JP4719835B2 - シリカ多孔体結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ多孔体を大型単結晶として効率よく製造する方法に関する。

結晶性ミクロ多孔構造を有する化合物として知られるゼオライト、すなわち下記一般式で示される組成を有するアルミノシリケートは、イオン交換性の大きい陽イオンを含み、三次元網目構造を有し、その結晶に特有の空洞、孔路の形状・サイズを有する。
（Ｍ１，Ｍ２_１／２）_ｍ［Ａｌ_ｍＳｉ_ｎＯ_{2（ｍ+ｎ）}］・_ｘＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ１はＮａ^＋，Ｋ^＋ 等の１価陽イオン、Ｍ２はＣａ^＋＋、Ｓｒ^＋＋等の２価陽イオンを示し、ｍ≦ｎであり、ｘは不定である）

上記ゼオライト等のミクロ多孔体結晶は、空洞の構造および化学組成に基づく特性として吸着作用やイオン交換作用等の特異な機能を有し、分子を大きさにより篩分ける分子ふるい，クラスターの閉じ込め，あるいは触媒担体等の用途に利用され、このほか電子デバイス，センサー等の各種分野での工学的応用も試みられている。本発明のシリカ多孔体結晶は、上記ゼオライトの一種であり、珪素および酸素だけで構成される結晶で、その代表例としてシリカライトがある。

上記ゼオライト等は、規則的なナノサイズの細孔を有しており、細孔内部に半導体や導電性ポリマー等を合成することにより、電子デバイスや光デバイスとして量子的に特異な物性を発現させることが可能である。また、センサーとして利用すると、高選択性、高応答性が期待できる。

しかし、通常、ゼオライト等は、数μｍ以下の結晶サイズであり、規則的に結晶を並べて配置することが困難である。半導体素子等に利用する場合、規則的に揃えて並べることが重要であり、個々のサイズも揃える必要がある。その点、０．５ｍｍ、できれば数ｍｍの結晶サイズを有するゼオライトであれば、1辺が０．５ｍｍ以上の大きさの素子を簡単に作製でき、自由な大きさや形に加工できる。

センサー素子においても、吸着選択性がない外表面を小さくできるほど、選択性が高くなるため、外表面の割合がはるかに少ない０．５ｍｍ以上の大結晶を利用することができれば、選択性が飛躍的に高まることが期待できる。

上記シリカ多孔体結晶の大型単結晶の合成方法としては、バルク体を利用した合成方法がある（例えば、特許文献１参照。）。バルク体として、石英ガラスまたはセラミックス等が利用でき、水熱反応により数百μｍ以上の巨大結晶を合成できるとしている。

特許文献１においては、バルク体として溶融石英管の切片を用い、これを耐圧反応容器内に充填して水熱反応を行わせている。

特開２０００-３４１８８号公報

我々はバルク体として石英ガラスを用いた水熱反応によるシリカ多孔体大型単結晶の製造につき種々検討した結果、石英ガラスに鋭角な切断面が存在すると、微結晶が多量に生成して目的とする大型の単結晶がほとんど生成しなくなることを見出した。例えば、特許文献１記載の方法では、生成する結晶は多結晶がほとんどであり、単結晶ができたとしてもその数は非常に少ないものであった。すなわち、従来のシリカ多孔体大型単結晶を合成する方法では再現性が悪く、大量生産するには効率の悪いものであった。

本発明は、これらの点を改良し、０．５ｍｍ以上のシリカ多孔体結晶を再現性よく、効率的に合成する方法を提供することを目的とする。

本発明のシリカ多孔体結晶の製造方法は、
水熱反応によりシリカ多孔体結晶を合成する方法において、
水熱合成容器と、該水熱容器内の一部に配置される小容器と、シリカ多孔体結晶の骨格構成元素の一部または全部の供給源としてのシリカからなるバルク体であって、溶融処理、研磨処理または切削処理から選択される表面平滑化処理を施したものを準備し、
前記水熱合成容器内の一部に前記小容器を入れ、
前記水熱合成容器または前記小容器の底に接触せず、且つ、前記小容器内に少なくとも前記バルク体の一部が存在するように、前記バルク体を固定して珪素の高濃度領域を形成して水熱反応を行うことを特徴とする。

