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Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Dotieren geschmolzenen Siliziums zur Verwendung
in einem Kristallwachstumsverfahren (bzw. Kristallzüchtungsverfahren).
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
Dotieren geschmolzenen Siliziums mit Strontium zur Verwendung in
einem Siliziumoxidtiegel (Silicatiegel), um während dem Schmelzen des Polysiliziums
und durchweg während
des Rohlingswachstumsverfahrens die Bildung einer dünnen entglasten
(devitrified) Schicht von Siliziumoxid (Silica) auf den inneren Wänden des
Tiegels zu verursachen, ohne dass Strontium signifikant in den wachsenden
Rohling eingelagert wird.
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Bei der Herstellung von Siliziumeinkristallen, die
durch das Czochralskiverfahren gezüchtet werden, wird zuerst polykristallines
Silizium in einem Quarztiegel geschmolzen. Wenn das polykristalline Silizium
geschmolzen ist und sich ein Temperatur-Gleichgewicht eingestellt
hat, wird, während
der Quarztiegel rotiert wird, ein Impfkristall in die Schmelze getaucht
und nachfolgend wieder herausgezogen, um einen Siliziumeinkristallrohling
zu bilden. Durch die extrem hohen Temperaturen, die während des Rohlingswachstums
erreicht werden, werden während
des Rohlingswachstums die Quarztiegelwände langsam an der Grenzfläche Tiegel-Schmelze aufgelöst. Die
Tatsache, dass während
das Polysilizium geschmolzen wird und der Einkristallrohling wächst, Verunreinigungen
auf der inneren Oberfläche
des Tiegels die Bildung von Cristobalitinseln in der gläsernen Siliziumoxidoberfläche veranlassen
und fördern
können
(wobei die Inseln im allgemeinen um die Verunreinigungszone zentriert
sind), ist ein Nachteil, der mit der Verwendung von glasartigen
Siliziumoxidtiegeln verbunden ist. Die Cristobalitinseln können während des
Schmelzens unterschnitten (undercut) werden und als Partikel in
die Siliziumschmelze gelangen und die Bildung von Dislokationen
im Siliziumrohling verursachen. Die Cristobalitinseln können zum
Beispiel durch den Vorgang der Bildung einer niedrig schmelzenden
eutektischen Flüssigkeit
an der Grenzfläche
zwischen glasartigem Siliziumoxid und Cristobalit unterschnitten
werden, wie es von Liu et al. „Reaction
Between Liquid Silicon and Vitreous Silica," J. Mater. Res., 7(2), S. 352 (1992)
beschrieben wird.
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Um die Menge an in die Schmelze gelangenden
Verunreinigungen zu reduzieren, haben die für die Kristallzüchtung verwendeten
Siliziumoxidtiegel im allgemeinen zwei unterscheidbare Zonen. Die äußere Zone
des Tiegels, welche mit dem den Tiegel tragenden Graphitmechanismus
in Kontakt steht, enthält
eine hohe Blasendichte, um die Übertragung der
Strahlungswärme
auf die Schmelze und den Kristall zu steuern.
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Die innere Zone enthält eine
an Blasen reduzierte Schichte, die im allgemeinen als freie Schicht (clear
layer) oder blasenfreie Schicht (bubble free layer) bezeichnet wird.
Diese innere Schicht ist nicht gänzlich
blasenfrei, und in der Nähe
der Tiegeloberfläche
gelöstes
oder eingeschlossenes Gas kann unter Einfluss von für die Kristallzüchtung typischen Temperaturen
auf der Tiegeloberfläche
Blasen bilden, welche in die Siliziumschmelze gelangen. Die über einen
langen Zeitraum stattfindende Abgabe von Blasen kann den Abbau der
inneren Schicht des Tiegels und Hohlräume in dem wachsenden Rohling verursachen.
Dieser Abbau ist für
das Kristallwachstum ein zeitlimitierender Faktor und kann in einem Verlust
an dislokationsfreier Struktur (zero dislocation structure) oder
physikalischen Defekten wie etwa große Lichtpunktdefekte (large
light point defects) im gewachsenen Kristall führen.
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Verschiedene Ansätze zur Reduktion der Erzeugung
von Verunreinigungen, welche die Haltbarkeit der inneren Schicht
des Tiegels, entweder indem die Siliziumoxid/Siliziumgrenzfläche stabilisiert
wird, oder indem die Blasenstabilität innerhalb der Tiegeloberfläche verbessert
wird, verbessern, sind bekannt. Einige dieser Ansätze umfassen,
das Verbessern der Stabilität
durch das Einstellen des Hydroxidgehalts der inneren Schicht unter
einem gewissen Wert (Matsumura Japanische Patentanmeldung 08-169798), das
Bilden einer Zweischichtstruktur durch das Verschmelzen einer vorgeformten
Siliziumoxidröhre
(die innere Schicht) in eine Unterlagenschicht (blasenhaltiger Verbund)
(Watanabe et al., Japanische Patentanmeldung 08-333124) und das
Tempern des Tiegels in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck, um zur Reduktion
der Kristallfehler Wasserstoff in das Siliziumoxid so einzubringen,
dass bei Kontaktieren mit der Schmelze und nachfolgender Auflösung des
Siliziumoxids Wasserstoff in den Siliziumkristall eingelagert wird.
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Zusätzlich versuchten andere, die
durch den Tiegel bedingte Verunreinigungsbildung in der Schmelze
und/oder dem Kristall durch das Verbessern der Haltbarkeit des Siliziumoxids
zu reduzieren, indem eine Entglasungsbeschleunigerbeschichtung verwendet
wird, welche vor dem Einbringen und Aufheizen von Polysilizium auf
der Tiegeloberfläche
aufgetragen wird, (Hansen et al. EP 0748885A1, EP 0753605A1). Wenn
das Polysilizium geschmolzen wird, verursachen diese Beschichtungen
unter Anwesenheit der Siliziumschmelze durchweg während des
Kristallziehverfahrens die Bildung einer entglasten Siliziumoberfläche.
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Obwohl einige Versuche gemacht wurden, die
Leistungsfähigkeit
des Tiegels zu verbessern und die Verunreinigung der Schmelze während des
Rohlingswachstumsverfahrens zu reduzieren, waren bis zum heutigen
Tag keine dieser Versuche bezüglich der
Vermeidung der gesamten Verunreinigungsbildung durch den Tiegel
vollständig
erfolgreich. Dementsprechend besteht immer noch ein Bedarf für einen
verbesserten Tiegel, welcher in der Lage ist, Rohlinge mit weniger
Verunreinigungen und geringeren Defektanteilen herzustellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Zu den Aufgaben der vorliegenden
Erfindung zählen
daher, die Bereitstellung der Herstellung einer verbesserten Siliziumschmelze
für das
Rohlingswachstum, die Bereitstellung der Herstellung eines Tiegels,
der, basierend auf dem Dotierungsgrad der Siliziumschmelze, eine
definierte Entglasungsschichtdicke aufweist, die Bereitstellung
für unterschiedliche
Dotierungsgrade eines kontinuierlichen dünnen Films von entglastem Siliziumoxid
auf der Tiegeloberfläche
ohne Bildung von querlaufenden Bruchstellen an der entglasten Grenzfläche, und
die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Silizium/Strontiumlegierung.
