tiegels durch Verbesserung der Viskosität des Quarzglases gesteigert werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin einen Schritt des Herstellens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz vor dem Füllen der Form mit dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz umfasst, wobei der Schritt des Herstellens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz umfasst: einen Fixierungsschritt des Fixierens von Aluminium an dem Pulver aus natürlichem Quarz durch Mischen einer eine Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung in das Pulver aus natürlichem Quarz und danach Dehydratisieren und Trocknen des Gemisches, und einen ersten Wärmebehandlungsschritt des Eindringenlassens des Aluminiums in einen Oberflächenschichtteil des Pulvers aus natürlichem Quarz durch Erwärmen des Pulvers aus natürlichem Quarz, an welchem das Aluminium fixiert ist, bei einer Temperatur von 1000 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger, bei der das Pulver aus natürlichem Quarz nicht gesintert wird. In diesem Fall beträgt eine Erwärmungszeit in dem ersten Wärmebehandlungsschritt 2 Stunden oder länger und 20 Stunden oder kürzer, und stärker bevorzugt 5 Stunden oder länger und 10 Stunden oder kürzer. Dementsprechend kann das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, bei dem Aluminium auf der Oberfläche der Quarzpartikel konzentriert ist, leicht und sicher hergestellt werden. Außerdem ist es möglich, zu verhindern, dass Blasen aufgrund des Sinterns des Quarzpulvers in dem Quarzpulver eingeschlossen werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Aluminiumkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt des Quarzglastiegels mittels Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, und auf Basis der Messergebnisse der Aluminiumkonzentrationsverteilung eine Konzentration der die Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung, die zum Herstellen eines späteren Quarzglastiegels verwendet wird, oder eine Wärmebehandlungszeit oder eine Wärmebehandlungstemperatur für das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angepasst wird.
  • Es ist bevorzugt, dass das Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin umfasst: einen Schritt des Entfernens von Verunreinigungskomponenten, die sich von an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftetem Kohlenstoff und Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, vor dem Füllen der Form mit dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Komponenten, die die Ursache für die Bildung von Blasen sind, wie Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Feuchtigkeit, die an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftet sind, vorab zu entfernen. Somit kann die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Blasen, wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt während des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls kristallisiert wird, weiter verringert werden, sodass die Wahrscheinlichkeit der Deformation des Tiegels, die durch Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen verursacht wird, weiter verringert werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Schritt des Entfernens der Verunreinigungskomponenten umfasst: einen zweiten Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz in einer Kammer in einer Luftatmosphäre bei Normaldruck bei 1000 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger, einen ersten Halteschritt des Evakuierens eines Inneren der Kammer und Haltens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz in einem Vakuum über eine vorgegebene Zeit, und einen zweiten Halteschritt des Umstellens des Inneren der Kammer auf eine Heliumatmosphäre bei Normaldruck und Haltens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz in der Heliumatmosphäre bei Normaldruck über eine vorgegebene Zeit. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine Erwärmungszeit in dem zweiten Wärmebehandlungsschritt 2 Stunden oder länger und 20 Stunden oder kürzer beträgt. Dementsprechend ist es möglich, Komponenten, die die Ursache für die Bildung von Blasen sind, wie an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehafteten Kohlenstoff, in einem Stadium, in dem Aluminium an der Oberfläche der Quarzpartikel in einer hohen Konzentration fixiert ist, vorab zu entfernen.
  • [Effekte der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Quarzglastiegel, der imstande ist, einem über einen sehr langen Zeitraum ausgeführten Schritt des Hochziehens eines Einkristalls, wie Mehrfachziehen, standzuhalten, und das Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau eines Quarzglastiegels gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    • [2] 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau eines Quarzglastiegels 1 in einem Stadium, in dem eine Außenfläche 10b durch Erwärmen kristallisiert ist, veranschaulicht.
    • [3] 3 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung eines Mechanismus des Schäumens und der Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen einer kristallisierten Schicht 15 und einer Glasschicht auf der Innenseite davon, wobei (a) bis (c) einen Fall eines Quarzglastiegels mit einem Zweischichtaufbau nach dem Stand der Technik darstellen, und (d) bis (f) einen Fall eines Quarzglastiegels mit einem Dreischichtaufbau gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen.
    • [4] 4 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Aluminiumkonzentration und der Viskosität bei einer hohen Temperatur von 1450 °C von Quarzglas zeigt, wobei die waagerechte Achse die Aluminiumkonzentration (ppm) darstellt und die senkrechte Achse die Viskosität log η (Poise) darstellt.
    • [5] 5 ist ein Ablaufschema, das ein Herstellungsverfahren des Quarzglastiegels 1 gemäß der Ausführungsform schematisch darstellt.
    • [6] 6 ist eine Darstellung zur Erklärung eines Herstellungsverfahrens eines Tiegels gemäß einem Verfahren mit sich drehender Form, wobei (a) eine Seitenansicht ist, die den Aufbau einer Form schematisch darstellt, und (b) eine schematische Darstellung zur Erklärung des Zustandes der Blasen im Quarzglas in Abhängigkeit vom Vorhandensein oder Fehlen des Schmelzens unter Dekompression ist.
    • [7] 7 zeigt die Messergebnisse einer Aluminiumkonzentrationsverteilung in dem Volumen eines einzelnen, Aluminium enthaltenden Quarzpartikels, das aus Quarzpulver mit Aluminiumzusatz entnommen wurde, mit einem Laserbestrahlungsverfahren, wobei (a) eine erläuternde Darstellung einer Messmethode ist, und (b) eine Tabelle der Messergebnisse ist.
    • [8] 8 ist eine TOF-SIMS-Ionenabbildung, das die Aluminiumionenkonzentrationsverteilung in einer Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B zeigt.
    • [9] 9 ist eine Tabelle, die die Messergebnisse der Kohlenstoffkonzentration, der Schwefelkonzentration und des Blasengehaltes der Proben #1 bis #3 von Quarzglastiegeln zeigt.
    • [10] 10 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse eines Erwärmungstests der Quarzglastiegel zeigt.
  • ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen nachstehend detailliert beschrieben.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau eines Quarzglastiegels 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Wie in 1 veranschaulicht, ist ein Quarzglastiegel 1 ein zylinderförmiger Behälter mit einem Boden zum Aufnehmen einer Siliciumschmelze, und umfasst einen geraden Hauptteil 1a mit einer zylindrischen Form, einen unteren Teil 1b, der leicht gekrümmt ist, und einen Eckteil 1c, der eine größere Krümmung als der untere Teil 1b aufweist und den geraden Hauptteil 1a mit dem unteren Teil 1b verbindet.
  • Der Durchmesser D (die Öffnung) des Quarzglastiegels 1 beträgt 24 inch (etwa 600 mm) oder mehr und beträgt vorzugsweise 32 inch (etwa 800 mm) oder mehr. Das beruht darauf, dass ein derartiger Tiegel mit einer großen Öffnung zum Hochziehen eines großformatigen Silicium-Einkristall-Ingots mit einem Durchmesser von 300 mm oder mehr verwendet wird und benötigt wird, damit es weniger wahrscheinlich ist, dass er deformiert wird, selbst wenn er über einen langen Zeitraum verwendet wird. In den letzten Jahren, mit einer Zunahme der Größe eines Tiegels aufgrund einer Zunahme der Größe eines Silicium-Einkristalls und einer Zunahme der Zeit für einen Schritt des Hochziehens, wird die thermische Umgebung des Tiegels rauer, und die Verbesserung der Haltbarkeit eines großen Tiegels ist ein äußerst wichtiger Aspekt. Obwohl die Dicke des Tiegels je nach Tiegelteil etwas variiert, beträgt die Dicke des geraden Hauptteils 1a eines Tiegels von 24 inch oder mehr vorzugsweise 8 mm oder mehr, beträgt die Dicke des geraden Hauptteils 1a eines großen Tiegels von 32 inch oder mehr vorzugsweise 10 mm oder mehr, und beträgt die Dicke des geraden Hauptteils 1a eines großen Tiegels von 40 inch (etwa 1000 mm) oder mehr vorzugsweise 13 mm oder mehr.
  • Der Quarzglastiegel 1 gemäß der Ausführungsform hat einen Dreischichtaufbau, und umfasst eine opake Schicht 11 (Blasenschicht), hergestellt aus Quarzglas, das eine große Anzahl winziger Blasen enthält, eine innere transparente Schicht 12A, die auf einer Innenseite der opaken Schicht 11 vorgesehen ist und aus Quarzglas, wobei im Wesentlichen keine Blasen darin enthalten sind, hergestellt ist, und eine äußere transparente Schicht 12B, die außerhalb der opaken Schicht vorgesehen ist und aus Quarzglas, wobei im Wesentlichen keine Blasen darin enthalten sind, hergestellt ist.
  • Die opake Schicht 11 ist vorgesehen, um die Siliciumschmelze in dem Tiegel möglichst gleichmäßig zu erwärmen, ohne dass Strahlungswärme aus einer Heizeinrichtung einer Vorrichtung zum Hochziehen eines Silicium-Einkristalls durch die Tiegelwandung hindurch übertragen wird. Deshalb ist die opake Schicht 11 in dem gesamten Tiegel, von dem geraden Hauptteil 1a bis zu dem unteren Teil 1b des Tiegels reichend, vorgesehen. Die Dicke der opaken Schicht 11 ist ein Wert, der durch Subtrahieren der Dicken der inneren transparenten Schicht 12A und der äußeren transparenten Schicht 12B von der Dicke der Tiegelwandung erhalten wird, und variiert je nach Tiegelteil.
  • Der Blasengehalt in dem Quarzglas, das die opake Schicht 11 bildet, beträgt 2,5 % oder mehr. Der Blasengehalt der opaken Schicht 11 kann durch Messung der relativen Dichte (Methode nach Archimedes) erhalten werden. Wenn ein opakes Quarzglasstück einer Volumeneinheit (1 cm3) aus einem Tiegel herausgeschnitten wird und die Masse davon als A bezeichnet wird, und die relative Dichte des Quarzglases, wobei keine Blasen darin enthalten sind, (wahre Dichte des Quarzglases) als B = 2,2 g/cm3 bezeichnet wird, entspricht der Blasengehalt P (%) : P = (B - A) /B. 100.
