JP4527229B2 - モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶方位に優先して配向したＭＯＲゼオライト膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の骨格構造を有し、微小な均一径の細孔の網目構造を備えている。このことから、ゼオライトは分子ふるいや触媒などとして用いられている。
このようなゼオライトとして、特開平７−３３０３２６号公報には、酸化物、半導体又は金属の単結晶基板上に形成され、特定の結晶方位に優先して配向したゼオライト膜が開示されており、その実施例においてはＡ型やＹ型のゼオライト膜が示されている。
【０００３】
また、国際公開されたＷＯ９２／１３６３１号では、配向している単層のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、Ａ型、Ｙ型、及びＸ型のゼオライト膜が開示されている。国際公開されたＷＯ９７／２５２７２号では、ｂ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜及びその製造方法が開示されている。さらに、国際公開されたＷＯ９６／０１６８３号では、ａ軸およびｃ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜およびその製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで特定の結晶方位に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜は知られていない。ＭＯＲゼオライト膜はＡ型やＹ型のゼオライト膜に比し耐酸性に優れており、このようなＭＯＲゼオライト膜が得られれば、極めて有益である。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （モル比）が４０〜１００、Ｈ ２ Ｏ／Ｎａ ２ Ｏ（モル比）が１００〜１２０、Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ （モル比）が３０〜４０である原料ゲル中に、種結晶を塗布した多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で５時間水熱合成を行って結晶化し成膜させ、ｃ軸に配向したモルデナイトゼオライト膜を得ることを特徴とするモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法が提供される。
【０００６】
また本発明によれば、成膜面が垂直になるように多孔質基体を配置することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、特定の結晶方位に優先して配向しているモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であり、多孔質基体上に形成されたものである。
このようなＭＯＲゼオライト膜は、特定の組成を有するゼオライト構成元素を含む原料ゲルを用い、これに多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で水熱合成を行うことにより製造することができる。
【０００８】
上記のＭＯＲゼオライト膜は、その結晶方位は特に限定されず、ａ軸、ｂ軸あるいはｃ軸のいずれかに配向したものである。このＭＯＲゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜と比較して、シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがって、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途に好ましく適用することができる。
【０００９】
次に、上記したＭＯＲゼオライト膜の製造方法について説明する。
原料としては、ゼオライト構成元素であるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属を含む単体、化合物などからなる原料ゾルを用いる。
ここで、原料組成範囲として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０となるようにすることが重要である。原料組成が上記の範囲外の場合には、ＭＯＲゼオライト膜として特定の結晶方位に優先して配向したものが得られない。原料組成範囲としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１００〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０であることがより好ましい。
【００１０】
次に、上記の組成範囲を有する原料ゲル中に多孔質基体を浸漬する。本発明では、通常使用される緻密な基板ではなく、多孔質基体を用いる。多孔質基体の材質は限定されず、セラミックス、金属など種々のものを用いることができる。
【００１１】
結晶化成膜は、種結晶が塗布された多孔質基体を、原料ゲルの入った圧力容器に入れ、水熱合成により行うが、ここで、重要なことは１５０℃以上で水熱合成を行うことである。水熱合成の温度が１５０℃未満の場合には、特定の結晶方位に配向されたＭＯＲゼオライト膜を製造することができない。水熱合成の温度は１５０℃以上が配向性確保のために必須であり、１６５〜１７５℃がより好ましく、１８０℃前後が特に好ましい。
【００１２】
また、成膜面が垂直になるように多孔質基体を立設して配置することが好ましい。このように、多孔質基体を立設して水熱合成を行うことにより、ｂ軸あるいはｃ軸に配向された結晶化ＭＯＲゼオライト膜を製造することができる。成膜面が水平になるように多孔質基体を配置した場合には、得られるＭＯＲゼオライト膜の上面側の層は配向せず、下面側にのみ特定の結晶方位に配向されたものが製造される。
なお、水熱合成による結晶化に当たり、種結晶をあらかじめ塗布させる、いわゆる種付け工程（ｓｅｅｄｉｎｇ）は本発明のＭＯＲゼオライト膜製造において必須ではないが、種付け工程を行う方が得られるゼオライト膜が緻密になり、良好な分離性能が得られることから好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（参考例１：ｂ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
０．４２５ｇのアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液（７．２６ｇ ＮａＯＨ ＋ ２８．８ｇ Ｈ２Ｏ）に混合して室温で良くかき混ぜた。コロイダルシリカ７２ｇ（３０ｗｔ％ ＳｉＯ２ ＋ ０．６ｗｔ％ Ｎａ２Ｏ）を上記溶液に追加し、５０℃にて透明溶液となるまで十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：４４０Ｈ２Ｏであった。
【００１４】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、ディップ法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記原料ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め圧力容器の蓋をした。次いで、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｂ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であることを確認した。図１（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図１（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１５】