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Kurz zusammengefasst betrifft die
vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Herstellen einer Siliziumschmelze
in einem Siliziumoxidtiegel zum Züchten eines Siliziumeinkristallrohlings
(eines einzelnen Siliziumbarrens, single silicon ingot). Das Verfahren
umfasst erstens das Einfüllen
von Polysilizium in einen Tiegel, der eine Boden- und Seitenwandformation
aufweist, und das Schmelzen des Polysiliziums, um eine Masse geschmolzenen
Siliziums in dem Tiegel zu bilden. Die geschmolzene Masse wird anschließend mit
Strontium dotiert, und es wird eine Schicht eines entglasten Siliziumoxids
auf der inneren Oberfläche
der Seitenwandformation des Tiegels gebildet, welche in Kontakt
mit der geschmolzenen Masse steht, indem die Menge an in die Siliziumschmelze
eingebrachtem Strontium gesteuert (kontrolliert) wird.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren zum Herstellen einer Siliziumschmelze in einem Siliziumoxidtiegel
zum Züchten
eines Siliziumeinkristallrohlings (single silicon ingot). Das Verfahren
umfasst erstens das Befüllen
eines Tiegels, welcher eine Boden- und Seitenwandformation aufweist,
mit Polysilizium und das Schmelzen des Polysiliziums, um eine Masse
an geschmolzenem Silizium in dem Tiegel zu bilden. Die geschmolzene
Masse wird anschließend mit
Strontium dotiert, und eine Schicht an entglastem Siliziumoxid wird
auf der inneren Oberfläche
der Seitenwandformation des Tiegels gebildet, welche im Kontakt
mit der geschmolzenen Masse steht. Schlussendlich wird zusätzliches
Dotierungsmittel zur geschmolzenen Masse zugegeben, nachdem die
innere Oberfläche
der Seitenwandformation des Tiegels partiell entglast ist.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren zum Herstellen einer Siliziumschmelze in einem Siliziumoxidtiegel
zum Züchten
eines Siliziumeinkristallrohlings. Das Verfahren umfasst erstens
das Befüllen eines
Tiegels, welcher eine Boden- und eine Seitenwandformation aufweist,
mit Polysilizium und das Schmelzen des Polysiliziums, um eine Masse
an geschmolzenem Siliziums in dem Tiegel zu bilden. Die geschmolzene
Masse wird anschließend
mit Strontium dotiert, und eine Schicht an entglastem Siliziumoxid
wird auf der inneren Oberfläche
des Tiegels, welche im Kontakt mit der geschmolzenen Masse steht,
gebildet, indem die Menge an zur Siliziumschmelze zugegebenem Strontium
gesteuert wird.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren zum Herstellen einer Siliziumschmelze in einem Siliziumoxidtiegel
zum Züchten
eines Siliziumeinkristallrohlings. Das Verfahren umfasst erstens
das Befüllen eines
Tiegels, welcher eine Boden- und Seitenwandformation aufweist, mit
Polysilizium und Strontium und das Schmelzen des Polysiliziums,
um eine Masse an geschmolzenem Silizium in dem Tiegel zu bilden.
Es wird auf der inneren Oberfläche
der Seitenwandformation des Tiegels eine Schicht an entglastem Siliziumoxid
gebildet, welche in Kontakt mit der geschmolzenen Masse steht, indem
die Menge an zur Siliziumschmelze zugegebenem Silizium gesteuert
wird.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 stellt
eine Abbildung einer Vorrichtung zum Tempern eines Wolframdotierungsmittels
in die innere Oberfläche
eines Tiegels dar.
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2 zeigt
eine Abbildung eines Quarztiegels
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3 zeigt
eine Abbildung einer Vorrichtung zum Tempern eines Wolframdotierungsmittels
in die innere und/oder äußere Oberfläche eines
Tiegels.
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Entsprechende Referenzkennzeichen
zeigen in allen Zeichnungen entsprechende Teile an.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung hat es sich gezeigt, dass die Menge an Verunreinigungen,
welche während
des Kristallwachstumsverfahrens aus dem Tiegel in die Siliziumschmelze
gelangen, durch das Dotieren der Siliziumschmelze mit Strontium
oder einer Strontium enthaltenden Verbindung, welche die Entglasung
auf der Oberfläche
des Siliziumoxidtiegels verursachen kann, reduziert werden können. Überraschend
zeigte sich, dass die Tiegeloberflächen selektiv entglast werden
können
und die Bildung der entglasten Schicht auf der Siliziumoxidoberfläche so gesteuert werden
kann, dass es während
der Kristallzüchtung zu
keiner signifikanten Bruchbildung und/oder Abgabe von Partikeln
in das geschmolzene Silizium kommt. Der Reaktionsweg für die Bildung
einer entglasten Schicht vermeidet Porosität und das Inselunterschneiden
(island undercutting) aus Abbauprodukten, die in der entglasten
Schicht eingeschlossen werden können.
Ferner kann die Bildung der entglasten Schicht relativ zu den verschiedenen
Schritten der Kristallzüchtung
so gesteuert werden, dass an kritischen Stellen während der
Kristallzüchtung
die Oberfläche
die Abgabe von unlöslicher
Gasen aus dem Boden und den Seitenwänden des Tiegels ermöglicht und
damit weniger Kristallhohlräume
und eine reduzierte Partikelbildung erreicht werden.
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2 zeigt
einen konventionellen Quarztiegel 10, welcher in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der Tiegel 10 weist
eine Bodenformation 12 und Seitenwandformation 14 auf,
welche sich an den Boden 12 anschließt und welche einen Hohlraum
zur Aufnahme von geschmolzenem Halbleitermaterial definiert. Die
Seitenwandformation 14 und der Boden 12 weisen
entsprechende innere Oberflächen 16, 18 und äußere Oberflächen 20, 22 auf.
Während
des Schmelzens des Polysiliziums der vorliegenden Erfindung und durchweg
während
des Rohlingswachstumsverfahrens innerhalb des Siliziumoxidtiegels
wechselwirkt das Strontium, welches in der Siliziumschmelze enthalten
ist, mit dem Siliziumoxidtiegel und stellt Kristallisationskeimstellen
auf der Tiegeloberfläche
an solchen Stellen bereit, an denen sich stabile Kristallkeime bilden
und verursachen, dass das entglaste Siliziumoxid an der Tiegeloberfläche kristallisiert
und eine weitgehend einheitliche und kontinuierliche entglaste Schale
aus Cristobalit auf der Oberfläche
des Tiegels bildet. Strontium kann der Siliziumschmelze als elementares
Strontium oder als Strontium enthaltende Verbindung zugegeben werden.
