KR100893165B1 - 실리카 다공체 결정의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수열반응에 의해 실리카 다공체 결정을 합성하는 방법에 있어서, 수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성하고, 실리카 다공체 결정의 골격구성 원소의 일부 또는 전부의 공급원으로서, 규소 및 산소를 포함하는 화합물로 이루어지고 표면 평활화 처리를 한 벌크체를, 적어도 그 일부가 상기 규소의 고농도 영역 내에 있도록 존재시켜 수열반응하는 것을 특징으로 하는 실리카 다공체 결정의 제조방법에 따라, 0.5mm 이상의 실리카 다공체 결정을 양호한 재현성을 가지고 효율적으로 합성하는 방법을 제공한다.

실리카 다공체, 벌크체

Description

실리카 다공체 결정의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SILICA POROUS CRYSTAL}

본 발명은 실리카 다공체를 대형 단결정으로서 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

결정성 마이크로 다공구조를 가지는 화합물로 알려져 있는 제올라이트 즉, 아래 일반식으로 나타내는 조성을 가지는 알루미노실리케이트는, 이온 교환성이 큰 양이온을 포함하고 3차원 망상구조를 가지며, 그 결정에 특유의 공동(空洞), 채널의 형상·크기를 가진다.

(식 중, M1은 Na⁺, K⁺ 등의 1가 양이온, M2는 Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ 등의 2가 양이온을 나타내며, m≤n이고, x는 일정하지 않다.)

상기 제올라이트 등의 마이크로 다공체 결정은, 공동의 구조 및 화학조성에 근거한 특성으로서 흡착작용이나 이온 교환작용 등의 특이한 기능을 가지며, 분자를 크기에 따라 체로 나누는 분자체(molecular sieve), 클러스터(cluster)의 봉쇄, 혹은 촉매담체 등의 용도로 이용되고, 그 밖에 전자 디바이스, 센서 등의 각종 분 야에서 공학적 응용도 시도되고 있다. 본 발명의 실리카 다공체 결정은 상기 제올라이트의 일종이며, 규소 및 산소만으로 구성되는 결정으로, 그 대표예로 실리카라이트가 있다.

상기 제올라이트 등은 규칙적인 나노 크기의 미세구멍을 가지고 있으며, 미세구멍의 내부에 반도체나 도전성 폴리머 등을 합성함으로써, 전자 디바이스나 광 디바이스로서 양자적으로 특이한 물성을 발현시킬 수 있다. 또한, 센서로 이용하면 높은 선택성, 높은 응답성을 기대할 수 있다.

그러나, 통상 제올라이트 등은 결정의 크기가 수 ㎛ 이하여서, 규칙적으로 결정을 나열하여 배치하기가 어렵다. 반도체 소자 등에 이용하는 경우 규칙적으로 정렬하여 나열하는 것이 중요하며, 하나하나의 크기도 맞추어야 한다. 이러한 점에서 0.5㎜, 가능하면 수 ㎜의 결정 크기를 가지는 제올라이트이면, 한 변이 0.5㎜ 이상인 소자를 간단히 제작할 수 있고, 자유로운 크기나 모양으로 가공할 수 있다.

센서 소자에 있어서도, 흡착선택성이 없는 외표면을 줄일 수 있을 수록 선택성이 높아지기 때문에, 외표면의 비율이 훨씬 적은 0.5㎜ 이상의 큰 결정을 이용할 수 있으면, 선택성이 비약적으로 높아지는 것을 기대할 수 있다.

상기 실리카 다공체 결정의 대형 단결정의 합성방법으로는 벌크체(bulk body)를 이용한 합성방법이 있다(예를 들어, 일본공개특허 2000-34188호 공보 참조). 벌크체로서 석영유리 또는 세라믹스 등을 이용할 수 있으며, 수열(水熱)반응에 의해 수백 ㎛ 이상의 거대결정을 합성할 수 있다고 되어 있다.

상술한 종래의 기술문헌에서는 벌크체로서 용융 석영파이프 조각을 사용하였 고, 이것을 내압반응용기 안에 충전하여 수열반응을 하고 있다.