  • Die innere transparente Schicht 12A ist eine Schicht, die eine Innenfläche 10a der Tiegelwandung bildet, die in Kontakt mit der Siliciumschmelze ist, und vorgesehen ist, um, wenn Blasen enthalten sind, eine Versetzung eines Einkristalls aufgrund von Tiegelfragmenten und dergleichen, wenn die Blasen platzen, zu verhindern. Weiterhin, um eine Verunreinigung der Siliciumschmelze zu verhindern, muss die innere transparente Schicht 12A außerdem hochrein sein. Die Dicke der inneren transparenten Schicht 12A beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 mm, und wird bei jedem Tiegelteil auf eine geeignete Dicke eingestellt, sodass ein Freilegen der opaken Schicht 11 aufgrund dessen, dass die innere transparente Schicht 12A durch Erosion während eines Schrittes des Hochziehens eine Einkristalls vollständig entfernt wird, nicht bewirkt wird. Ähnlich der opaken Schicht 11 ist es bevorzugt, dass die innere transparente Schicht 12A über den gesamten Tiegel von dem geraden Hauptteil 1a bis zu dem unteren Teil 1b des Tiegels vorgesehen ist. Jedoch, in dem oberen Endteil (Randteil) des Tiegels, der nicht in Kontakt mit der Siliciumschmelze ist, ist es auch möglich, die Bildung der inneren transparenten Schicht 12A auszulassen.
  • „Wobei im Wesentlichen keine Blasen enthalten sind“ in der inneren transparenten Schicht 12A bedeutet einen Blasengehalt und eine Blasengröße, bei denen die Einkristallinität durch Tiegelfragmente, wenn Blasen platzen, nicht verringert wird, und bedeutet, dass der Blasengehalt 0,8 % oder weniger beträgt und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt. Eine Änderung des Blasengehaltes an der Grenze zwischen der opaken Schicht 11 und der inneren transparenten Schicht 12A ist steil, und die Grenze zwischen beiden ist mit bloßem Auge sichtbar.
  • Die äußere transparente Schicht 12B ist eine Schicht, die eine Außenfläche 10b der Tiegelwandung bildet, die in Kontakt mit der Innenfläche eines Graphittiegels, der den Tiegel während des Schrittes des Hochziehens des Kristalls trägt, kommt. Die äußere transparente Schicht 12B ist vorgesehen, um eine Deformation des Tiegels zu vermeiden, die verursacht wird durch Schäumen und Delaminierung, die in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht auftreten, wenn die Außenfläche 10b des Tiegels kristallisiert wird und eine kristallisierte Schicht ausgebildet wird.
  • Obwohl die Dicke der äußeren transparenten Schicht 12B je nach Teil etwas variiert, beträgt die Dicke vorzugsweise 1 bis 7 mm, und besonders bevorzugt 3 bis 5 mm. Die äußere transparente Schicht 12B wird so eingestellt, dass sie bei jedem Tiegelteil eine ausreichende Dicke aufweist, damit die Dicke der in der Außenfläche 10b des Tiegels ausgebildeten kristallisierten Schicht die Dicke der äußeren transparenten Schicht 12B nicht übersteigt.
  • „Wobei im Wesentlichen keine Blasen enthalten sind“ in der äußeren transparenten Schicht 12B bedeutet einen Blasengehalt und eine Blasengröße, bei denen Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen nicht auftreten, und bedeutet, dass der Blasengehalt 2,1 % oder weniger beträgt und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt. Eine Änderung des Blasengehaltes an der Grenze zwischen der opaken Schicht 11 und der äußeren transparenten Schicht 12B ist steil, und die Grenze zwischen beiden ist mit bloßem Auge sichtbar.
  • Die Blasengehalte der inneren transparenten Schicht 12A und der äußeren transparenten Schicht 12B können unter Verwendung eines Mittels für die optische Erfassung zerstörungsfrei gemessen werden. Das Mittel für die optische Erfassung umfasst eine Lichtempfangsvorrichtung, die das reflektierte Licht der Lichtbestrahlung der Innenfläche eines zu prüfenden Tiegels empfängt. Ein lichtemittierendes Mittel zur Bestrahlung kann eingebaut sein oder ein externes lichtemittierendes Mittel kann ebenfalls verwendet werden. Außerdem, als Mittel für die optische Erfassung, wird vorzugsweise eines, das entlang der Innenfläche des Tiegels geschwenkt werden kann, verwendet. Als Bestrahlungslicht können sowohl Röntgenstrahlen, Laserlicht und dergleichen als auch sichtbares Licht, ultraviolettes Licht und Infrarotlicht verwendet werden, und jedes Licht kann eingesetzt werden, sofern das Licht zur Erfassung von Blasen reflektiert werden kann. Die Lichtempfangsvorrichtung wird entsprechend der Art des Bestrahlungslichts ausgewählt, und beispielsweise kann eine optische Kamera mit einer Lichtempfangslinse und einer Bildgebungseinheit verwendet werden.
  • Messergebnisse mit dem Mittel für die optische Erfassung werden mit einer Bildverarbeitungsvorrichtung zum Berechnen des Blasengehaltes erhalten. Speziell wird ein Bild der Innenfläche des Tiegels unter Verwendung der optischen Kamera aufgenommen, wird die Innenfläche des Tiegels in vorgegebene Flächen als Bezugsflächen S1 aufgeteilt, wird eine durch Blasen belegte Fläche S2 für jede Bezugsfläche S1 erhalten, und wird der Blasengehalt P (%) berechnet mit P= (S2/S1) · 100. Um die Blasen, die in einer konstanten Tiefe ab der Oberfläche des Quarzglases vorhanden sind, zu erfassen, kann der Brennpunkt einer Lichtempfangslinse in einer Tiefenrichtung ab der Oberfläche abgetastet werden. Eine Mehrzahl von Bildern wird auf diese Weise aufgenommen, und der Blasengehalt in einem Raum kann auf Basis des Blasengehaltes von jedem der Bilder erhalten werden.
  • In dem Oberflächenschichtteil der Außenfläche 10b des Quarzglastiegels 1 gemäß der Ausführungsform ist eine Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, hergestellt aus Quarzglas mit einer relativ hohen mittleren Aluminiumkonzentration, vorgesehen. Die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B spielt eine Rolle bei der Beschleunigung der Kristallisation der Außenfläche 10b der Tiegelwandung bei einer hohen Temperatur während eines Schrittes des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls. Die Innenseite der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B bildet eine Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt 14A, hergestellt aus Quarzglas, das eine geringere mittlere Aluminiumkonzentration als die in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B aufweist. Die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B muss in mindestens dem geraden Hauptteil 1a des Tiegels vorgesehen sein, und ist vorzugsweise in dem geraden Hauptteil 1a und dem Eckteil 1c vorgesehen. Das liegt daran, dass in dem geraden Hauptteil 1a der Druck aus dem Inneren entweicht, nachdem das Hochziehen des Silicium-Einkristalls abläuft und die Oberfläche der Schmelze abgesenkt wird, mit dem Ergebnis, dass ein Zusammenfall nach innen leicht erfolgt, und in dem Eckteil das Gewicht des geraden Hauptteils des Tiegels von oben aufgebracht wird, mit dem Ergebnis, dass die Tiegelwandung leicht in eine Form, die nach innen ragt, verformt wird.
  • Die Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt 14A ist eine Quarzglasschicht, die durch Verwendung von Quarzpulver mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration als Ausgangsmaterial ausgebildet wird, und dessen mittlere Aluminiumkonzentration beträgt weniger als 20 ppm. Dagegen ist die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B eine Quarzglasschicht, die durch Verwendung von Pulver aus natürlichem Quarz (Quarzpulver mit Aluminiumzusatz), mit Aluminium, das zugesetzt wurde, als Ausgangsmaterial ausgebildet wird, und dessen mittlere Aluminiumkonzentration beträgt 20 ppm oder mehr, und beträgt vorzugsweise 30 ppm oder mehr. Das heißt, die mittlere Aluminiumkonzentration der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist vorzugsweise um 10 ppm oder mehr höher als die der Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt 14A.
  • Eine Schicht aus synthetischem Quarzglas, die aus Pulver aus synthetischem Quarz als Ausgangsmaterial hergestellt ist, ist vorzugsweise in dem Oberflächenschichtteil der Innenfläche 10a des Quarzglastiegels 1 ausgebildet. Das heißt, die Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt 14A hat vorzugsweise einen Zweischichtaufbau aus einer Schicht aus natürlichem Quarzglas, die aus Pulver aus natürlichem Quarz, das eine geringere Aluminiumkonzentration als die des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz aufweist, als Ausgangsmaterial hergestellt ist, und der Schicht aus synthetischem Quarzglas. Die Schicht aus synthetischem Quarzglas wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie eine ausreichende Dicke aufweist, sodass ein Freilegen der Schicht aus natürlichem Quarzglas aufgrund dessen, dass die Schicht aus synthetischem Quarzglas durch Erosion vollständig entfernt wird, nicht bewirkt wird.