Auf der inneren Oberfläche
des Tiegels bildet sich bis zur Schmelzlinie eine weitgehend einheitliche
und kontinuierliche entglaste Schale und wird durchweg während des
Kristallwachstumsverfahrens neu generiert, wenn die Schmelze die
Schale auflöst.
Die weitgehend einheitliche und kontinuierliche entglaste Schale,
welche auf der inneren Oberfläche
des Tiegels gebildet ist, löst
sich weitestgehendst einheitlich auf, wenn sie in Kontakt mit der
Siliziumschmelze steht. So werden Dislokationen, welche sich während der Kristallzüchtung bilden,
minimiert, da durch die entglaste Schale keine ernst zu nehmenden
Mengen an Partikeln in die Schmelze abgegeben werden.
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Die kontinuierliche Schicht an entglastem
Siliziumoxid, welche aufgrund der Wechselwirkung des Strontiums
mit der Siliziumoxidoberfläche
gebildet wird, wird nicht sofort unter Heizen und Schmelzen des
dotierten Polysiliziums gebildet. Nachdem das Strontiumdotierungsmittel
und das Polysilizium in den Tiegel eingefüllt worden sind und das Schmelzen anfängt, verursacht
das Strontium zuerst die Entglasung der Seitenwände des Tiegels. Wenn in der
Siliziumschmelze genügend
Strontium vorhanden ist, verursacht das Strontium ferner die Entglasung
des Bodens des Tiegels. Da die Entglasung des Tiegels nicht sofort
durch das Heizen des Polysiliziums und des Strontiumdotierungsmittels
einsetzt, können
in der Tiegelmatrix enthaltene, in Silizium unlösliche Gase wie etwa Argon
aus der Tiegeloberfläche
entweichen und die Schmelze verlassen, bevor sie in den wachsenden
Rohling als Hohlraumdefekte eingebracht werden. Nachdem das Strontium-dotierte Silizium
in einen Siliziumoxidtiegel eingebracht und geschmolzen wurde, wobei
die Bildung einer entglasten Schicht auf dem Boden und/oder den
Seitenwänden
des Tiegels verursacht wird, wird ein Siliziumeinkristall gezüchtet. Es
sind mehrere Verfahren zur Kristallzüchtung bekannt wie etwa die
U.S.-Patent-Nr. 3,953,281 und U.S.-Patent-Nr. 5,443,034 beschrieben.
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Strontium und Strontium enthaltende
Verbindungen werden als Dotierungsmittel in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung in der Siliziumschmelze verwendet, um die Entglasung der
Siliziumoxidoberfläche
während
des Schmelzens des Polysiliziums und während des Züchtens des Siliziumeinkristallrohlings
zu unterstützen.
Geeignete Strontiumverbindungen, die als Dotierungsmittel verwendet
werden können,
umfassen z.B. Oxide, Carbonate, Silikate, Acetate, Silizide, Hydride,
Chloride, Hydroxide und Oxalate. Strontium kann die Form eines Elements,
eines Ions oder eines Ionenpaares mit einem organischen Ion haben.
Bevorzugte Verbindungen umfassen Strontiumnitrat und Strontiumchlorid.
Mehr bevorzugte Verbindungen umfassen Strontiumoxalat, Strontiumacetat
und Strontiumhydroxid. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Strontiumcarbonat
und Strontiumoxid. Strontium oder strontiumhaltige Verbindungen
werden als Dotierungsmittel so verwendet, dass keine wesentlichen Mengen
an Strontium in den Körper
des wachsenden Kristalls eingelagert werden. Es wird bevorzugt,
dass nicht mehr als etwa 5 ppbw, mehr bevorzugt nicht mehr als etwas
3 ppbw und noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 2 ppbw Strontium
in den Körper des
wachsenden Kristalls eingelagert werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die Einbringung eines Strontiumdotierungsmittel in die Siliziumschmelze,
um eine Strontium-dotierte Siliziumschmelze in einem Tiegel herzustellen,
durch die Zugabe eines festen, mit Strontiumdotierungsmittel legierten
Polysiliziums zu einem Siliziumoxidtiegel erleichtert. Der Ausdruck „Legierung" oder „legiert" bezieht sich hier
auf Substanzen, die aus zwei oder mehreren Metallen (eine „intermetallische" Verbindung) zusammengesetzt
sind, auf ein Metall mit einer Metallverbindung oder auf zwei Metallverbindungen.
Strontium/Silizium stellt ein Beispiel einer Legierung zur Verwendung
für die
vorliegende Erfindung dar. Bei niedrigeren Strontiumkonzentrationen
in der Strontium-/Silizium-Legierung wird das Strontium weitestgehend
in der Siliziummatrix aufgelöst,
und es tritt weitestgehend keine direkte chemische Reaktion zwischen
dem Strontium und dem Silizium auf. Während die Menge an Strontium in
der Strontium-/Silizium-Legierung ansteigt, wird die Löslichkeitsgrenze
von Strontium in Silizium erreicht, und es werden Strontium-/Siliziumchemische Verbindungen
wie etwa SrSi2 und SrSi in der Legierung
gebildet. So kann die Strontium-/Silizium-Legierung bei höheren Konzentrationen
zwei Verbindungen umfassen, nämlich
in Silizium aufgelöstes
Strontium und Strontium/Silizium chemische Verbindungen wie etwa
SrSi2 und SrSi.
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Die Legierungen zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung können
unter Verwendung von zum Beispiel einer Induktionsschmelzvorrichtung
(induction melting furnace) hergestellt werden. Erst wird ein granulares,
barrenförmiges
(chunk) oder eine Mischung eines granularen und barrenförmigen Polysiliziums
in die Vorrichtung gegeben und innerhalb der Vorrichtung bei geeigneter
Temperatur geschmolzen. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Siliziums im
Gleichgewicht ist, wird dem geschmolzenen Silizium eine geeignete
Menge an Strontiumdotierungsmittel zugegeben. Die Silizium-/Strontium-Dotierungsmischung
wird gründlich
aufgerührt
und gemischt. Schlussendlich wird die Hitze entfernt und die Mischung
verfestigt sich, um eine Strontium dotierte Polysiliziumlegierung
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zur Verwendung für das Züchten eines Siliziumeinkristalls
zu bilden. Der Fachmann erkennt, dass das legierte Polysilizium
direkt zum Schmelzen in einen Siliziumoxidtiegel eingefüllt werden
kann oder mit einer gewissen Menge an jungfräulichem Polysilizium gemischt
werden kann, um die Menge an Strontiumdotierungsmittel, welche in
die Schmelze zur Steuerung der Entglasung der Siliziumoxidoberfläche gelangt,
richtig einzustellen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann die Herstellung des Strontium dotierten, geschmolzenen Siliziums
der vorliegenden Erfindung durch die direkte Zugabe von Strontium
zu dem das geschmolzene Silizium enthaltenden Tiegel bewerkstelligt
werden. In dieser Ausführungsform
wird barrenförmiges, granulares
oder eine Mischung von barrenförmigem und
granularem Polysilizium in einem Tiegel, welcher sich in einer Kristallzuchtvorrichtung
befindet, geschmolzen. Nachdem die Temperatur des geschmolzenen
Siliziums in dem Tiegel im Gleichgewicht ist, wird Strontium direkt
dem geschmolzenen Silizium zugegeben und das Kristallzüchtungsverfahren
begonnen. Alternativ kann gleichzeitig Polysilizium und Strontium
zugegeben und dann erhitzt werden, um das Polysilizium zu schmelzen
und eine Strontium dotierte geschmolzene Masse zu erzeugen. Diese Ausführungsformen
verursachen, dass sich die entglaste Schicht des Siliziumoxids auf
dem Tiegel später
in dem Kristallzüchtungsverfahren
bildet als durch das legierungsartige Dotieren, welches oben beschrieben
wird. Bei dem selben Dotierungsgrad bewirkt das legierungsartige
Dotieren eine schnellere Entglasung der Siliziumoxidoberfläche, da
das Dotierungsmittel während
des gesamten Siliziumschmelzverfahrens vorhanden ist und es zulässt, dass
die Entglasung früher
beginnt. Das Dotieren nach dem Schmelzen des Siliziums führte zu
einer langsameren Entglasung des Siliziumoxids, da die Kinetiken der
Reaktion langsamer sind, da das Dotierungsmittel mehr Zeit benötigt, um
mit dem Polysilizium gemischt zu werden und um die Siliziumoxidoberfläche zu erreichen.