본 발명자들이 벌크체로서 석영유리를 사용한 수열반응에 의한 실리카 다공체 대형 단결정의 제조에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 석영유리에 예각 절단면이 존재하면, 미세 결정이 다량으로 생성되어 목적으로 하는 대형 단결정을 거의 생성할 수 없게 되는 것을 발견하였다. 예를 들어, 상술한 종래 기술문헌의 방법에서는, 생성되는 결정이 대부분 다결정이고, 단결정이 생성되었다고 해도 그 수가 매우 적었다. 즉, 종래의 실리카 다공체 대형 단결정을 합성하는 방법에서는 재현성이 좋지 않아, 대량 생산하기에는 비효율적이었다.

본 발명은 이 점들을 개량하여, 0.5㎜ 이상의 실리카 다공체 결정을 양호한 재현성을 가지고 효율적으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실리카 다공체 결정의 제조방법은, 수열반응에 의해 실리카 다공체 결정을 합성하는 방법에 있어서, 수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성하고, 실리카 다공체 결정의 골격구성원소의 일부 또는 전부의 공급원으로써, 그 원소를 포함하는 화합물로 이루어지고 표면 평활화 처리를 한 벌크체를, 적어도 그 일부가 상기 규소의 고농도 영역 내에 있도록 존재시켜 수열반응하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 실리카 다공체 결정을 분자체, 전자 디바이스, 센서 등의 용도에 유용한 대형 크기의 단결정으로서 효율적으로 합성할 수 있다.

도 1은 수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성하는 일 실시예를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 1에서 벌크체 위에 생성된 단결정을 나타내는 현미경 사진이다.

본 발명에서 벌크체란, 종래의 수열합성반응의 원료로서 사용되고 있는 미세분말(약 10㎛ 이하, 통상 서브마이크론 오더(submicron order))과는 달리, 비교적 큰 크기를 가지며, 용적·중량에 대한 비(比)표면적이 작은 고형체를 의미한다. 벌크체는 실리카 다공체 결정의 성장기판 및 결정조성의 공급원 역할을 가진다.

상기 벌크체는, 적어도 반응용액에 모두 용해되지 않을 정도의 크기를 가져야 한다. 실리카 다공체 대형 단결정은 벌크체의 표면에 성장하기 때문에, 벌크체가 용해되어 버리면 미세결정 덩어리가 용기의 바닥부에 형성될 뿐, 대형 단결정을 얻을 수 없다. 따라서, 벌크체의 크기는 모두가 용액에 용해되지 않는 정도의 크기이며, 또한 대형 단결정을 지지할 수 있는 크기이어야 한다. 벌크체의 형상은 임의이며, 구형상물, 덩어리형상 파쇄물, 판형상체, 막대형상 내지 선형상체, 파이프형상체 등 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다. 벌크체 크기에 상한은 없으며, 반응용기 안으로의 수용에 지장이 없는 것이라면 임의로 사용할 수 있다. 벌크체의 소재는 실리카로 이루어지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

벌크체는 거친 절단면이 남아 있으면 결정의 성장점이 되어, 실리카 다공체 결정이 많이 형성되어 다결정이 되는 경우가 많기 때문에, 절단면을 매끄럽게 해야 한다. 이 때문에, 벌크체로서는 표면 평활화 처리를 한 것이 사용된다. 이 표면 평활화 처리는 벌크체의 절단면에 예각 부분이 존재하지 않도록 하기 위한 처리로, 용융처리, 연마처리, 절삭처리 등을 들 수 있는데, 표면을 평활하게 할 수 있는 방법이라면 이들로 한정되지 않는다. 이 표면 활성화 처리들 중에서는, 비교적 간편하다는 점에서 용융처리가 바람직하게 이용된다. 벌크체에 가장 적합한 소재는 석영유리이다.

또한, 실리카 이외의 물질에 실리카를 코팅한 소재를 벌크체로서 이용할 수 있다. 이 경우, 벌크체는 결정의 성장기반 역할만을 수행한다.

결정조성의 공급원은 벌크체만이어도 되는데, 반드시 그 모든 양을 벌크체로 할 필요는 없고, 벌크체 이외의 공급원을 가지고 있어도 된다.

이와 같은 공급원으로는 종래부터 상용되고 있는 콜로이드실리카 등의 분말 실리카 원료를 사용할 수 있다.

또한, 실리카 이외의 물질에 실리카를 코팅한 소재를 벌크체로서 이용할 수 있다. 그 경우, 벌크체는 결정의 성장기판으로서의 역할만 하기 때문에, 결정조성의 공급원으로는 별도로 실리카 분말 또는 실리카 벌크체를 추가해야 한다.