  • Die Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B beträgt 2 bis 3 mm, was kleiner als die Dicke der äußeren transparenten Schicht 12B ist, und ist in einem Bereich der Ausbildung der äußeren transparenten Schicht 12B enthalten. Das heißt, die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist aus transparentem Quarzglas, wobei im Wesentlichen keine Blasen darin enthalten sind, hergestellt. Der Blasengehalt der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist im Wesentlichen gleich dem Blasengehalt der gesamten äußeren transparenten Schicht 12B, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B umfasst, und beträgt 0,8 % oder weniger. Wenn die Aluminiumkonzentration des Quarzglases hoch ist, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Quarzglases schnell, und es ist wahrscheinlich, dass in den Kristallen Blasen verbleiben und zusammenhalten, wodurch das leichte Auftreten von Schäumen und Delaminierung ermöglicht wird. Jedoch, da die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ein Teil der äußeren transparenten Schicht 12B ist, wird die kristallisierte Schicht nur aus Quarzglas mit einem geringen Gasgehalt, das kristallisiert wird, ausgebildet, sodass in den Kristallen Blasen nicht verbleiben und zusammenhalten. Somit, selbst wenn die kristallisierte Schicht wächst und die Dicke zunimmt, können Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht verhindert werden.
  • Die Wahrscheinlichkeit des Schäumens und der Delaminierung steigt, wenn die Temperatur während des Schrittes des Hochziehens ansteigt, selbst wenn der Blasengehalt in dem Quarzglas, das die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B bildet, konstant ist, und steigt, wenn die Aluminiumkonzentration ansteigt. Deshalb, zum Beispiel, in einem Fall, wo die Temperatur während des Schrittes des Hochziehens auf eine relativ hohe Temperatur eingestellt wird, und die mittlere Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B so eingestellt wird, dass sie hoch ist, ist es bevorzugt, dass der Blasengehalt der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B weiter verringert wird.
  • Wenn die Temperatur während des Schrittes des Hochziehens ansteigt oder die Aluminiumkonzentration ansteigt, erhöht sich die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt. Somit, wenn Blasen in der Quarzglasschicht enthalten sind, wird die Zeit für die Diffusion von Gas ohne Blasen in die Tiegelwandung verringert, und als Folge davon, erhöht sich die Menge von Blasen, die an der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Quarzglasschicht vor dem Kristallisieren verbleiben. Dementsprechend ist es bevorzugt, den Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B so weit wie möglich zu verringern. Speziell, in der Annahme, dass X der Blasengehalt (%) ist und Y die Gesamtkonzentration (ppm) an Alkalimetallen, Ba, Sr, Al und Ca ist, können Schäumen und Delaminierung verhindert werden, indem der Vergleichsausdruck Y < -140X + 310 erfüllt wird. Hierbei bedeuten Schäumen und Delaminierung ein Phänomen, bei dem eine kristallisierte Schicht und eine Quarzglasschicht, die nicht kristallisiert ist, voneinander getrennt werden, und die Schicht, die nicht kristallisiert ist und eine geringe Festigkeit (Viskosität) aufweist, quillt.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau des Quarzglastiegels 1 in einem Stadium, in dem die Außenfläche 10b durch Erwärmen kristallisiert ist, veranschaulicht.
  • Wie in 2 veranschaulicht, wird die Kristallisation der Außenfläche 10b des mit der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B versehenen Quarzglastiegels 1 durch Erwärmen auf 1400 °C oder höher während des Schrittes des Hochziehens des Einkristalls beschleunigt, und demzufolge wird eine kristallisierte Schicht 15 ausgebildet. Durch Kristallisieren des Oberflächenschichtteils der Außenfläche 10b des Tiegels, wie vorstehend beschrieben, kann die Festigkeit des Tiegels erhöht werden, und eine Deformation des Tiegels wie Beulen und Zusammenfall nach innen kann unterbunden werden.
  • Obwohl die Dicke der kristallisierten Schicht 15 je nach Tiegelteil variiert, muss die Dicke 200 µm oder mehr betragen, und beträgt vorzugsweise 400 µm oder mehr. Das beruht darauf, dass, wenn die Dicke weniger als 200 µm beträgt, der Effekt der Verbesserung der Festigkeit des Tiegels durch Bereitstellen der kristallisierten Schicht 15 nicht erzielt wird. Wenn die Dicke der kristallisierten Schicht 15 400 µm oder mehr beträgt, kann die Festigkeit des Tiegels zuverlässig verbessert werden. Dagegen, wenn die kristallisierte Schicht 15 zu dick wird, ist es wahrscheinlich, dass an einer Grenzfläche 15S zwischen der kristallisierten Schicht 15 und der Quarzglasschicht Blasen zusammenhalten und sich ausdehnen. Demzufolge muss die Dicke der kristallisierten Schicht 15 eine geeignete Dicke sein, und beträgt vorzugsweise maximal 5 mm oder weniger, und stärker bevorzugt 2 mm oder weniger. Die Dicke der kristallisierten Schicht 15 ist im Wesentlichen die gleiche wie oder etwas dicker als die Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, die Dicke der kristallisierten Schicht 15 kann durch Einstellen der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, sodass sie eine geeignete Dicke aufweist, leicht reguliert werden.
  • 3 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung eines Mechanismus des Schäumens und der Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht 15 und der Glasschicht auf der Innenseite davon, wobei (a) bis (c) einen Fall eines Quarzglastiegels mit einem Zweischichtaufbau nach dem Stand der Technik darstellen, und (d) bis (f) einen Fall des Quarzglastiegels mit einem Dreischichtaufbau gemäß der Ausführungsform darstellen.
  • Wie in 3(a) veranschaulicht, im Fall eines Quarzglastiegels nach dem Stand der Technik, der einen nur aus der inneren transparenten Schicht 12A und der opaken Schicht 11 (Blasenschicht) bestehenden Zweischichtaufbau hat, ist die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B in der opaken Schicht 11 vorgesehen, sodass die kristallisierte Schicht 15 durch Schmelzen und Kristallisieren von Quarzglas, das eine große Anzahl von Blasen enthält, ausgebildet wird.
  • Wie in 3 (b) veranschaulicht, verläuft die Kristallisation der opaken Schicht 11 von der Seite der Außenfläche 10b des Tiegels in Richtung der Seite der Innenfläche 10a, und wenn das Quarzglas, das Blasen darin enthält, kristallisiert wird, werden die in dem Glas eingeschlossenen Blasen aus der kristallisierten Schicht 15 freigesetzt und in der Seite der Quarzglasschicht (der opaken Schicht 11), die nicht geschmolzen wird, eingeschlossen, wie durch Pfeile nach links angedeutet. Insbesondere, da die Blasen in der opaken Schicht 11 als Reservoir für das Zuführen von Gas in das Glas dienen, in einem Fall, wo die opake Schicht 11 kristallisiert wird, ist es wahrscheinlicher, dass das Gas von der kristallisierten Schicht 15 zur Glasschicht hin übertragen wird.
  • Da die kristallisierte Schicht 15 dicker und dicker wird, steigt die Menge des Gases, das als feste Lösung in der Quarzglasschicht, die nicht geschmolzen wird, zu lösen ist. Wenn die Glasschicht die feste Lösung des Gases nicht aufnehmen kann, wie in 3(c) veranschaulicht, wird eine große Menge von Blasen in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht 15 und der Glasschicht erzeugt, und die Wahrscheinlichkeit des Schäumens und der Delaminierung steigt.
  • Dagegen, wie in 3(d) veranschaulicht, in dem Fall des Quarzglastiegels mit einem Dreischichtaufbau, der die innere transparente Schicht 12A, die opake Schicht 11 (Blasenschicht) und die äußere transparente Schicht 12B umfasst, da die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B in der äußeren transparenten Schicht 12B vorgesehen ist, wird die kristallisierte Schicht 15 durch Schmelzen und Kristallisieren des Quarzglases ohne Blasen darin ausgebildet.
  • Wie in 3(e) veranschaulicht, obwohl die Kristallisation der äußeren transparenten Schicht 12B von der Seite der Außenfläche 10b des Tiegels in Richtung der Seite der Innenfläche 10a verläuft, werden Blasen und Gaskomponenten nicht freigesetzt, selbst wenn das Quarzglas, wobei keine Blasen darin enthalten sind, kristallisiert wird. Deshalb werden die Gaskomponenten in der Seite der Quarzglasschicht (der opaken Schicht 11), die nicht geschmolzen wird, nicht eingeschlossen.
  • Folglich, Wie in 3(f) veranschaulicht, selbst wenn die kristallisierte Schicht 15 dick wird, treten Schäumen und Delaminierung an der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht 15 und der Glasschicht nicht auf. Wie vorstehend beschrieben, indem der kristallisierte Bereich der Seite der Außenfläche 10b des Tiegels zu einer blasenfreien Schicht gemacht wird, um die Hauptursache für das Schäumen (Gaszuführungsquelle) zu beseitigen, kann die Wahrscheinlichkeit des Schäumens und der Delaminierung erheblich verringert werden.
  • Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht können außerdem sowohl durch Stickstoff und Feuchtigkeit als auch durch Verunreinigungskomponenten wie Kohlenstoff und Schwefel, die in dem Glas gelöst sind, verursacht werden. Demzufolge ist es möglich, die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Schäumen und Delaminierung weiter zu verringern, indem in dem Glas als feste Lösung gelöste Gaskomponenten so weit wie möglich ausgeschlossen werden.
  • Die Konzentrationen von in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B enthaltenem Kohlenstoff und Schwefel sind vorzugsweise so gering wie möglich, und es ist besonders bevorzugt, dass die mittlere Konzentration von jedem von Kohlenstoff und Schwefel in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B 5 ppm oder weniger beträgt. Obwohl Details später beschrieben werden, sind Verunreinigungskomponenten, die sich von Kohlenstoff, Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, das das Ausgangsmaterial der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist, angehaftet, und in einem Fall, wo die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B durch Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz ausgebildet wird, steigt die Konzentration an Verunreinigungen in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B. Wenn die Konzentration an Verunreinigungen in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B hoch ist, selbst wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B in der äußeren transparenten Schicht 12B ausgebildet wird, bewirken die Verunreinigungen die Bildung von Gas, und der Blasengehalt in der kristallisierten Schicht kann nicht ausreichend verringert werden, wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B kristallisiert wird.