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Die Menge an Strontium oder Strontium
enthaltenden Verbindung, welche mit dem Polysilizium legiert wird,
und an Polysilizium, welches geschmolzen wird oder direkt vor dem
Rohlingswachstum zu dem geschmolzenen Silizium in die Kristallzüchtungsvorrichtung
zugegeben wird, sollte so gewählt werden,
dass sich auf der Tiegelwand, welche im Kontakt mit dem dotierten
Silizium steht, eine dünne, kontinuierliche
Schicht von entglastem Siliziumoxid bildet. Eine dünne, kontinuierliche
Schicht von entglastem Siliziumoxid ermöglicht es den Spannungen in
der Schicht sich gleichmäßig über die
gesamte Schicht zu verteilen, was zu einer weitestgehend rissfreien
Oberfläche
führt.
Die kontinuierliche Schicht ermöglicht
aufgrund der kinetischen Bildungsgeschwindigkeit während des
Kristallwachstums die Auflösung
von Fehlstellen in der Tiegeloberfläche und reduziert so die Einlagerung
von Hohlraumdefekten in dem wachsenden Rohling. Die Menge an Strontiumdotierungsmittel
in dem geschmolzenen Silizium, die zur Herstellung einer dünnen, kontinuierlichen,
rissfreien Oberfläche
notwendig ist, variiert in Abhängigkeit
von der Größe des Tiegels.
Die vorliegende Erfindung ist geeignet für das Erzeugen einer entglasten
Schicht für
alle Tiegelgrößen, umfassend, ohne
darauf beschränkt
zu sein, 14 Inch- bis 32 Inch-Tiegel.
Ferner liegen Einzel- oder Doppelkammertiegel innerhalb des Bereichs
der vorliegenden Erfindung.
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Indem die Menge an Strontium oder
Strontium enthaltender Verbindung, welche in die Siliziumschmelze
eingebracht wird, gesteuert wird, können der Tiegelboden und die
Seitenwände
während
des Siliziumschmelzens und des Kristallwachstums selektiv entglast
werden. Obwohl andere Entglasungsbeschleuniger wie etwa Barium bei
Zugabe zur Schmelze erst den Boden des Tiegels entglasen, verursacht
Strontium, wenn eine Siliziumschmelze mit Strontium oder einer Strontium-enthaltender
Verbindung dotiert wird, erst die Entglasung der Seitenwände des
Tiegels. Strontium entglast erst die Seitenwände des Tiegels bis zur Schmelzlinie,
dann den Boden des Tiegels, wenn genügend Strontium in der Siliziumschmelze
vorhanden ist. Eine geringere Menge an Strontium in der Siliziumschmelze
entglast nur die Seitenwände
des Tiegels bis zur Schmelzlinie. Bei niedrigen Strontiumkonzentrationen
in der Schmelze verbleibt der Boden des Tiegels glasartig und ermöglicht weiterhin,
dass Blasen aus dem Boden des Tiegels freigesetzt werden. Diese
Blasen können
partiell oder vollständig
aus Gasen bestehen, die in Silizium unlöslich sind. So könnte es
vorteilhaft sein, es diesen Blasen zu ermöglichen aus der Schmelze zu
entweichen, so dass ein Kristall mit geringer Konzentration an Hohlraumdefekten
gezüchtet werden
kann. Das Entweichen von Blasen aus dem Boden des Tiegels ist bedeutend
problematischer verglichen mit dem Entweichen von Blasen aus den Seitenwänden eines
Tiegels. Blasen, die aus dem Bodenteil des Tiegels entweichen, tendieren
dazu, im Wirbel, der durch den rotierten Kristall gebildet wird, eingefangen
zu werden und brauchen im allgemeinen länger zum Entweichen in und
letztendlich aus der Schmelze. Die Blasen, welche aus den Seitenwänden entstehen,
werden im allgemeinen nicht in dem Wirbel der Siliziumschmelze eingefangen,
und sind in der Lage viel schneller in die Schmelze einzudringen
und in die Kristallzüchtungsatmosphäre auszutreten,
als Blasen, die aus dem Boden des Tiegels entstehen.
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Während
die Strontiumkonzentration in der Siliziumschmelze ansteigt, werden
die Seitenwände bis
zur Schmelzlinie und der Boden des Tiegels entglast. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann das Strontiumdotierungsmittel in
einem oder mehreren separaten Schritten während dem Schmelzen in den
Tiegel eingebracht werden, um selektiv in einem frühen Stadium
in dem Schmelzverfahren die Seitenwände des Tiegels zu entglasen und
den Boden des Tiegels später
in dem Schmelzverfahren zu entglasen. Diese Ausführungsform ermöglicht es,
die Seitenwände
früh in
dem Verfahren zu entglasen, um die Verunreinigung der Schmelze mit
Partikeln zu reduzieren und gleichzeitig den Gasen, welche in dem
Tiegelboden enthalten sind, für eine
längere
Zeit die Möglichkeit
zu geben, aus der Schmelze zu entweichen. Später kann in dem Schmelzverfahren
zusätzliches
Strontium zugegeben werden, um den Boden des Tiegels zu entglasen und
die Partikelverunreinigung während
des Kristallziehens zu reduzieren. Die Menge an Strontium, die notwendig
ist, um die selektive Entglasung zu erreichen, ist eine Funktion
des verwendeten Ziehverfahrens, sowie der Konstruktion und Konfiguration
der Heißzone.