본 발명에서는, 수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성해야 한다. 이는, 부분적인 과포화 상태를 형성함으로써 결정의 형성을 촉진시키는 것이 목적이다.

수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성하는 방법으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이 수열합성용기(1) 안에 작은 용기(2)를 설치하고, 작은 용 기(2) 안에 벌크체(3) 또는 분말 실리카 원료를 첨가하는 방법이 있다. 이는, 작은 용기를 추가하여 이중구조로 함으로써, 반응용기 안 전체보다 작은 용기 안, 특히 작은 용기의 바닥부에 규소농도가 높은 부분이 생기기 때문이다. 또한, 이중구조로 하는 것 이외에도, 반응용기의 바닥부에 반응성이 높은 실리카 미세분말 등을 모두 용해시키는 양 이상의 양을 놓아도 된다.

본 발명에서는 이와 같이 하여 형성된 규소의 고농도 영역에 상기 벌크체의 적어도 일부가 상기 규소의 고농도 영역 내에 있도록 존재시켜서 수열반응을 한다. 이와 같이 함으로써, 규소의 고농도 영역 내의 벌크체 표면에 실리카 다공체 단결정이 생성된다.

또한, 규소의 고농도 영역에 실리카 다공체 종결정(種結晶)(4)을 넣어 두면, 실리카 다공체 결정이 쉽게 형성된다. 실리카 다공체 다결정은 작은 용기 바닥부 등의 규소의 고농도 영역에 형성되는데, 형성되는 것은 다결정이다. 그래서, 벌크체를 작은 용기의 바닥부에 접촉하지 않도록 고정하는 것이 바람직하다. 벌크체를 바닥부에 접촉하지 않도록 고정하면, 벌크체 표면에는 실리카 다공체 단결정만 형성된다. 작은 용기 바닥부 등의 규소의 고농도 영역에서는 실리카 다공체 결정의 다결정이 형성되는데, 벌크체는 작은 용기의 바닥으로부터 멀리 떨어져 고정되기 때문에, 다결정이 벌크체를 덮지 않는다. 벌크체에는 작은 용기의 바닥부 등에서 형성된 나노 크기의 실리카 다공체 구성물질이 부착되며, 그곳에서 실리카 다공체 결정이 형성된다. 그러나, 부착되는 나노 크기의 실리카 다공체 구성물질의 양이 아주 적기 때문에 결정끼리의 거리가 멀리 떨어져 성장하며, 각각 단결정이 된다. 따라서, 규소의 고농도 영역을 만들고, 도 1에 나타내는 바와 같이 예를 들어, 스톱퍼(5) 등으로 벌크체(3)를 바닥부에 접촉하지 않도록 작은 용기(2)에 고정하는 것은, 실리카 다공체 단결정을 형성하는데 있어 특히 바람직한 조건이다. 또한, 반응용기의 바닥부에 반응성이 높은 실리카 미세분말 등을 모두 용해하는 양 이상의 양을 놓은 경우에는, 반응용기의 바닥에 접촉하지 않도록 벌크체를 고정하면, 마찬가지로 벌크체 표면에는 실리카 다공체 단결정만 형성된다.

상기 규소의 고농도 영역에 실리카 다공체 종결정을 첨가하면, 결정의 성장이 조장되어 대형 크기의 단결정이 양호한 재현성을 가지고 얻어지기 때문에 바람직하다.

종결정은 결정화된 실리카 다공체 결정을 사용한다. 결정의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 다공체 결정은 수열반응액에 첨가된 후 용해되어버릴 것인데, 나노 크기의 결정구조를 유지함으로써 실리카 다공체 결정이 그 결정구조를 근거로 하여 쉽게 형성될 것으로 생각된다. 특히, 규소 원료로 벌크체를 이용한 경우 결정이 형성되기 어렵기 때문에, 종결정을 첨가하는 것은 실리카 다공체 결정의 형성을 촉진하는 작용을 가진다.

규소의 고농도 영역을 형성하기 위해 사용하는 작은 용기는, 온도 및 불소 이온의 존재, 산성 또는 알카리성 조건에 견딜 수 있는 소재인 것, 또는 불순물 금속 이온의 혼입을 고려하면 폴리테트라플루오로에틸렌제가 바람직한데, 강도를 유지할 수 있고 유해한 물질의 혼입이 없으면, 다른 수지소재를 사용해도 상관없다.