本発明方法によれば、シリカ多孔体多孔体結晶を、分子ふるい，電子デバイス，センサー等の用途に有用な大型サイズの単結晶として効率よく合成することができる。

本発明におけるバルク体とは、従来の水熱合成反応の原料として使用されている微細粉末（約１０μｍ以下，通常サブミクロンオーダ）と異なって比較的大きなサイズを有し、容積・重量に対する比表面積の小さい固形体であることを意味している。バルク体は、シリカ多孔体結晶の成長基板および結晶組成の供給源の役割を有する。

このバルク体は、少なくとも反応溶液に全て溶解しない程度の大きさを有することが必要である。シリカ多孔体大型単結晶は、バルク体の表面に成長するため、バルク体が溶解してしまうと、微結晶の固まりが、容器の底部に形成されるだけであり、大型単結晶を得ることはできない。したがって、バルク体の大きさは、全てが溶液に溶解しない程度の大きさであり、さらに大型単結晶を支持できる大きさであることが必要である。バルク体の形状は任意であり、球状物，塊状破砕物，板状体，棒状ないし線状体，管状体等、種々の形態のものを使用することができる。バルク体のサイズの上限はなく、反応容器内への収容に支障のないものであれは、任意に使用することができる。バルク体の素材は、シリカからなるものであれば特に限定しない。

バルク体は粗い切断面が残っていると、結晶の成長点となり、シリカ多孔体結晶が多く形成され多結晶となることが多いため、切断面を滑らかにする必要がある。このため、バルク体としては、表面平滑化処理したものが用いられる。この表面平滑化処理はバルク体の切断面に鋭角の部分が存在しないようにするための処理であり、溶融処理、研磨処理、切削処理などを挙げることができるが、表面を平滑にできる方法であればこれらに限定されるものではない。これらの表面平滑化処理の中では、比較的簡便なことから溶融処理が好ましく用いられる。バルク体にもっとも適した素材は石英ガラスである。

また、シリカ以外の物質にシリカをコーティングした素材をバルク体として利用可能である。その場合は、バルク体は結晶の成長基盤としてのみの役割を果たす。

結晶組成の供給源はバルク体のみであってもよいが、必ずしもその全量をバルク体とする必要はなく、バルク体のほかにバルク体以外の供給源を有していてもよい。

このような供給源としては従来より常用されているコロイダルシリカなどの粉末シリカ原料を用いることができる。

また、シリカ以外の物質にシリカをコーティングした素材をバルク体として利用可能である。その場合は、バルク体は結晶の成長基板としてのみの役割を果たすので、結晶組成の供給源としては、別にシリカ粉末またはシリカのバルク体を加える必要がある。

本発明では、水熱合成容器内の一部に珪素の高濃度領域を形成する必要がある。これは、部分的な過飽和状態をつくることにより、結晶の形成を促すことが目的である。

水熱合成容器内の一部に珪素の高濃度領域を形成する方法としては、図１に示すように水熱合成容器１内に小容器２を設置し、小容器２内にバルク体３または粉末シリカ原料を添加する方法がある。これは、小容器を加えて二重構造にすることにより、反応容器内全体より、小容器内、特に小容器底部に珪素濃度が高い部分が生じるためである。また、二重構造にする以外にも、反応容器底部に反応性が高いシリカ微粉末等を全て溶解する量以上の量を置いてもよい。

本発明においては、こうして形成された珪素の高濃度領域に前記バルク体の少なくとも一部が前記珪素の高濃度域内にあるように存在させて水熱反応を行う。このようにすることにより、珪素の高濃度領域内のバルク体表面にシリカ多孔体単結晶が生成する。