Heißzonen
werden im allgemeinen als entweder „konventionelle" („conventional") Heißzonen oder „fortschrittliche" („advanced") Heißzonen charakterisiert.
Konventionelle Heißzonen
werden üblicherweise
bei um zwischen etwa 50°C
und etwa 150°C
heißeren
Temparaturen eingesetzt als fortschrittliche Heißzonen. Fortschrittliche Heißzonen sind
im allgemeinen besser isoliert und verwenden Spülleitungen, so dass die Temperatur
nicht so hoch sein muss wie bei konventionellen Heißzonen.
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Die Menge an Strontium, die zur Schmelze zugegeben
werden muss, um eine Entglasung auf dem Boden und/oder den Seitenwänden des
Tiegels zu erzeugen, wird auf dem Volumen der zugegebenen Menge
an Silizium, dem benetzten Bereich der Tiegeloberfläche und
der Art der verwendeten Heißzone
basierend bestimmt. Wie Gleichung 1 zeigt, beträgt die Menge an Strontium geteilt
durch die Menge an zugeführtem
Polysilizium geteilt durch die benetzte Fläche des Tiegels mindestens
etwa 1,5 × 10–12 g/cm3/cm2, mehr bevorzugt
mindestens etwa 1,5 × 10–11 g/cm3/cm2 und am meisten
bevorzugt mindestens etwa 1,5 × 10–10 g/cm3/cm2 für konventionelle Heißzonen und
mindestens etwa 6 × 10–11 g/cm3/cm2, mehr bevorzugt
mindestens etwa 6 × 10–10 g/cm3/cm2 und am meisten
bevorzugt mindestens etwa 6 × 10–9 g/cm3/cm2 für fortschrittliche
Heißzonen,
um den Boden und die Seitenwände
des Tiegels bis zur Schmelzlinie zu entglasen.
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Strontium (g)/Volumen des zugeführten Si (cm3)/benetzte Fläche des Siliziumoxids (cm2) (1)
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Um nur die Seitenwände des
Tiegels bis zur Schmelzlinie, aber nicht den Boden des Tiegels zu entglasen,
so dass die Gase während
des Kristallziehens und/oder des Schmelzverfahrens aus dem Boden
entweichen können,
wird eine geringere Strontiummenge zu der Siliziumschmelze zugegeben. Wenn
eine konventionelle Heißzone
verwendet wird, werden etwa 3,5 × 10–13 g/cm3/cm2, mehr bevorzugt etwa
3,5 × 10–12 g/cm3/cm2, und am meisten
bevorzugt etwa 3,5 × 10–11 g/cm3/cm2 zur Siliziumschmelze zugegeben,
um die Seitenwände
des Tiegels zu entglasen. Wenn eine fortschrittliche Heißzone verwendet
wird, werden etwa 2 × 10–11 g/cm3/cm2, mehr bevorzugt
etwa 2 × 10–10 g/cm3/cm2 und am meisten
bevorzugt etwa 2 × 10–9 g/cm3/cm2 zur Siliziumschmelze zugegeben,
um die Seitenwände
des Tiegels zu entglasen.
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Der Fachmann erkennt, dass eine definierte Dicke
der entglasten Schicht einfach durch das Variieren der Menge an
zugegebenem Strontium erreicht werden kann. Die Variablen wie etwa
die Chargenzusammensetzung, die Ziehtechnik und die Vorrichtung,
sowie die Ziehzeit können
die Verwendung von dickeren oder dünneren entglasten Schichten
benötigen,
um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann das Strontiumdotierte geschmolzene Silizium der vorliegenden
Erfindung in einen Tiegel gegeben werden, welcher einen Entglasungsbeschleuniger
auf der äußeren Oberfläche aufweist.
Bezugnehmend auf 2,
befindet sich der Entglasungsbeschleuniger 24 auf der äußeren Oberfläche 20 der
Seitenwandformation 14. Die äußere Oberfläche des Tiegels wird vor der
Befüllung
mit dem Strontium dotierten Polysilizium der vorliegenden Erfindung
durch das Aufbingen einer Beschichtung auf der äußeren Oberfläche des
Tiegels durch z.B. Tauchbeschichten oder Spritzen präpariert,
was eine Schicht mit einer hohen Dichte an Keimstellen auf der äußeren Oberfläche bildet.
Wenn der Tiegel aufgeheizt wird, um das dotierte Polysilizium zu
schmelzen und einen Siliziumrohling zu bilden, reagiert der Entglasungsbeschleuniger
mit dem glasigen Siliziumoxid, um auf der äußeren Oberfläche des
Tiegels kristalline Keime zu bilden. Während des Schmelzverfahrens
agieren die Siliziumschmelze und die Graphitheizer als Reduktionsmittel
und beschleunigen ausgehend von den Keimstellen in radialer Richtung
das schnelle Wachstum von diesen kristallinen Keimen auf der Oberfläche. In
Anwesenheit der Strontium-dotierten Siliziumschmelze und des Graphitheizers
wachsen diese kristallinen Keime zusammen, so dass eine kontinuierliche
keramische Schale auf dem Tiegel gebildet wird, welche die mechanische
Festigkeit des Tiegels erhöht
und die Reaktivität
mit den Graphitheizern reduziert.
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Für
das Beschichten der äußeren Oberfläche des
Tiegels geeignete Entglasungsbeschleuniger umfassen Erdalkalimetalloxide,
-carbonate, -hydroxide, -oxalate, -silicate, -fluoride, -chloride
und -peroxide, Bortrioxid und Phosphorpentoxid. Andere Entglasungsbeschleuniger
wie etwa Titandioxid, Zircondioxid, Eisenoxid, Ionenpaare eines
Erdalkalimetallkations und eines organischen Anions, umfassend Erdalkalimetallformiate,
-acetate, -propionate, -salicylate, -stearate und -tartrate und
Beschleuniger, die Übergangsmetalle,
feuerfeste Metalle, Lanthanide oder Actinide können auch, obwohl weniger bevorzugt,
verwendet werden, um die äußere Oberfläche zu beschichten.
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Der Entglasungsbeschleuniger ist
vorzugsweise ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Calcium, Barium, Magnesium, Strontium und Beryllium. Das Erdalkalimetall
kann in jeglicher Form vorliegen, die an der Tiegeloberfläche haftet.
Das Erdalkalimetall kann in Form des Elements (z.B. Ba), des freien
Ions (z.B. Ba2+) oder eines Ionenpaars mit
einem organischen Anion wie etwa Oxid, Hydroxid, Peroxid, Carbonat,
Silicat, Oxalat, Formiat, Acetat, Propionat, Salicylat, Stearat,
Tartrat, Fluor oder Chlor vorliegen. Vorzugsweise ist der Entglasungsbeschleuniger
ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Silicat eines Erdalkalimetalls.