본 발명에서는 수열합성용기 안에 불소 이온을 존재시키면, 결정의 성장이 조장되어 큰 크기의 단결정이 양호한 재현성을 가지고 얻어지기 때문에 바람직하다.

불소 이온은 불화 수소, 불화 암모늄 등, 수용액 안에서 불소 이온이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 불소를 첨가함으로써 중성 또는 산성 용액 안에서도 규소가 용해되어, 실리카 다공체 결정의 합성이 가능해진다. 또한, 알카리 용액 안에 불소 이온을 첨가하여도 실리카 다공체 결정의 합성은 가능하다.

수열합성용기 안에 존재하는 불소 이온의 농도는, 그 용기 안에 용해되어 있는 이산화규소에 대한 몰비로 0.1~1.0이 바람직하며, 0.2~0.8이 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.1 미만이면 불소의 첨가효과가 불충분해져서, 큰 단결정을 얻기 어려워진다.

아래에 실시예를 드는데, 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않는다.

(실시예 1)

내경 12mm, 높이 25mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 작은 용기에 벌크체로서 절단면이 매끄러워지는(예각 부분이 존재하지 않는다) 정도로 용융처리한 용융 석영파이프 조각(외경 10mm, 두께 1mm, 길이 25mm) 1.5g을 바닥에 닿지 않도록 고정한 것을 준비하였다. 이 작은 용기의 바닥에 실리카라이트 종결정 0.01g을 넣었다.

상기 작은 용기와 테트라-n-프로필암모늄하이드록사이드 25질량% 수용액 5.92g을 증류수 8.33g으로 희석하고 여기에 46% 불화수소산 0.52g을 첨가한 용액을 내압반응용기 안에 충전하고, 열풍순환식 항온기 안에서 200℃로 720시간 보유하였 다.

이어서 이를 실온까지 물로 냉각한 후, 벌크체를 꺼내어 증류수로 충분히 세정하고 120℃에서 건조하였다. 벌크체 표면에는 결정형상의 생성물이 생성되었다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌제의 작은 용기의 바닥에는 다결정 덩어리가 형성되었다. 벌크체 위의 결정형상 생성물은 MFI형 제올라이트의 단결정이고, 결정의 크기는 0.5mm~2.5mm이다. 얻어진 결정의 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 같은 조건으로 반응용기를 8개 마련하여 합성하였다. 그 결과, 8개의 반응용기 전체에서 MFI형 제올라이트 단결정이 형성되었다.

(비교예 1)

내경 12mm, 높이 25mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 작은 용기에 벌크체로서 절단한 채로 절단면을 용융처리하지 않은 용융 석영파이프 조각(외경 10mm, 두께 1mm, 높이 25mm) 1.5g을 넣은 것(벌크체의 일부가 작은 용기의 바닥에 닿아 있다)을 준비하였다.

테트라-n-프로필암모늄하이드록사이드 25질량% 수용액 7.27g을 증류수 10.17g으로 희석하고 여기에 46% 불화수소산 0.63g을 첨가한 용액과 상기 작은 용기를 내압반응용기 안에 충전하고, 열풍순환식 항온기 안에서 200℃로 240시간 보유하였다.

이어서 이를 실온까지 물로 냉각한 후, 벌크체를 꺼내어 증류수로 충분히 세정하고 120℃에서 건조하였다. 벌크체의 표면에는 절단면의 예각 부분에 결정형상 의 생성물이 생성되었다. 벌크체 위의 결정형상 생성물은 MFI형 제올라이트였는데, 인접한 결정크기 0.5mm~1.5mm의 단결정이 서로 붙어있는 것이 대부분이어서, 단결정으로 떼어내는 것이 어려웠다.

(비교예 2)

테트라-n-프로필암모늄하이드록사이드 25질량% 수용액 7.27g을 증류수 10.17g으로 희석하고 여기에 46% 불화수소산 1.08g을 첨가한 용액과, 벌크체로서 절단면을 용융처리한 용융 석영파이프 조각(외경 10mm, 두께 1mm, 길이 25mm) 1.5g을 내압반응용기 안에 충전하고, 열풍순환식 항온기 안에서 200℃로 240시간 보유하였다.