  • Jedoch, in einem Fall, wo Gaskomponenten, wie an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehafteter Kohlenstoff, vorab entfernt werden und somit die Kohlenstoffkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B unterdrückt wird, damit sie niedrig ist, kann der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B so unterdrückt werden, dass er weniger als 0,5% beträgt, sodass die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Blasen, wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B während des Hochziehens eines Silicium-Einkristalls kristallisiert wird, weiter verringert werden kann. Demzufolge kann die Wahrscheinlichkeit der Deformation des Tiegels, die durch Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen verursacht wird, weiter verringert werden.
  • Wenn die Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B steigt, kann die Kristallisation des Quarzglases beschleunigt werden. Jedoch trägt die hohe Aluminiumkonzentration nicht zwangsläufig zur Unterdrückung der Deformation des Tiegels bei. Das liegt daran, dass, wenn die Aluminiumkonzentration sehr hoch gemacht wird, die Viskosität des Quarzglases dazu tendiert, sich zu verringern.
  • 4 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Aluminiumkonzentration und der Viskosität bei einer hohen Temperatur von 1450 °C des Quarzglases zeigt, wobei die waagerechte Achse die Aluminiumkonzentration (ppm) darstellt und die senkrechte Achse die Viskosität log η (Poise) darstellt.
  • In 4 beträgt die Aluminiumkonzentration von Quarzglas unter Verwendung von Pulver aus natürlichem Quarz ohne zugesetztes Aluminium etwa 16 ppm, und die Viskosität davon bei 1450 °C beträgt 10,2 Poise, mit dem Ergebnis, dass die Viskosität abnimmt, wenn die Temperatur steigt. Im Gegensatz dazu beträgt die Aluminiumkonzentration von Quarzglas unter Verwendung von Pulver aus natürlichem Quarz, dem etwa 5 ppm Aluminium zugesetzt wurden, 21 ppm, und die Viskosität davon bei 1450 °C beträgt etwa 10,3 Poise. Außerdem beträgt die Aluminiumkonzentration von Quarzglas unter Verwendung von Pulver aus natürlichem Quarz, dem etwa 12 ppm Aluminium zugesetzt wurden, 33 ppm, und die Viskosität davon bei 1450 °C beträgt etwa 10,15 Poise. Die Viskosität von Quarzglas unter Verwendung von Pulver aus natürlichem Quarz, dem Aluminium in einer hohen Konzentration von etwa 109 ppm zugesetzt wurde, verringert sich weiter, und die Viskosität davon bei 1450 °C beträgt etwa 10,0 Poise.
  • Wie vorstehend beschrieben, obwohl die Viskosität von Quarzglas, dem eine geringe Menge Aluminium zugesetzt wird, im Vergleich zu einem ohne zugesetztem Aluminium erhöht werden kann, wird die Viskosität von Quarzglas bei einer Erhöhung der Aluminiumkonzentration nicht erhöht, sondern tendiert eher dazu, sich zu verringern.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B bei einer hohen Temperatur verformt, sobald sie kristallisiert ist, und kann so eine ausreichende Haltbarkeit erlangen. Deshalb kann die Kristallisationsgeschwindigkeit gesteigert werden, wenn die Aluminiumkonzentration steigt. Jedoch, wenn die Aluminiumkonzentration vor der Kristallisation hoch ist, verringert sich die Viskosität des Quarzglases, und es gibt ein Problem, dass sich der Tiegel leicht verformt.
  • Demzufolge weist die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B gemäß der Ausführungsform vorzugsweise eine Verteilung auf, wobei ein Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und ein Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration nebeneinander bestehen, bei Betrachtung im mikroskopischen Maßstab von ungefähr 1 mm3. Während der Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration die Kristallisation des Quarzglases beschleunigt, sichert der Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration die Viskosität des Quarzglases und hat eine Funktion des Standhaltens einer Deformation, bis die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ausreichend kristallisiert ist. Ein Teil mit einer hohen Aluminiumkonzentration liegt vorzugsweise in einer Netzform innerhalb eines Bereichs von etwa 1 mm3 vor. Die Aluminiumkonzentration des Bereichs mit einer hohen Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B beträgt vorzugsweise 60 ppm oder mehr, und beträgt stärker bevorzugt 300 ppm oder mehr. Außerdem beträgt die Konzentration des Bereichs mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B vorzugsweise weniger als 25 ppm, und beträgt stärker bevorzugt weniger als 20 ppm. Weiterhin beträgt der Aluminiumkonzentrationsgradient zwischen dem Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und dem Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration vorzugsweise 1 ppm/pm oder mehr und 100 ppm/pm oder weniger, und stärker bevorzugt 1 ppm/pm oder mehr und 10 ppm/pm oder weniger.
  • In einem Fall, wo Aluminium ungleichmäßig verteilt ist, startet die Bildung von Kristallisationskeimen von einem Punkt, wo Aluminium in einer hohen Konzentration vorliegt, und Glas, das im Umkreis davon vorhanden ist und somit eine geringe Viskosität aufweist, wird leicht kristallisiert. Daher, im Vergleich zu einem Fall, wo Aluminium gleichmäßig verteilt ist, ist die Zeit, die benötigt wird, bis die kristallisierte Schicht 15 eine gewünschte Dicke erreicht, kurz. Während der Zeit, bis das Quarzglas kristallisiert ist, kann der Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration mit der Viskosität des Quarzglases selbst einer Deformation standhalten. Somit können sowohl die Beschleunigung der Kristallisation als auch die Verbesserung der Festigkeit des Tiegels erreicht werden.
  • Die ungleichmäßige Verteilung von Aluminium in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist auf das Stadium des Anhaftens von Aluminium, das in den Quarzpulver mit Aluminiumzusatz als Ausgangsmaterial enthalten ist, an den Quarzpartikeln zurückzuführen. Die maximale Größe eines einzelnen, Aluminium enthaltenden Quarzpartikels beträgt 300 bis 400 µm, und Aluminium ist in der Nähe der Oberflächen der einzelnen Quarzpartikel konzentriert. Wenn derartiges Quarzpulver mit Aluminiumzusatz dem Lichtbogenschmelzen unterzogen wird und verglast wird, diffundiert Aluminium in einer kurzen Zeit von 10 bis 15 Minuten während des Lichtbogenschmelzens kaum in das Quarzglas, sodass eine Quarzglasschicht, in der ein Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und eine niedrige Aluminiumkonzentration mikroskopisch nebeneinander bestehen, ausgebildet werden kann.
  • 5 ist ein Ablaufschema, das ein Herstellungsverfahren des Quarzglastiegels 1 gemäß der Ausführungsform schematisch darstellt. Außerdem ist 6 eine Darstellung zur Erklärung eines Herstellungsverfahrens eines Tiegels gemäß einem Verfahren mit sich drehender Form, wobei (a) eine Seitenansicht ist, die den Aufbau einer Form schematisch darstellt, und (b) eine schematische Darstellung zur Erklärung des Zustandes der Blasen im Quarzglas in Abhängigkeit vom Vorhandensein oder Fehlen des Schmelzens unter Dekompression ist.
  • Wie in 5 dargestellt, werden zum Herstellen des Quarzglastiegels 1, zuerst, Pulver aus natürlichem Quarz und Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, dem Aluminium zugesetzt wird, als Rohmaterialquarzpulver hergestellt (Schritt S11). Als Ausgangsmaterial für die innere transparente Schicht 12A kann weiterhin Pulver aus hochreinem synthetischem Quarz hergestellt werden.
  • Das „Quarzpulver mit Aluminiumzusatz“ bezieht sich auf eines, wobei Aluminium einem Quarzpulver mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration absichtlich zugesetzt wird, und das „Pulver aus natürlichem Quarz“ bezieht sich auf typisches Pulver aus natürlichem Quarz, dem nicht absichtlich Aluminium zugesetzt wird. In der Regel enthält Pulver aus natürlichem Quarz eine Spurenmenge von verschiedenen Metallverunreinigungen wie Aluminium und Alkalimetallen. Jedoch beträgt dessen mittlere Aluminiumkonzentration beispielsweise weniger als 20 ppm, und derartiges Pulver aus natürlichem Quarz unterscheidet sich von dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz. Um Quarzpulver mit Aluminiumzusatz zu definieren, ist es erforderlich, dass dessen mittlere Aluminiumkonzentration 30 ppm oder mehr beträgt. Die mittlere Teilchengröße des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz beträgt 100 bis 400 µm, vorzugsweise 200 bis 400 µm und stärker bevorzugt 300 bis 400 µm. Es ist bevorzugt, dass die Aluminiumkonzentration der oberen Fläche des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz 60 ppm oder mehr beträgt, und die Aluminiumkonzentration des mittleren Teils des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz weniger als 25 ppm beträgt.
  • Das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz kann hergestellt werden durch Mischen einer Aluminiumverbindung wie Aluminiumalkoxid oder Aluminiumsulfid in typisches Pulver aus natürlichem Quarz, das eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 400 µm aufweist, und danach Durchführen einer Wärmebehandlung daran (erster Wärmebehandlungsschritt) in einer Nicht-Sauerstoff-Atmosphäre bei 1000 bis 1200°C über 5 Stunden oder mehr. Aluminium diffundiert nicht in einer kurzen Zeit von 10 bis 15 Minuten während des Lichtbogenschmelzens. Jedoch diffundiert Aluminium während einer Erwärmungszeit von einigen Stunden bis mehreren zehn Stunden zur Herstellung von Quarzpulver mit Aluminiumzusatz. Somit kann Aluminium in den Oberflächenschichtteil des Quarzpulvers eindringen gelassen werden. Jedoch, wenn die Erwärmungszeit zu lang ist, kann Aluminium in übermäßigem Ausmaß in das Quarzpulver eindringen, dass eine Verteilung, wobei Aluminium auf der oberen Fläche konzentriert ist, nicht erreicht wird. Deshalb beträgt die Erwärmungszeit entsprechend 2 bis 20 Stunden, und besonders bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Der Grund, weshalb die Wärmebehandlung in der Nicht-Sauerstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, ist das Verhindern der Oxidation der Aluminiumverbindung. Wenn die Wärmebehandlung in einer Sauerstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, wandelt sich die Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid um, und da Aluminiumoxid und Quarz kaum miteinander reagieren, kann Aluminium nicht in das Quarzpulver eindringen gelassen werden.