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Die äußere Beschichtung muss genügend Entglasungsbeschleuniger
enthalten, um eine Schicht aus weitestgehend entglastem Siliziumoxid zu
initiieren. Im allgemeinen stellt eine Konzentration von mindestens
etwa 0,10 mM eines Erdalkalimetalls pro tausend Quadratzentimeter
eine gleichmäßige Beschichtung
bereit, die die Entglasung beschleunigen kann. Ein äußerlich
beschichteter Tiegel weist vorzugsweise eine Erdalkalimetallkonzentration
auf, die sich im Bereich von etwa 0,10 mM/1000 cm2 bis etwa
1,2 mM/1000 cm2 und mehr bevorzugt im Bereich
von etwa 0,30 mM/1000 cm2 bis etwa 0,60 mM/1000
cm2 bewegt. Die äußere Tiegeloberfläche kann
mit jedem Verfahren, welches den Entglasungsbeschleuniger auf der
Oberfläche
abscheidet wie etwa Tauchbeschichtungs- oder Spritzbeschichtungsverfahren
beschichtet werden.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann das Strontium-dotierte geschmolzene Silizium der vorliegenden
Erfindung in Kombination mit einem Tiegel verwendet werden, der
sehr geringe Mengen an Gasen enthält, welche in Silizium unlöslich sind (Siehe
U.S.-Patent-Nr. 5,913,975, die hierbei durch Referenz eingefügt wird).
Ein solcher Tiegel hilft, Defekte zu reduzieren, welche durch unlösliche Gase wie
etwa Argon verursacht werden und welche aus dem Tiegel während des
Rohlingswachstums entweichen können.
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Dieser sehr geringe Mengen an in
Silizium unlöslichen
Gasen enthaltende Tiegel wird durch Schmelzen des Tiegels in einer
Atmosphäre
mit einer reduzierten Menge an unlöslichen Gasen wie etwa Argon
hergestellt. Indem der Tiegel in dieser Art Atmosphäre geschmolzen
wird, haben die Blasen, welche sich in der Tiegelmatrix bilden,
einen reduzierten Anteil an unlöslichen
Gasen wie etwa Argon. So werden durch unlösliche Gase verursachte Kristallhohlraumdefekte
in dem Kristall minimiert oder eliminiert, wenn die Blasen in die
Schmelze gelangen, wenn der Tiegel sich während des Kristallwachstums
auflöst.
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Die Gasatmosphäre, welche die Vorrichtung zum
Schmelzen des Tiegels umgibt, enthält weniger als etwa 0,5%, mehr
bevorzugt weniger als etwa 0,1 % und am meisten bevorzugt weniger
als etwa 0,01 % der in Silizium unlöslichen Gase. Der Ausdruck „unlöslich in
Silizium" bedeutet
hier, dass das Gas geradezu nicht mit dem flüssigen Silizium reagiert und in
der Lage ist, flüssiges
Silizium ohne signifikante Auflösung
zu überstehen.
Geeignete Atmosphären können synthetische
Luft, eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff oder reinen Stickstoff
umfassen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann Strontium-dotiertes geschmolzenes Silizium gemäß der vorliegenden
Erfindung in Kombination mit einem Tiegel, welcher eine oder mehrere
Wolfram-dotierte Schichten aufweist, verwendet werden. Die Schichten
verhalten sich ähnlich
wie blasenfrei und können eventuell
blasenfrei sein. Wenn das Strontium-dotierte geschmolzene Silizium
gemäß der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit einer Wolfram dotierten Schicht auf der inneren
Oberfläche
verwendet wird, vermindert die entglaste Schicht zusammen mit der blasenreduzierten
Schicht die Menge an Verunreinigungen in der Schmelze. Eine Wolfram
dotierte Schicht auf der äußeren Oberfläche des
Tiegels kann den Tiegel verstärken
und seine Reaktivität
reduzieren. Überraschend
verursacht das Wolframdotierungsmittel in der Quarzmatrix, dass
Blasen in der behandelten Oberfläche
des Quarztiegels kollabieren und sich während nachfolgendem thermischen Gebrauch
nicht wieder bilden, ohne Ausdiffundieren des Wolframs aus der Tiegeloberfläche oder
Verunreinigung des wachsenden Rohlings, was zu einem Verlust an
Dislokationsfreiem Wachstum und/oder einer Reduktion der Kristallqualität führt.
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In 1 wird
eine Vorrichtung 2 zum Eintempern (annealing) von Wolframdotierungsmitteln
in die innere Oberfläche
eines Tiegels 4 in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung gezeigt. In 1 umfasst die Vorrichtung 2 einen
horizontalen Auflagetisch 10, elektrische Leitungen 12 und 14, welche
mit einer Energiequelle (nicht gezeigt) verbunden sind, eine Inertgaseinlassleitung 16,
welche mit einer Inertgasquelle (nicht gezeigt) verbunden ist, eine
Inertgasauslassleitung 18 und eine Wolframquelle 20.
Das Inertgas entfernt Sauerstoff von der Wolframquelle, um eine
ungewünschte
Oxidation der Quelle und die Bildung von festen Oxiden zu reduzieren.
Geeignete Inertgase können
z.B. Argon, Helium, Xenon und ähnliches
umfassen. Der horizontale Auflagetisch 10 trägt den Tiegel,
welcher behandelt wird, und kann z.B. Edelstahl, Glas oder Keramik
umfassen. Der Tisch 10 weist in seine Oberfläche gebohrte Löcher 22 und 24 auf,
um der Inertgaseinlassleitung 16 und der Inertgasauslassleitung 18 Zugang
zu dem Umfeld, welches den zu behandelnden Tiegel umgibt, zu gewähren. Ferner
weist der Tisch 10 in seine Oberfläche gebohrte Löcher 26 und 28 auf,
um den elektrischen Leitungen 12 und 14 Zugang
zur Wolframquelle 20 zu gewähren.
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Wenn die elektrischen Leitungen 12 und 14 mit
Energie versehen werden, um die Wolframquelle 20 aufzuheizen,
wird ein Wolframdampf innerhalb des Innenraumes des Tiegels erzeugt.
Bevor die Wolframquelle 20 geheizt wird und Wolframdampf
erzeugt wird, wird Inertgas in die Umgebung der Wolframquelle 20 durch
die Inertgaseinlassleitung 16 eingeführt. Das Inertgas wird kontinuierlich
in die Umgebung der Wolframquelle 20 während des Beheizens der Quelle
und der Erzeugung des Wolframdampfes eingeführt. Das Inertgas wird aus
der Umgebung der Wolframquelle durch die Inertgasauslassleitung 20 entfernt.
Dieses kontinuierliche Spülen
der Umgebung der Wolframquelle 20 entfernt weitestgehend allen
Sauerstoff aus der Umgebung der Wolframquelle 20. Der Fluss
des Spülgases
sollte so eingestellt sein, dass er ausreicht, um weitestgehend
den gesamten Sauerstoff zu entfernen, so dass die Bildung von festen
Oxiden weitestgehend eliminiert wird. Man muss anmerken, dass der
Fachmann erkennt, dass kleine Mengen an Dichtungsmitteln, wie etwa Vakuumfett, Silikon
oder anderen geeigneten Dichtungsmitteln zwischen dem Tiegel und
dem Auflagetisch verwendet werden können, um sicherzustellen, dass
die Menge an Sauerstoff, die in die Umgebung der Wolframquelle gelangt,
reduziert wird. Ferner kann reduzierter Druck anstelle oder in Kombination mit
Inertgas verwendet werden, um die Sauerstoffkonzentration im Bereich
der Wolframquelle zu reduzieren.