また、珪素の高濃度領域にシリカ多孔体種結晶４を入れておくと、シリカ多孔体結晶が形成されやすくなる。シリカ多孔体多結晶は、小容器の底部等の珪素の高濃度領域に形成されるが、形成されるのは多結晶である。そこで、バルク体を小容器底部に接触しないように固定することが好ましい。バルク体を底部に接触しないように固定すると、バルク体表面にはシリカ多孔体単結晶のみが形成される。小容器の底部等の珪素の高濃度領域では、シリカ多孔体結晶の多結晶が形成されるが、バルク体は、小容器の底から離れて固定するため、多結晶がバルク体を覆うことはない。バルク体には、小容器の底部等で形成されたナノサイズのシリカ多孔体構成物質が付着し、そこからシリカ多孔体結晶が形成される。しかし、付着するナノサイズのシリカ多孔体構成物質の量が微量であるため、結晶同士の距離が離れて成長し、それぞれが単結晶となる。したがって、珪素の高濃度領域をつくり、図１に示すようにたとえばストッパー５などでバルク体３を底部に接触しないように小容器２に固定することは、シリカ多孔体単結晶を形成するうえで、特に好ましい条件である。また、反応容器底部に反応性が高いシリカ微粉末等を全て溶解する量以上の量を置いた場合は、反応容器の底に接触しないようにバルク体を固定すると、同様にバルク体表面にはシリカ多孔体単結晶のみが形成される。

この珪素の高濃度領域にシリカ多孔体種結晶を添加すると、結晶の成長が助長され、大型サイズの単結晶が再現性よく得られるので好ましい。

種結晶は、結晶化したシリカ多孔体結晶を使用する。結晶のサイズは特に限定されないが、粉砕して使用することが好ましい。シリカ多孔体結晶は、水熱反応液に添加された後、溶解してしまうと考えられるが、ナノサイズの結晶構造を維持することにより、シリカ多孔体結晶が、その結晶構造を基にして形成されやすくなると考えられている。特に、珪素源料にバルク体を利用した場合、結晶が形成されにくいため、種結晶を添加することは、シリカ多孔体結晶の形成を促す作用を有する。

珪素の高濃度領域を形成するために使用する小容器は、温度およびフッ素イオンの存在、酸性またはアルカリ性条件に耐え得る素材であること、また、不純物金属イオンの混入を考慮するとテフロン（登録商標）製が好ましいが、強度が保てて、有害な物質の混入がなければ、他の樹脂素材を使用しても差し支えない。

本発明においては、水熱合成容器内にフッ素イオンを存在させると、結晶の成長が助長され、大きいサイズの単結晶が再現性よく得られるので好ましい。

フッ素イオンは、フッ化水素、フッ化アンモニウム等、水溶液中でフッ素イオンとなる化合物であれば、特別に制限されることはない。フッ素を添加することにより、中性または酸性溶液中においても珪素が溶解しシリカ多孔体結晶の合成が可能となる。また、アルカリ溶液中にフッ素イオンを添加してもシリカ多孔体結晶の合成は可能である。

水熱合成容器内に存在させるフッ素イオンの濃度は、該容器内に溶解している二酸化珪素に対するモル比で、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。このモル比が０．１未満ではフッ素の添加効果が不十分となり、大きな単結晶が得られ難くなる。

以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
内径１２ｍｍ、高さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）製小容器にバルク体として切断面が滑らかになる（鋭角の部分が存在しない）程度に溶融処理した溶融石英管切片（外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５ｍｍ）１．５ｇを底につかないように固定したものを準備した。この小容器の底にシリカライト種結晶０．０１ｇを入れた。

この小容器と、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液５．９２ｇを蒸留水８．３３ｇで希釈し、これに４６％弗化水素酸０．５２ｇを加えた溶液とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に７２０時間保持した。

次いでこれを室温まで水冷した後、バルク体を取り出して蒸留水で十分洗浄し、１２０℃で乾燥した。バルク体表面には結晶状の生成物が生成していた。またテフロン（登録商標）小容器底には、多結晶の固まりが形成されていた。バルク体上の結晶状生成物は、ＭＦＩ型のゼオライトの単結晶であり、結晶サイズは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。得られた結晶の顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の条件で、反応容器を８個セットして合成を行った。その結果、８個の反応容器全てにＭＦＩ型のゼオライト単結晶が形成した。

［比較例１］
内径１２ｍｍ、高さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）製小容器にバルク体として切断したままで切断面を溶融処理していない溶融石英管切片（外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５ｍｍ）１．５ｇを入れたもの（バルク体の一部が小容器底についている）を準備した。

テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液７．２７ｇを蒸留水１０．１７ｇで希釈し、これに４６％弗化水素酸０．６３ｇを加えた溶液と、この小容器を耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に２４０時間保持した。