  • Das mit dem vorstehenden Verfahren hergestellte Quarzpulver mit Aluminiumzusatz enthält Verunreinigungen, die sich von einem Herstellungsprozess ableiten, wie Kohlenstoff und Schwefel, und wenn derartige Verunreinigungen an den Quarzpartikeln anhaften, bewirkt das die Bildung von Blasen. Daher wird, in der Ausführungsform, eine Entgasungsbehandlung (Vorbehandlung) zum Entfernen von Verunreinigungskomponenten aus dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz durchgeführt (Schritt S12).
  • Bei der Entgasungsbehandlung wird als Erstes das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz in eine Kammer eingebracht, wird das Innere der Kammer auf eine Luftatmosphäre bei 1 atm (Normaldruck) eingestellt, wird die Temperatur auf 1000 bis 1200 °C erhöht und wird, über 5 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur gehalten, bei der das Quarzpulver nicht gesintert wird. Durch diese Wärmebehandlung (zweiter Wärmebehandlungsschritt) werden an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftete Verunreinigungskomponenten wie Kohlenstoff und Schwefel entfernt. Die Verunreinigungskomponenten, die die Bildung von Blasen bewirken, können weiter verringert werden, indem die Zeit der Aufrechterhaltung der hohen Temperatur zunimmt. Jedoch, da Aluminium in das Innere der Quarzpartikel eindringt, ist es nicht bevorzugt, dass die Zeit der Aufrechterhaltung der hohen Temperatur so eingestellt wird, dass sie sehr lang ist, und eine Zeit von 2 bis 20 Stunden ist geeignet. Die Temperatur der Entgasungsbehandlung wird auf 1000 bis 1200 °C eingestellt, weil, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung hoch ist, das Quarzpulver gesintert wird und Gas im Inneren des Quarzpulvers eingeschlossen wird und zu Blasen wird. Wenn ein Tiegel durch Verwendung von Quarzpulver, das Blasen darin enthält, hergestellt wird, verbleiben die Blasen in einer Quarzglasschicht. Jedoch, in einem Fall, wo eine Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich, in dem Quarzpulver nicht gesintert wird, durchgeführt wird, ist es möglich, das Verbleiben von Blasen zu verhindern.
  • Als Nächstes wird das Innere der Kammer evakuiert, und wird das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz in einem Vakuum über eine vorgegebene Zeit gehalten (erster Halteschritt). In einem Fall, wo die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird Stickstoff im Quarzpulver diffundiert. Folglich kann Stickstoff durch Verringerung des Drucks von 1 atm auf eine Vakuumatmosphäre und Halten des Drucks, zum Beispiel, über 5 Stunden entfernt werden. Das stickstoffreiche Quarzpulver erzeugt eine große Menge von Blasen in dem Schritt des Schmelzens des Quarzpulvers. Jedoch, durch Entfernen des Stickstoffs, kann die Bildung von Blasen unterdrückt werden.
  • Danach wird das Innere der Kammer auf eine Heliumatmosphäre bei 1 atm umgestellt, und das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz wird über eine vorgegebene Zeit in der Heliumatmosphäre bei Normaldruck gehalten (zweiter Halteschritt). Durch Halten des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz in der Heliumatmosphäre können Gaskomponenten, Kohlenstoff, Stickstoff und dergleichen, die auf der Oberfläche des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz angehaftet sind und verbleiben, durch Helium, das inert ist und eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist, ersetzt werden. Helium ist ein kleineres Atom als Stickstoff und diffundiert somit sehr schnell im Glas. Deshalb, selbst wenn eine geringe Menge von Blasen in dem Schritt des Schmelzens des Quarzpulvers gebildet wird, diffundiert Heliumgas leicht in dem Glas, sodass die Blasen entweichen. Dementsprechend, selbst wenn die Kristallisation bis zu einer Quarzglasschicht, die aus Quarzpulver ohne zugesetztes Aluminium hergestellt ist, verläuft, können Schäumen und Delaminierung verhindert werden.
  • Durch die vorstehend beschriebenen Behandlungen können die Verunreinigungskomponenten wie Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff, die die potenzielle Ursache für Blasen sind, vorab entfernt werden, sodass Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht verhindert werden können, wenn die Außenfläche des Tiegels kristallisiert wird, was wiederum die Festigkeit des Tiegels verbessert.
  • Es ist außerdem bevorzugt, dass die Entgasungsbehandlung nicht nur an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, sondern auch an typischem Pulver aus natürlichem Quarz ohne zugesetztes Aluminium durchgeführt wird. Insbesondere, durch Durchführen der Entgasungsbehandlung sogar an Quarzpulver, das innerhalb des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz angeordnet ist, kann an dem Quarzpulver angehaftete Feuchtigkeit (OH-Gruppe) freigesetzt werden, sodass Schäumen und Delaminierung verhindert werden können, selbst wenn die Kristallisation bis zu der Quarzglasschicht, die aus Quarzpulver ohne zugesetztes Aluminium hergestellt ist, verläuft.
  • In der vorstehend beschriebenen Behandlung zum Zusatz von Aluminium ist es bevorzugt, dass die Aluminiumkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt des Quarzglastiegels mittels Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, und auf Basis der Messergebnisse der Aluminiumkonzentrationsverteilung die Konzentration einer eine Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung, die zum Herstellen eines späteren Quarzglastiegels verwendet wird, oder eine Wärmebehandlungszeit oder eine Wärmebehandlungstemperatur für das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angepasst wird. Wie vorstehend beschrieben, kann Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, das für die Ausbildung einer Aluminium enthaltenden Schicht geeignet ist, hergestellt werden.
  • Als Nächstes wird der Quarzglastiegel mit dem Verfahren mit sich drehender Form unter Verwendung des Rohmaterialquarzpulvers hergestellt. Wie in 6(a) dargestellt, bei der Herstellung des Quarzglastiegels gemäß dem Verfahren mit sich drehender Form, werden das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz 16B und das Pulver aus natürlichem Quarz 16A der Reihe nach auf einer Innenfläche 20a einer sich drehenden Form 20 abgesetzt, sodass eine Absetzschicht 16 aus dem Rohmaterialquarzpulver ausgebildet wird (Schritt S13). In einem Fall, wo Pulver aus synthetischem Quarz als Ausgangsmaterial der inneren transparenten Schicht 12A verwendet wird, kann das Pulver aus synthetischem Quarz auf dem Pulver aus natürlichem Quarz 16A abgesetzt werden. Das Rohmaterialquarzpulver 16 wird an einer bestimmten Position gehalten, da es an der Innenfläche 20a der Form 20 durch die Zentrifugalkraft angehaftet ist und in dieser Ausformung gehalten wird.
  • Als Nächstes wird eine Lichtbogenelektrode in der Form platziert, und die Absetzschicht 16 aus dem Rohmaterialquarzpulver wird dem Lichtbogenschmelzen von der Seite der Innenfläche 20a der Form 20 her unterzogen (Schritt S14). Spezifische Bedingungen wie eine Erwärmungszeit und eine Erwärmungstemperatur können unter Berücksichtigung von Bedingungen wie des Ausgangsmaterials und der Größe des Tiegels entsprechend festgelegt werden. Hierbei wird die Menge von Blasen in dem geschmolzenen Quarzglas durch Evakuieren der Absetzschicht 16 aus dem Rohmaterialquarzpulver über eine Anzahl von Entlüftungsöffnungen 22, die in der Innenfläche 20a der Form 20 vorgesehen sind, reguliert.
  • Speziell wird die innere transparente Schicht 12A durch Verstärkung des Dekompressionsgrades über eine große Anzahl von Entlüftungsöffnungen 22, die in der Innenfläche 20a der Form 20 vorgesehen sind, zum Zeitpunkt des Beginns des Lichtbogenschmelzens ausgebildet (Schritt S15), wird die opake Schicht 11 durch Abschwächung des Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der inneren transparenten Schicht 12A ausgebildet (Schritt S16), und wird die äußere transparente Schicht 12B durch Verstärkung des Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der opaken Schicht 11 ausgebildet (Schritt S17). Insbesondere, wenn die äußere transparente Schicht 12B ausgebildet wird, wird die Wahl des richtigen Zeitpunkts, zu dem das Schmelzen unter Dekompression fortgesetzt wird, so gesteuert, dass die Dicke der äußeren transparenten Schicht 12B dicker wird als die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, die durch Schmelzen der Absetzschicht aus dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz 16B ausgebildet wird. In einem Fall des Ausbildens der inneren transparenten Schicht 12A und der äußeren transparenten Schicht 12B beträgt die Stärke der Dekompressionskraft vorzugsweise -70 bis -95 kPa. Außerdem, in einem Fall des Ausbildens der opaken Schicht 11, die eine blasenhaltige Schicht ist, entspricht die Stärke der Dekompressionskraft vorzugsweise im Wesentlichen Atmosphärendruck bis -35 kPa.
  • Die Lichtbogenwärme wird allmählich von der Innenseite zur Außenseite der Absetzschicht 16 aus dem Rohmaterialquarzpulver übertragen, um das Rohmaterialquarzpulver zu schmelzen. Somit, durch Verändern der Dekompressionsbedingungen zu dem Zeitpunkt, zu dem das Rohmaterialquarzpulver zu schmelzen beginnt, können eine transparente Schicht und eine opake Schicht separat ausgebildet werden. Das heißt, wie in 6(b) dargestellt, wenn das Schmelzen unter Dekompression zur Verstärkung des Dekompressionsgrades zu dem Zeitpunkt, zu dem das Quarzpulver 31 schmilzt, durchgeführt wird, wird das Gas aus der Lichtbogenatmosphäre 32 nicht im Glas eingeschlossen, und wie in der linken Abbildung veranschaulicht, wird das Quarzglas 34, das im Wesentlichen keine Blasen 33 enthält, gebildet. Außerdem, wenn typisches Schmelzen (Schmelzen bei Atmosphärendruck) zur Abschwächung des Kompressionsgrades zu dem Zeitpunkt, zu dem das Quarzpulver 31 schmilzt, durchgeführt wird, wird das Gas aus der Lichtbogenatmosphäre 32 in dem Glas eingeschlossen, und wie in der rechten Abbildung veranschaulicht, wird das Quarzglas 34, das eine große Menge der Blasen 33 enthält, gebildet.