이어서 이를 실온까지 물로 냉각한 후, 벌크체를 꺼내어 증류수로 충분히 세정하고 120℃에서 건조하였다. 벌크체의 표면에는 결정형상의 생성물이 생성되지 않았고, 미반응된 석영파이프만 있었다.

(비교예 3)

비교예 2와 같은 조건으로 반응용기를 8개 마련하여 합성하였다. 그 결과, 8개의 반응용기 전체에서 결정이 형성되지 않았고, 석영파이프만 있었다.

(비교예 4)

내경 12mm, 높이 25mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 작은 용기에 벌크체로서 절단한 채로 절단면을 용융처리하지 않은 용융 석영파이프 조각(외경 10mm, 두께 1mm, 길이 25mm) 1.5g을 바닥에 닿지 않도록 고정한 것을 준비하였다. 상기 작은 용기의 바닥에 실리카라이트 종결정 0.01g을 넣었다.

상기 작은 용기와, 테트라-n-프로필암모늄하이드록사이드 25질량% 수용액 5.92g을 증류수 8.33g으로 희석하고 여기에 46% 불화수소산 0.52g을 첨가한 용액을 내압반응용기 안에 충전하고, 열풍순환식 항온기 안에서 200℃로 720시간 보유하였다.

이어서 이를 실온까지 물로 냉각한 후, 벌크체를 꺼내어 증류수로 충분히 세정하고 120℃에서 건조하였다. 벌크체의 표면에는 절단면의 예각 부분에 집중되어 결정형상의 생성물이 생성되었다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌제 작은 용기의 바닥에는 다결정 덩어리가 형성되었다. 벌크체 위의 결정형상 생성물은 MFI형 제올라이트의 다결정이었다.

수열합성용기 안의 일부에 규소의 고농도 영역을 형성하지 않은 비교예 2에서는 결정이 생성되지 않았고, 벌크체로서 절단한 채로 절단면을 용융처리하지 않은 용융 석영파이프 조각을 사용한 비교예 1 및 비교예 4에서는 절단면에 다결정이 생성되었으며, 특히 종결정을 사용하지 않았기 때문에 결정의 생성량이 적고, 그 때문에 단결정이 쉽게 얻어진다고 생각되었던 비교예 1에서도, 절단면의 예각 부분에 결정이 집중되어 인접하는 단결정끼리가 서로 붙어서 다결정이 되어 있는 것에 대하여, 실시예 1에서는 다량으로 결정이 생성되기 쉬운 조건에서도 벌크체의 표면에 단결정끼리가 서로 붙지 않고 단결정이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 분자체, 전자 디바이스, 센서 등의 용도로 유용한 대형 크기의 단결정을 종래의 일반적인 수열처리조건을 적용하여 효율적으로 합성할 수 있으며, 상기 용도뿐만이 아니라 실리카 다공체 결정의 용도 확대·다양화를 가능하게 하여, 공업적으로 큰 가치를 가지는 것이다.

Claims (6)

1. 수열반응에 의해 실리카 다공체 결정을 합성하는 방법에 있어서, 수열합성용기 안의 일부에 규소의 포화 또는 과포화 영역을 형성하고, 실리카 다공체 결정의 골격구성 원소의 일부 또는 전부의 공급원으로서, 규소 및 산소를 포함하는 화합물로 이루어지고 표면 평활화 처리를 한 벌크체를, 적어도 그 일부가 상기 규소의 포화 또는 과포화 영역 안에 있도록 존재시켜 수열반응하는 것을 특징으로 하며,

   상기 규소의 포화 또는 과포화 영역은 수열합성용기 안에 수열합성용기 보다 작은 용기를 넣고, 수열합성용기보다 작은 용기 안에 적어도 그 일부가 존재하도록 상기 벌크체를 고정함으로써 형성되며,

   상기 벌크체는 수열합성용기 또는 수열합성용기보다 작은 용기의 바닥에 접촉하지 않도록 고정되는 것을 특징으로 하는 실리카 다공체 결정의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   규소의 포화 또는 과포화 영역에 실리카 다공체 종결정을 존재시키는 것을 특징으로 하는 실리카 다공체 결정의 제조방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서,

   상기 수열합성용기 안에 불소이온을 존재시키는 것을 특징으로 하는 실리카 다공체 결정의 제조방법.

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