次いで、これを室温まで水冷した後、バルク体を取り出して蒸留水で十分洗浄し、１２０℃で乾燥した。バルク体表面には切断面の鋭角部分に結晶状の生成物が生成していた。バルク体上の結晶状生成物は、ＭＦＩ型のゼオライトであったが、結晶サイズは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの単結晶が隣同士くっついているものがほとんどであり、単結晶として取り出すのは困難であった。

［比較例２］
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液 ７．２７ｇを蒸留水１０．１７ｇで希釈し、これに４６％弗化水素酸１．０８ｇを加えた溶液と、バルク体として切断面を溶融処理した溶融石英管切片（外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５ｍｍ）１．５ｇを、耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に２４０時間保持した。

次いで、これを室温まで水冷した後、バルク体を取り出して蒸留水で十分洗浄し、１２０℃で乾燥した。バルク体表面には結晶状の生成物は生成しておらず、未反応の石英管だけであった。

［比較例３］
比較例２と同様の条件で、反応容器を８個セットして合成を行った。その結果、８個の反応容器全てで、結晶が形成せず、石英管のみであった。

［比較例４］
内径１２ｍｍ、高さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）製小容器にバルク体として切断したままで切断面を溶融処理していない溶融石英管切片（外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５ｍｍ）１．５ｇを底につかないように固定したものを準備した。この小容器の底にシリカライト種結晶０．０１ｇを入れた。

この小容器と、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液５．９２ｇを蒸留水８．３３ｇで希釈し、これに４６％弗化水素酸０．５２ｇを加えた溶液とを耐圧反応容器内に充填し、熱風循環式恒温器中、２００℃に７２０時間保持した。

次いでこれを室温まで水冷した後、バルク体を取り出して蒸留水で十分洗浄し、１２０℃で乾燥した。バルク体表面には切断面の鋭角部分に集中して結晶状の生成物が生成していた。またテフロン（登録商標）小容器底には、多結晶の固まりが形成されていた。バルク体上の結晶状生成物は、ＭＦＩ型のゼオライトの多結晶であった。

水熱合成容器内の一部に珪素の高濃度領域を形成していない比較例２では結晶が生成せず、バルク体として切断したままで切断面を溶融処理していない溶融石英管切片を用いた比較例１、４では切断面に多結晶が生成し、特に、種結晶を用いなかったため結晶生成量が少なく、そのため単結晶が得られやすいと考えられた比較例１でも切断面の鋭角部分に結晶が集中し、隣同士の単結晶がくっついて多結晶となっているのに対し、実施例１では多量に結晶が生成しやすい条件でもバルク体表面では単結晶同士がくっつくことなく大きな単結晶が得られていることがわかる

本発明によれば、分子ふるい、電子デバイス、センサー等の用途に有用な大型サイズの単結晶を従来の一般的な水熱処理条件を適用して効率よく合成することができ、上記用途のみならずシリカ多孔体結晶の用途拡大・多様化を可能にし、工業的に大きな価値を有するものである。

水熱合成容器内の一部に珪素の高濃度領域を形成する１実施態様を示す図である。 実施例１でバルク体上に生成した単結晶を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 水熱反応容器
２ 小容器
３ バルク体
４ 種結晶
５ ストッパー

Claims (4)

1. 水熱反応によりシリカ多孔体結晶を合成する方法において、
   水熱合成容器と、該水熱容器内の一部に配置される小容器と、シリカ多孔体結晶の骨格構成元素の一部または全部の供給源としてのシリカからなるバルク体であって、溶融処理、研磨処理または切削処理から選択される表面平滑化処理を施したものを準備し、
   前記水熱合成容器内の一部に前記小容器を入れ、
   前記水熱合成容器または前記小容器の底に接触せず、且つ、前記小容器内に少なくとも前記バルク体の一部が存在するように、前記バルク体を固定して珪素の高濃度領域を形成して水熱反応を行うことを特徴とするシリカ多孔体結晶の製造方法。
2. 前記シリカが、石英ガラスであることを特徴とする請求項１記載のシリカ多孔体結晶の製造方法。
3. 珪素の高濃度領域にシリカ多孔体種結晶を存在させていることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ多孔体結晶の製造方法。
4. 前記水熱合成容器内にフッ素イオンを存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ多孔体結晶の製造方法。

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