  • Danach wird das Lichtbogenschmelzen beendet, und der Tiegel wird abgekühlt (Schritt S18). Wie vorstehend beschrieben, wird der Quarzglastiegel 1, bei dem die innere transparente Schicht 12A, die opake Schicht 11 und die äußere transparente Schicht 12B in dieser Reihenfolge von der Innenseite zur Außenseite der Tiegelwandung vorgesehen sind, fertiggestellt.
  • Wie vorstehend beschrieben, bei dem Quarzglastiegel 1 gemäß der Ausführungsform, da die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B auf der Seite der Außenfläche 10b des Tiegels des Tiegels vorgesehen ist und keine Blasen in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B vorhanden sind, selbst wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B kristallisiert wird und die Kristallisation zur Innenseite des Tiegels hin verläuft, treten Zusammenhalt und Ausdehnung der Blasen in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht 15 und der Glasschicht nicht auf, mit dem Ergebnis, dass eine Deformation des Tiegels verhindert werden kann. Außerdem, da die kristallisierte Schicht, wobei keine Blasen darin enthalten sind, ausgebildet wird, kann die kristallisierte Schicht, bei der das Auftreten von Rissen weniger wahrscheinlich ist, realisiert werden. Deshalb ist es möglich, einem über einen sehr langen Zeitraum ausgeführten Schritt des Hochziehens eines Einkristalls, wie Mehrfachziehen, standzuhalten.
  • In der Ausführungsform, da der Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und der Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B mikroskopisch ungleichmäßig verteilt sind, kann die Kristallisation von Quarzglas in dem Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration beschleunigt werden, während in dem Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration die Viskosität des Quarzglases erhöht wird und somit eine Deformation des Tiegels verhindert werden kann, bis die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B kristallisiert ist. Außerdem, selbst wenn die Temperatur aufgrund des schnellen Fortschreitens der Kristallisation nicht über eine vorgegebene Zeit bei einer Temperatur zur Bildung von Kristallisationskeimen während des Hochziehens eines Einkristalls gehalten wird, kann die Festigkeit des Tiegels vom Ausgangszustand des Hochziehens aus sichergestellt werden, sodass die Festigkeit des Tiegels weiter erhöht werden kann, während die Kristallisation weiter fortschreitet.
  • Außerdem, in der Ausführungsform, wenn der Quarzglastiegel mit dem Verfahren mit sich drehender Form unter Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz hergestellt wird, werden Verunreinigungskomponenten, die sich von an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftetem Kohlenstoff und Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, vorab entfernt, und somit wird die mittlere Konzentration von jedem von Kohlenstoff und Schwefel in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Quarzglastiegels so unterdrückt, dass sie 5 ppm oder weniger beträgt, wodurch die potenzielle Ursache für Blasen vorab beseitigt wird. Demzufolge kann die Wahrscheinlichkeit der Deformation des Tiegels, die durch Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen verursacht wird, wenn die Außenfläche des Tiegels kristallisiert wird, weiter verringert werden.
  • Außerdem, in dem Herstellungsverfahren des Quarzglastiegels 1 gemäß der Ausführungsform, da die äußere transparente Schicht 12B, die dicker als die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ist, durch Verstärkung des Dekompressionsgrades, wenn das auf der Innenfläche der sich drehenden Form abgesetzte Quarzpulver mit Aluminiumzusatz geschmolzen wird, ausgebildet wird, kann die äußere transparente Schicht 12B, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B umfasst, die im Wesentlichen keine Blasen enthält, sicher und leicht ausgebildet werden. Somit kann der Quarzglastiegel, bei dem das Auftreten einer Deformation infolge des Schäumens und der Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht weniger wahrscheinlich ist, hergestellt werden.
  • Außerdem, in der Ausführungsform, beträgt die mittlere Teilchengröße des für die Ausbildung der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B verwendeten Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz vorzugsweise 300 bis 400 µm, beträgt die Aluminiumkonzentration der oberen Fläche von jedem der Partikel des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz 60 ppm oder mehr, und beträgt die Aluminiumkonzentration des mittleren Teils von jedem der Partikel weniger als 25 ppm. Somit können der Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration und der Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B ungleichmäßig verteilt sein. Demzufolge können der Effekt der Beschleunigung der Kristallisation der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B und der Effekt des Unterbindens einer Deformation des Tiegels durch Verbesserung der Viskosität des Quarzglastiegels gesteigert werden.
  • Außerdem, in der Ausführungsform, vor dem Füllen der Form mit dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, können Verunreinigungskomponenten, die sich von an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftetem Kohlenstoff und Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, vorab entfernt werden. Somit können Komponenten, die die Ursache für die Bildung von Blasen sind, wie an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehafteter Kohlenstoff, vorab entfernt werden. Demzufolge kann die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Blasen, wenn die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B in dem Schritt des Hochziehens eines Einkristalls kristallisiert wird, weiter verringert werden. Somit kann die Wahrscheinlichkeit der Deformation des Tiegels, die durch Schäumen und Delaminierung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der kristallisierten Schicht und der Glasschicht infolge des Zusammenhalts und der Ausdehnung der Blasen verursacht wird, weiter verringert werden.
  • Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorstehend erläutert wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und kann vielfältig modifiziert werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Dementsprechend sind alle derartigen Modifizierungen in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
  • Beispielsweise, in der Ausführungsform, wird der Fall, wo die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, die eine mikroskopisch ungleichmäßige Aluminiumkonzentrationsverteilung aufweist, in der äußeren transparenten Schicht 12B vorgesehen ist, wobei keine Blasen darin enthalten sind, erläutert. Jedoch, bei dem Tiegel mit einem aus der opaken Schicht 11 und der inneren transparenten Schicht 12A bestehenden Zweischichtaufbau nach dem Stand der Technik, kann die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B in der opaken Schicht 11 ausgebildet sein. Das heißt, die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, die eine mikroskopisch ungleichmäßige Aluminiumkonzentrationsverteilung aufweist, kann aus einem Quarzglas, das eine große Anzahl von Blasen enthält, hergestellt sein.
  • Außerdem, in der Ausführungsform, in dem Herstellungsverfahren des Quarzglastiegels, der die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, wobei keine Blasen darin enthalten sind, aufweist, wurde der Fall beschrieben, wo der Schritt des Entfernens von Verunreinigungskomponenten, die sich von an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftetem Kohlenstoff und Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, angewendet wird. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen derartigen Fall beschränkt, und in dem Herstellungsverfahren des Quarzglastiegels, der die Blasen enthaltende Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B aufweist, kann ein Schritt des Entfernens von Verunreinigungskomponenten wie Kohlenstoff, der an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftet ist, angewendet werden.
  • [Beispiel]
  • Ein Quarzglastiegel wurde mit einem Verfahren mit sich drehender Form hergestellt, und ein Schäumungstest wurde daran durchgeführt, um das Vorhandensein oder Fehlen von Schäumen und Delaminierung zu bewerten. Als Rohmaterialquarzpulver des Quarzglastiegels wurden ein Pulver aus natürlichem Quarz und ein Quarzpulver mit Aluminiumzusatz hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers aus natürlichem Quarz betrug etwa 400 µm, und dessen mittlere Aluminiumkonzentration in einem Stadium, in dem es in Flusssäure gelöst war, betrug 20 ppm.
  • Das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz wurde durch Durchführung einer Behandlung des Zusetzens von Aluminium dem Pulver aus natürlichem Quarz hergestellt. In der Behandlung zum Zusatz von Aluminium wurde Diethylaluminiumchlorid in einer Nicht-Sauerstoff-Atmosphäre in das Pulver aus natürlichem Quarz gemischt, und danach wurde das Gemisch über 5 Stunden in der Nicht-Sauerstoff-Atmosphäre bei 600 °C gehalten, sodass Aluminium an dem Pulver aus natürlichem Quarz fixiert wurde. In einem Stadium, in dem das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz in Flusssäure gelöst war, betrug dessen mittlere Aluminiumkonzentration 100 ppm.
  • Als Nächstes wurde die Aluminiumkonzentrationsverteilung in dem Volumen eines einzelnen, Aluminium enthaltenden Quarzpartikels, das aus dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz entnommen wurde, mit einem Laserbestrahlungsverfahren gemessen. Wie in 7(a) veranschaulicht, wurde ein Laserpunkt-Durchmesser auf 30 µm eingestellt, und sieben Punkte wurden in Abständen von 10 µm von der oberen Fläche zum Inneren des Aluminium enthaltenden Quarzpartikels hin gemessen. Als Ergebnis, wie in 7(b) veranschaulicht, während die Aluminiumkonzentration der oberen Fläche des Quarzpartikels 378 ppm betrug, betrug die Aluminiumkonzentration des Inneren des Quarzpartikels 13 bis 16 ppm. Das heißt, es war offensichtlich, dass Aluminium ungleichmäßig verteilt in der oberen Fläche des Quarzpartikels in einer hohen Konzentration war.
  • Als Nächstes, unter Verwendung des Pulvers aus natürlichem Quarz und des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz wurden drei Arten von Proben, #1, #2 und #3, des Quarzglastiegels mit dem Verfahren mit sich drehender Form hergestellt. Jeder der Quarzglastiegel war ein Tiegel mit einem aus der opaken Schicht 11 und der inneren transparenten Schicht 12A bestehenden Zweischichtaufbau nach dem Stand der Technik, und das Schmelzen unter Dekompression (Schritt S17 in 5) wurde nicht in der Nähe der Außenfläche des Tiegels durchgeführt.