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Das gasförmige Wolfram, welches durch
die beheizte Wolframquelle in der weitestgehend sauerstofffreien
Umgebung erzeugt wird, diffundiert in die innere Oberfläche des
Tiegels. Die Wolframquelle wird zum Anheben der Temperatur geheizt,
was wiederum die Temperatur auf der inneren Oberfläche erhöht, um die
Diffusion zu erleichtern. Die innere Oberfläche des Tiegels wird im allgemeinen
dem gasförmigen
Wolfram in einem Zeitraum von zwischen etwa 1 Stunde und etwa 10
Stunden, mehr bevorzugt von zwischen etwa 2 Stunden und etwa 8 Stunden,
noch mehr bevorzugt von zwischen etwa 4 Stunden und etwa 6 Stunden
und am meisten bevorzugt von etwa 5 Stunden ausgesetzt, um eine
Wolfram dotierte Schicht zu erzeugen, die nicht weniger als etwa
100 ppba (parts per billion atomic) Wolfram enthält, vorzugsweise nicht weniger
als etwa 200 ppba Wolfram, und am meisten bevorzugt nicht weniger
als etwa 300 ppba Wolfram auf der inneren Oberfläche des Tiegels enthält. Das
Wolfram wird zwischen etwa 0,1 Millimeter und etwa 4 Millimeter
in die innere Oberfläche
eindiffundiert, um eine Wolfram dotiert Schicht auf dieser Oberfläche mit
einer Tiefe zu erzeugen, die der Tiefe des eindiffundierten Wolframs
gleicht. Wolfram kann in Tiegeln aller Größen eindiffundiert werden,
um die Leistungsfähigkeit
zu steigern. Der Fachmann erkennt, dass durch längeres Tempern das Wolfram
tiefer in die innere Oberfläche
eingetempert werden kann, sollte eine kommerzielle Nachfrage entstehen.
Die Wolfram dotierte Schicht verhält sich bei Verwendung in einem
Kristallzüchtungsverfahren
wie eine blasenfreie Schicht, und könnte eine solche sein.
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Der Fachmann erkennt, dass das eingetemperte
Wolfram keinen scharfen Übergang
von z.B. 100 ppba auf 0 ppba innerhalb des Tiegels erzeugt. Es wird
während
des Eintemperns des Wolframs in die Oberfläche ein Gradient erzeugt, und
obwohl eine Wolfram dotierte Schicht mit einer Dicke von z.B. 4 Millimetern
erzeugt wird, diffundiert etwas Wolfram über 4 Millimeter hinaus in
den Tiegel.
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Der Ausdruck blasenfreie Schicht
kann hier bedeuten, dass die Schicht völlig frei von Blasen ist oder
dass sie weitestgehend frei von Blasen ist. Zur Zeit übliche analytische
Nachweisverfahren zum Identifizieren von Blasen in Quarztiegeln
sind in der Lage, Blasen, die einen Durchmesser von etwa 15 Mikrometern
für einen
großen
Blickwinkel im Bereich von einigen Millimetern zu identifizieren.
Wenn Wolfram in die innere Oberfläche eines Tiegels in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung auf eine Tiefe zwischen etwa 0,1
Millimeter und etwa 4 Millimeter eingetempert wird, weist der Bereich,
welcher Wolfram enthält,
0 Blasen pro Kubikmillimeter auf, welche einen Durchmesser von mindestens
etwa 15 Mikrometer aufweisen. In gleicher Weise enthält der Tiegel
nach den für
ein Rohlingwachstumsverfahren typischen, thermischen Zyklen 0 Blasen
pro Kubikmillimeter auf, welche einen Durchmesser von mindestens
etwa 15 Mikrometer aufweisen. Der Fachmann erkennt, dass mit der
Verbesserung der analytischen Nachweismethoden und der Möglichkeit,
Blasen nachzuweisen, die einen kleineren Durchmesser aufweisen,
es bevorzugt werden würde,
dass die Mengen an Wolfram, die in die Tiegeloberfläche eingetempert
werden, entsprechend angepasst werden, um einen Grad an nicht detektierbaren
Blasen in dem Wolfram dotierten Bereich wie oben erörtert zu
erreichen.
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Wenn der Tiegel, der eine Wolfram
dotierte Schicht aufweist, nachfolgend in einem Kristallziehverfahren
verwendet wird, wird der Tiegel aufgrund der extremen Bedingungen,
die für
das Rohlingwachstum notwendig sind, langsam in die Siliziumschmelze
aufgelöst.
So gelangt das Wolfram, welches in der Quarzmatrix enthalten ist
und welches in die Schmelze aufgelöst wird, in die Siliziumschmelze. Es
konnte jedoch gezeigt werden, dass das Wolfram nicht in nachweisbaren
Mengen in den wachsenden Rohling eindringt. Es gibt scheinbar zwei
Gründe
dafür.
Zum einen ist keine erhebliche Menge an Wolfram in der Schmelze
vorhanden, da solch geringe Mengen Wolfram zum Eintempern in den
Tiegel benötigt
werden, um den erwünschten
Effekt zu erreichen. Zum anderen tendiert Wolfram dazu, in flüssigem Silizium
zurückzubleiben
und nicht in den wachsenden Rohling kristallisiert zu werden, da
Wolfram einen sehr niedrigen Segregationskoeffizienten aufweist.
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Für
eine alternative Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann Wolfram in die innere oder äußere Oberfläche des
Quarztiegels eingetempert werden, um eine Wolfram dotierte Schicht
auf der inneren und äußeren Oberfläche zu erzeugen. Das
Eintempern von Wolfram in die äußere Oberfläche des
Tiegels, um eine Wolfram dotierte Schicht zu erzeugen, kann die mechanische
Festigkeit des Tiegels erhöhen
und die Deformation des Tiegels während des Rohlingwachstums
reduzieren. Zusätzlich reduziert
eine Wolfram dotierte Schicht auf der äußeren Oberfläche die
Reaktivität
des Tiegels mit den Graphithaltestrukturen, die den Tiegel halten,
und daher die Menge an Verunreinigungen, die den wachsenden Rohling
und die Siliziumschmelze umgeben.