  • Probe #1 des Quarzglastiegels war ein Quarzglastiegel, bei dem die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B auf der Außenseite des Tiegels nicht vorgesehen war, und die Proben #2 und #3 waren Quarzglastiegel, die mit der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B versehen waren. Insbesondere wies Probe #2 die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, gebildet durch Verwendung von Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, das keiner Entgasungsbehandlung unterzogen wurde, auf, und wies Probe #3 die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, gebildet durch Verwendung von Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, das der Entgasungsbehandlung unterzogen wurde, auf.
  • Als Nächstes wurde die Verteilung auf gleicher Ebene der Aluminiumkonzentration der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt der Probe #2 des durch Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz hergestellten Quarzglastiegels mittels TOF-SIMS (Flugzeit-Sekundärmassenspektrometrie: Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie) gemessen.
  • 8 ist eine die Aluminiumionenkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B aufzeigende TOF-SIMS-Ionenabbildung und zeigt die Messergebnisse an drei beliebigen Punkten. Wie in der Figur veranschaulicht, wurde durch die TOF-SIMS-Ionenabbildung bestätigt, dass ein Bereich mit einer hohen Aluminiumkonzentration (lineare aluminiumreiche Teile) und ein Bereich mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration (aluminiumarme Teile) innerhalb eines Bereichs von 1 mm2 in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B, die durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz ausgebildet wurde, nebeneinander bestanden. Bei jedem der Messergebnisse betrug die Aluminiumkonzentration in dem Bereich mit einer hohen 60 ppm oder mehr, und betrug die Aluminiumkonzentration des Bereichs mit einer niedrigen Aluminiumkonzentration weniger als 25 ppm.
  • Als Nächstes wurden die Kohlenstoffkonzentration und der Blasengehalt in den Tiegelwandungen der Proben #1 bis #3 von jedem der Quarzglastiegel bewertet. Die Kohlenstoffkonzentration wurde mittels LECO-Analyse gemessen. Außerdem wurde der Blasengehalt (%) mit der Methode nach Archimedes gemessen.
  • 9 ist eine Tabelle, die die Messergebnisse der Kohlenstoffkonzentration, der Schwefelkonzentration und des Blasengehaltes in den Proben #1 bis #3 der Quarzglastiegel zeigt.
  • Wie in 9 dargestellt, betrug die Kohlenstoffkonzentration in einer Schicht aus natürlichem Quarzglas (natürlichen Schicht) der Probe #1 des Quarzglastiegels, gebildet nur aus dem Pulver aus natürlichem Quarz ohne Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz, 4,2 ppm, und betrug die Schwefelkonzentration 4,7 ppm. Außerdem betrug der Blasengehalt in der Schicht aus natürlichem Quarzglas 2,5 %. Es sollte angemerkt werden, dass es, da die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B nicht vorgesehen wurde, keine Messergebnisse der Kohlenstoffkonzentration, der Schwefelkonzentration und des Blasengehaltes in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B gibt.
  • Die Kohlenstoffkonzentration in einer Schicht aus natürlichem Quarzglas (natürlichen Schicht) der Probe #2 des Quarzglastiegels, gebildet durch Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz, das nicht der Entgasungsbehandlung unterzogen wurde, betrug 4,2 ppm, die Schwefelkonzentration betrug 4,7 ppm, und der Blasengehalt betrug 2,5 %, was sich nicht von den Messwerten der Probe #1 unterschied. Demgegenüber betrug die Kohlenstoffkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B 6,8 ppm, betrug die Schwefelkonzentration 8,2 ppm, und betrug der Blasengehalt 2,7 %. Das heißt, die Kohlenstoffkonzentration, die Schwefelkonzentration und der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B waren höher als jene der Schicht aus natürlichem Quarzglas. Als Grund, weshalb die Kohlenstoffkonzentration und die Schwefelkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B höher als jene der Schicht aus natürlichem Quarzglas waren, wird angesehen, dass das durch Kohlenstoffkomponenten oder Schwefelkomponenten, die an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz angehaftet sind und sich von einem Herstellungsprozess ableiten, verursacht wird. Außerdem wird als Grund, weshalb der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B höher als der der Schicht aus natürlichem Quarzglas ist, angesehen, dass das durch die höhere Kohlenstoffkonzentration und die höhere Schwefelkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B verursacht wird.
  • Die Kohlenstoffkonzentration in einer Schicht aus natürlichem Quarzglas (natürlichen Schicht) der Probe #3 des Quarzglastiegels, gebildet durch Verwendung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz, das der Entgasungsbehandlung unterzogen wurde, betrug 4,2 ppm, die Schwefelkonzentration betrug 4,7 ppm, und der Blasengehalt betrug 2,5%, was sich nicht von den Messwerten der Probe #1 und #2 unterschied. Demgegenüber betrug die Kohlenstoffkonzentration in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B 4,9 ppm, betrug die Schwefelkonzentration 3,2 ppm, und betrug der Blasengehalt 2,1 %. Das heißt, die Kohlenstoffkonzentration, die Schwefelkonzentration und der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B wurden durch die Entgasungsbehandlung des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz verringert.
  • Als Nächstes wurde außer dem vorstehend beschriebenen Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, das eine mittlere Aluminiumkonzentration von 100 ppm aufwies, jedes der Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, die eine mittlere Aluminiumkonzentration von 20 ppm und 30 ppm aufwiesen, hergestellt, und ein Quarzglastiegel mit der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B wurde unter Verwendung von derartigem Rohmaterialquarzpulver hergestellt. Bei der Herstellung des Quarzglastiegels, unter Berücksichtigung jedes der Quarzpulver mit Aluminiumzusatz, die eine Aluminiumkonzentration von 100 ppm, 30 ppm und 20 ppm aufwiesen, wurden verschiedene Quarzglastiegel unter Verwendung des Vorhandenseins oder Fehlens der Entgasungsbehandlung und des Vorhandenseins oder Fehlens der äußeren transparenten Schicht 12B als Parameter hergestellt. Das heißt, jede der vier folgenden Kombinationen: (1) bei Fehlen der Entgasungsbehandlung und bei Fehlen der äußeren transparenten Schicht 12B, (2) bei Vorhandensein der Entgasungsbehandlung und bei Fehlen der äußeren transparenten Schicht 12B, (3) bei Fehlen der Entgasungsbehandlung und bei Vorhandensein der äußeren transparenten Schicht 12B, und (4) bei Vorhandensein der Entgasungsbehandlung und bei Vorhandensein der äußeren transparenten Schicht 12B.
  • Als Nächstes wurde ein Schäumungstest (Erwärmungstest) an den Quarzglastiegeln durchgeführt, und das Vorhandensein oder Fehlen des Auftretens von Schäumen und Delaminierung wurde bewertet. In dem Schäumungstest wurde der Tiegel in einem Ofen für den Erwärmungstest über 50 Stunden bei einer Temperatur von 1580 °C und einem Druck von 20 Torr gehalten und danach wurde die Temperatur auf 1680 °C erhöht und über 5 Stunden gehalten.
  • 10 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse des Erwärmungstests der Quarzglastiegel zeigt.
  • Wie in 10 dargestellt, betrug die Kristallisationsgeschwindigkeit der Quarzglastiegel in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und in Beispiel 1, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 100 ppm aufwiesen, etwa 48 µm/h. Insbesondere betrug der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Vergleichsbeispiels 1, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz keiner Vorbehandlung unterzogen wurde, 2,7 %, und waren Schäumen und Delaminierung bei dem Tiegel nach dem Schäumungstest aufgetreten. Der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Vergleichsbeispiels 2, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde auf 2,2 % verringert, aber Schäumen und Delaminierung waren aufgetreten. Selbst in dem Fall, wo das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz nicht der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Beispiels 1, wobei die äußere transparente Schicht 12B ausgebildet wurde, indem die äußerste Schicht dem Schmelzen unter Dekompression unterzogen wurde, auf 1,0 % verringert, und Schäumen und Delaminierung waren nach dem Schäumungstest nicht aufgetreten.
  • Die Kristallisationsgeschwindigkeit der Quarzglastiegel der Vergleichsbeispiele 3 und 4 und der Beispiele 2 und 3, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 30 ppm aufwiesen, betrug etwa 20 µm/h. Insbesondere betrug der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Vergleichsbeispiels 3, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz nicht der Vorbehandlung unterzogen wurde, 2,5 %, und waren Schäumen und Delaminierung bei dem Tiegel nach dem Schäumungstest aufgetreten. Der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Vergleichsbeispiels 4, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde auf 2,0 % verringert, aber Schäumen und Delaminierung waren aufgetreten, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit schneller als in Beispiel 4 war, was später beschrieben wird. Selbst in dem Fall, wo das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz nicht der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Beispiels 2, wobei die äußere transparente Schicht 12B ausgebildet wurde, indem die äußerste Schicht dem Schmelzen unter Dekompression unterzogen wurde, auf 0,6 % verringert, und Schäumen und Delaminierung waren nicht aufgetreten. Außerdem wurde der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Beispiels 3, wobei die äußere transparente Schicht 12B ausgebildet wurde, indem das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz der Vorbehandlung unterzogen wurde und die äußerste Schicht dem Schmelzen unter Dekompression unterzogen wurde, auf 0,4 % verringert, und Schäumen und Delaminierung waren nach dem Schäumungstest nicht aufgetreten.
  • Die Kristallisationsgeschwindigkeit der Quarzglastiegel des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 4 und 5, die die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 20 ppm aufwiesen, betrug etwa 12 µm/h, der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Vergleichsbeispiels 5, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz nicht der Vorbehandlung unterzogen wurde, betrug 2,4 %, und Schäumen und Delaminierung waren bei diesem Tiegel nach dem Schäumungstest aufgetreten. Der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Beispiels 4, wobei das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde auf 2,0 % verringert, aber Schäumen und Delaminierung waren nach dem Schäumungstest nicht aufgetreten. Selbst in dem Fall, wo das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz nicht der Vorbehandlung unterzogen wurde, wurde der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt 14B des Tiegels des Beispiels 5, wobei die äußere transparente Schicht 12B ausgebildet wurde, indem die äußerste Schicht dem Schmelzen unter Dekompression unterzogen wurde, auf 0,5 % verringert, und Schäumen und Delaminierung waren nach dem Schäumungstest nicht aufgetreten.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Quarzglastiegel
    1a
    gerader Hauptteil
    1b
    unterer Teil
    1c
    Eckteil
    10a
    Innenfläche des Tiegels
    10b
    Außenfläche des Tiegels
    11
    opake Schicht
    12A
    innere transparente Schicht
    12B
    äußere transparente Schicht
    14A
    Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt
    14B
    Schicht mit hohem Aluminiumgehalt
    15
    kristallisierte Schicht
    15S
    Grenzfläche zwischen kristallisierter Schicht und Quarzglasschicht
    16
    Rohmaterialquarzpulver (Absetzschicht aus Rohmaterialquarzpulver)
    16A
    Pulver aus natürlichem Quarz
    16B
    Quarzpulver mit Aluminiumzusatz
    20
    Form
    20a
    Innenfläche der Form
    22
    Entlüftungsöffnung
    31
    Quarzpulver
    32
    Gas aus der Lichtbogenatmosphäre
    33
    Blase
    34
    Quarzglas

Claims (17)

  1. Quarzglastiegel (1) zum Hochziehen eines Silicium-Einkristalls, umfassend: eine innere transparente Schicht (12A), die auf einer Innenseite einer opaken Schicht (11) vorgesehen ist, um eine Innenfläche des Quarzglastiegels (1) zu bilden, wobei ein Blasengehalt der inneren transparenten Schicht (12A) 0,8 % oder weniger und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt, die opake Schicht (11), hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der opaken Schicht (11) 2,5 % oder mehr beträgt, und eine äußere transparente Schicht (12B), die auf einer Außenseite der opaken Schicht (11) vorgesehen und aus Quarzglas hergestellt ist und deren Blasengehalt 2,1 % oder weniger beträgt, wobei die äußere transparente Schicht (12B) eine Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B), die aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von 20 ppm oder mehr hergestellt ist und eine Außenfläche des Quarzglastiegels bildet, umfasst; und die äußere transparente Schicht (12B) eine zwischen der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) und der opaken Schicht (11) gelegene transparente Schicht (12B-14B) aus Quarzglas umfasst, wobei die transparente Schicht (12B-14B) und die opake Schicht (11) Teil einer Schicht mit niedrigem Aluminiumgehalt (14A) aus Quarzglas mit einer mittleren Aluminiumkonzentration von weniger als 20 ppm bilden und eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) geringer als die der äußeren transparenten Schicht (12B) ist.
  2. Quarzglastiegel (1) nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: einen zylinderförmigen geraden Hauptteil (1a); einen gekrümmten unteren Teil (1b); und einen Eckteil (1c), der den geraden Hauptteil (1a) mit dem unteren Teil (1b) verbindet, wobei die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) in mindestens dem geraden Hauptteil (1a) vorgesehen ist.
  3. Quarzglastiegel (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Aluminiumkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) mikroskopisch ungleichmäßig verteilt ist.
  4. Quarzglastiegel (1) nach Anspruch 3, wobei ein Teil mit einer hohen Aluminiumkonzentration in einer Netzform innerhalb eines Bereichs von 1 mm3 in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) vorliegt.
  5. Quarzglastiegel (1) nach Anspruch 4, wobei ein Bereich mit hoher Aluminiumkonzentration, der eine Aluminiumkonzentration von 60 ppm oder mehr aufweist, und ein Bereich mit niedriger Aluminiumkonzentration, der eine Aluminiumkonzentration von weniger als 25 ppm aufweist, innerhalb eines Bereichs von 1 mm2 nebeneinander bestehen.
  6. Quarzglastiegel (1) nach Anspruch 5, wobei ein Aluminiumkonzentrationsgradient in einer Nähe einer Grenze zwischen dem Bereich mit hoher Konzentration und dem Bereich mit niedriger Konzentration vorzugsweise 1 ppm/pm oder mehr und 100 ppm/pm oder weniger beträgt.
  7. Quarzglastiegel (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Konzentration von jedem von Kohlenstoff und Schwefel in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) 5 ppm oder weniger beträgt.
  8. Quarzglastiegel (1) nach Anspruch 7, wobei der Blasengehalt in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) weniger als 0,5 % beträgt.
  9. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und nach einem Verfahren mit sich drehender Form, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Schritt des Ausbildens einer Absetzschicht (16) aus Rohmaterialquarzpulver durch Absetzen von Quarzpulver mit Aluminiumzusatz (16B) und Pulver aus natürlichem Quarz (16A) in dieser Reihenfolge auf einer Innenfläche (20a) einer sich drehenden Form (20); und einen Schritt des Unterziehens der Absetzschicht (16) aus dem Rohmaterialquarzpulver dem Lichtbogenschmelzen von einer Innenseite der Form (20) her, wobei der Schritt des Unterziehens der Absetzschicht (16) aus dem Rohmaterialquarzpulver dem Lichtbogenschmelzen umfasst: einen Schritt des Ausbildens einer inneren transparenten Schicht (12A), hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der inneren transparenten Schicht (12A) 0,8 % oder weniger und der mittlere Durchmesser der Blasen 100 µm oder weniger beträgt, durch Verstärkung eines Dekompressionsgrades über eine große Anzahl von Entlüftungsöffnungen, die in der Innenfläche der Form (20) vorgesehen sind, zum Zeitpunkt des Beginns des Lichtbogenschmelzens, einen Schritt des Ausbildens einer opaken Schicht (11), hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der opaken Schicht (11) 2,5 % oder mehr beträgt, durch Abschwächung des Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der inneren transparenten Schicht (12A), und einen Schritt des Ausbildens einer äußeren transparenten Schicht (12B), hergestellt aus Quarzglas, wobei ein Blasengehalt der äußeren transparenten Schicht (12B) 2,1 % oder weniger beträgt, durch erneute Verstärkung eines Dekompressionsgrades nach dem Ausbilden der opaken Schicht (11), und in dem Schritt des Ausbildens der äußeren transparenten Schicht (12B) die Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) durch Schmelzen des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) ausgebildet wird, und eine Wahl des richtigen Zeitpunkts, zu dem der Dekompressionsgrad erneut verstärkt wird, gesteuert wird, um die äußere transparente Schicht (12B) auszubilden, sodass bewirkt wird, dass eine Dicke der äußeren transparenten Schicht (12B) dicker als die der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) ist.
  10. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 9, wobei eine Dicke der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) 200 µm oder mehr beträgt.
  11. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 9 oder 10, wobei eine mittlere Teilchengröße des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) 100 bis 400 µm beträgt, eine Aluminiumkonzentration einer oberen Fläche des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) 60 ppm oder mehr beträgt, und eine Aluminiumkonzentration eines mittleren Teils des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) weniger als 25 ppm beträgt.
  12. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 11, weiterhin umfassend: einen Schritt des Herstellens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) vor dem Füllen der Form (20) mit dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz (16B), wobei der Schritt des Herstellens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) umfasst: einen Fixierungsschritt des Fixierens von Aluminium an dem Pulver aus natürlichem Quarz durch Mischen einer eine Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung in das Pulver aus natürlichem Quarz und danach Dehydratisieren und Trocknen des Gemisches, und einen ersten Wärmebehandlungsschritt des Eindringenlassens des Aluminiums in einen Oberflächenschichtteil des Pulvers aus natürlichem Quarz durch Erwärmen des Pulvers aus natürlichem Quarz, an welchem das Aluminium fixiert ist, bei einer Temperatur von 1000 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger, bei welcher Temperatur das Pulver aus natürlichem Quarz nicht gesintert wird.
  13. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 12, wobei eine Erwärmungszeit in dem ersten Wärmebehandlungsschritt 2 Stunden oder länger und 20 Stunden oder kürzer beträgt.
  14. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 12 oder 13, wobei eine Aluminiumkonzentrationsverteilung in der Schicht mit hohem Aluminiumgehalt (14B) des Quarzglastiegels mittels Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, und auf Basis der Messergebnisse der Aluminiumkonzentrationsverteilung eine Konzentration der die Aluminiumverbindung enthaltenden Lösung, die zum Herstellen eines späteren Quarzglastiegels (1) verwendet wird, oder eine Wärmebehandlungszeit oder eine Wärmebehandlungstemperatur für das Quarzpulver mit Aluminiumzusatz (16B) angepasst wird.
  15. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 14, weiterhin umfassend: einen Schritt des Entfernens von Verunreinigungen, die sich von an dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz (16B) angehaftetem Kohlenstoff und Schwefel und anderen Herstellungsprozessen ableiten, vor dem Füllen der Form (20) mit dem Quarzpulver mit Aluminiumzusatz (16B).
  16. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 15, wobei der Schritt des Entfernens der Verunreinigungen umfasst: einen zweiten Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) in einer Kammer in einer Luftatmosphäre bei Normaldruck bei 1000 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger, einen ersten Halteschritt des Evakuierens eines Inneren der Kammer und Haltens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) in einem Vakuum über eine vorgegebene Zeit, und einen zweiten Halteschritt des Umstellens des Inneren der Kammer auf eine Heliumatmosphäre bei Normaldruck und Haltens des Quarzpulvers mit Aluminiumzusatz (16B) in der Heliumatmosphäre bei Normaldruck über eine vorgegebene Zeit.
  17. Herstellungsverfahren eines Quarzglastiegels (1) nach Anspruch 16, wobei eine Erwärmungszeit in dem zweiten Wärmebehandlungsschritt 2 Stunden oder länger und 20 Stunden oder kürzer beträgt.
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