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3 zeigt
eine Vorrichtung 40 zum Eintempern von Wolfram in die innere
und/oder äußere Oberfläche des
Quarztiegels. Zusätzlich
zu den Bestandteilen, die bei der Vorrichtung gezeigt werden zum
Eintempern von Wolfram in die innere Oberfläche des Quarztiegels, wie sie
in l gezeigt werden, umfasst die Vorrichtung 40 einen
Behälter 42, ein
zweites Wolframelement 44, eine zweite Inertgaseinlassleitung 30,
eine zweite Inertgasauslassleitung 32 und einen zweiten
Satz an Stromleitungen 34 und 36, die mit einer
Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden sind. Der Behälter 42 kann
z.B. Glas, Edelstahl oder Keramik umfassen und sollte genau zur horizontalen
Auflagefläche 10 passen,
um einen guten Verschluss sicher zu stellen, um Sauerstoff am Eindringen
in den Inertgas-bespülten
Bereich zu hindern. Die zweite Wolframquelle 44 gleicht
der Wolframquelle wie oben beschrieben, und die Inertgaseinlass-
und -auslassleitungen 30 bzw. 32 spülen den
Behälter
während
des Temperns.
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Die innere und äußere Oberfläche des Quarztiegels kann mit
einer Vorrichtung, die in 3 gezeigt
wird, behandelt werden, so dass Wolfram in beide Oberflächen eingetempert
wird, um Wolfram dotierte Schichten zu erzeugen. Die innere Oberfläche des
Tiegels wird wie oben beschrieben behandelt, so dass die Wolframquelle 20 mit
Energie versehen wird, um Wolfram in die innere Oberfläche des
Tiegels bis zur gewünschten
Tiefe einzutempern. Außerdem
wird die Wolframquelle 44 mit Energie versehen, um Wolfram
in die äußere Oberfläche des Tiegels
einzutempern. Die Bereiche, welche die beiden Wolframquellen umgeben,
werden kontinuierlich während
des Heizens der Quelle mit dem Inertgas gespült, um die Anwesenheit von
Sauerstoff zu minimieren und die Möglichkeit der Oxidation der
Quelle und die Formation von festen Oxiden zu reduzieren.
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Die zweite Wolframquelle wird mit
Energie versehen und geheizt, um Wolfram in die äußere Oberfläche des Tiegels einzutempern.
Die äußere Oberfläche des
Tiegels wird in üblicher
Weise gasförmigem
Wolfram für
einen Zeitraum von zwischen etwa 1 Stunde und etwa 10 Stunden, mehr
bevorzugt von zwischen etwa 2 Stunden und etwa 8 Stunden, noch mehr
bevorzugt von zwischen etwa 4 Stunden und etwa 6 Stunden und am
meisten bevorzugt von etwa 5 Stunden ausgesetzt, um eine Wolfram
dotierte Schicht zu erzeugen, die nicht weniger als etwa 100 ppba
Wolfram, bevorzugt nicht weniger als etwa 200 ppba Wolfram und am
meisten bevorzugt nicht weniger als etwa 300 ppba Wolfram in der äußere Oberfläche des
Tiegels aufweist. Das Wolfram wird zwischen etwa 0,1 Millimeter
und etwa 6 Millimeter in die äußere Oberfläche eindiffundiert,
um eine Wolfram dotierte Schicht auf dieser Oberfläche zu erzeugen,
die eine Tiefe gleich der Tiefe des eindiffundierten Wolframs aufweist.
Der wolframhaltige Bereich weist 0 Blasen pro Kubikmillimeter auf,
welche einen Durchmesser von mindestens etwa 15 Mikrometer aufweisen.
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Der Fachmann sollte erkennen, dass
die äußere Oberfläche eines
Tiegels alleine behandelt werden kann, um einen Tiegel zu erzeugen,
der Wolfram nur in die äußere Oberfläche eingetempert
aufweist. Die Erzeugung einer Wolfram dotierten Schicht auf der äußeren Oberfläche alleine
kann unter Verwendung der Vorrichtung, wie sie in 3 gezeigt wird, erreicht werden, indem
die zweite Quelle für
die gewünschte
Zeit mit Energie versehen wird. In dieser Ausführungsform wird nur die äußere Oberfläche getempert,
da die Wolframquelle zur Behandlung der inneren Oberfläche nicht
mit Energie versehen wird.
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In einer alternativen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann vor der Herstellung des Strontium-dotierten
Polysiliziums und der Befüllung des
Tiegels Wolfram in die innere Oberfläche, in die äußere Oberfläche oder
in die innere und äußere Oberfläche des
Quarztiegels mit Hilfe einer metallorganischen Wolfram-haltigen
Verbindung eingetempert werden. In dieser Ausführungsform stellt die metallorganische
Verbindung eine Lösung
einer Wolframverbindung in einem organischen Lösungsmittel dar. Die Verbindung
wird auf die innere Oberfläche, auf
die äußere Oberfläche oder
auf die innere und äußere Oberfläche des
Tiegels bis zu einer Dicke zwischen etwa 500 und etwa 2000 Angström aufgetragen
und getrocknet. Darauffolgend wird auf dem behandelten Tiegel eine
Schicht Siliziumoxid (Silika) unter Verwendung von Silikagel aufgetragen,
welches zur Bildung einer Siliziumoxidschicht trocknet. Das Beschichten
mit Silikagel kann wiederholt werden, um mehrere Schichten zu erzeugen.
Der Tiegel wird darauffolgend bei Temperaturen zwischen etwa 550° C und etwa
900° C für einen
Zeitraum von zwischen etwa 1 und etwa 10 Stunden getempert, um die
zwei Schichten zu interdiffundieren, so dass die physikalische Struktur
der Siliziumoxidmatrix verändert
wird und aufgrund der erhöhten
Gaslöslichkeit, wie
oben beschrieben, zum Kollaps der Blasen führt. Während des Temperns werden mindestens
100 ppba Wolfram in die Tiegeloberfläche diffundiert und die organischen
Verbindungen verdampft.
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In einer alternativen Ausführungsform
zu wie oben beschrieben Beschichtungsschritten, kann das Vermischen
der Siliziumoxid und Wolframverbindungen unter Verwendung von geeigneten
Precursorlösungen
wie etwa Wolframisopropoxid und Tetraethylorthosilikat verwendet
werden. Die vermischten Verbindungen werden darauffolgend wie oben
beschrieben aufgeheizt, um die organischen Verbindungen zu verdampfen
und das Wolfram einzutempern, um den erwünschten physikalischen Effekt
nach dem Tempern zu erzeugen. Zusätzlich kann in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung eine Mischung von Wolfram und Quarz
in einem Lichtbogenverfahren verwendet werden, so dass das Wolfram
in der Siliziummatrix zurückbleiben
kann. Geeignete Wolframquellen für
die Anwendung eines Lichtbogenverfahren können Oxide des Wolframs umfassen.
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In Anbetracht obiger Ausführung zeigt
sich, dass die vielen Aufgaben der Erfindung gelöst werden. Da mehrere Abwandlungen
des oben beschriebenen Siliziumdotierungsverfahren gemacht werden können, ohne
den Bereich der Erfindung zu verlassen, soll der Inhalt der obigen
Beschreibung illustrativ und nicht limitierend interpretiert werden.