（比較例１）
水熱合成までは参考例１と同様に行い、水熱合成を１００℃で２週間実施した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることが確認された。
【００１６】
（実施例２：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
無水硫酸アルミニウム３．７０４５ｇを水酸化ナトリウム溶液（１２．５９５ｇ ＮａＯＨ ＋ ４０ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ８０ｇを水１９２ｇと混合したものを上記溶液に混ぜ、１時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、０．３８Ｎａ2Ｏ：０．０２５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４０Ｈ2Ｏであった。
【００１７】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に平行に配向されたものであることを確認した。図２（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図２（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１８】
（比較例２）
無水硫酸アルミニウム２．２７７ｇを水酸化ナトリウム溶液（０．２３ｇ ＮａＯＨ ＋ ６ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ２時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、３Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：２０Ｓｉ2Ｏ：２００Ｈ2Ｏであった。
【００１９】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（直径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることを確認した。
【００２０】
（比較例３）
無水硫酸アルミニウム１．１２９ｇを水酸化ナトリウム溶液（３．８４ｇ ＮａＯＨ ＋ ７８ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ１時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、０．４８Ｎａ2Ｏ：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：５０Ｈ2Ｏであった。
【００２１】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることを確認した。
【００２２】
（参考例３：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
原料ゲルのモル比が０．２８Ｎａ２Ｏ：０．００４２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：１２．２Ｈ２Ｏであり、水熱合成条件が１８０℃で２日間とした以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に垂直に配向されたものであることを確認した。図３は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、図４はＸ線回折パターンを示すグラフである。
【００２３】
（比較例４）
水熱合成の温度のみ１００℃とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定方位に配向しておらず、ランダム配向のものであることを確認した。
【００２４】
（比較例５）
水熱合成の温度のみ１４０℃とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定方位に配向しておらず、ランダム配向のものであることを確認した。
【００２５】
（比較例６）
原料ゲルのモル比が、０．１５Ｎａ2Ｏ：０．０５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１０Ｈ2Ｏであること以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出したところ、多孔質アルミナチューブ上には膜が形成されていなかった。
【００２６】
（参考例４）
圧力容器中に多孔質アルミナチューブを水平に沈め、水熱合成条件を１８０℃で２４時間とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、膜の上面側の層は配向せず、多孔質アルミナチューブ基体側に近い下面側にのみｃ軸に配向されたものが製造されたことを確認した。図５は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその好ましい製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られた膜についての、（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】 実施例２で得られた膜についての、（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 参考例３で得られた膜の断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 参考例３で得られた膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】 参考例４で得られた膜の断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶方位に優先して配向したＭＯＲゼオライト膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の骨格構造を有し、微小な均一径の細孔の網目構造を備えている。このことから、ゼオライトは分子ふるいや触媒などとして用いられている。
このようなゼオライトとして、特開平７−３３０３２６号公報には、酸化物、半導体又は金属の単結晶基板上に形成され、特定の結晶方位に優先して配向したゼオライト膜が開示されており、その実施例においてはＡ型やＹ型のゼオライト膜が示されている。
【０００３】
また、国際公開されたＷＯ９２／１３６３１号では、配向している単層のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、Ａ型、Ｙ型、及びＸ型のゼオライト膜が開示されている。国際公開されたＷＯ９７／２５２７２号では、ｂ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜及びその製造方法が開示されている。さらに、国際公開されたＷＯ９６／０１６８３号では、ａ軸およびｃ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜およびその製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで特定の結晶方位に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜は知られていない。ＭＯＲゼオライト膜はＡ型やＹ型のゼオライト膜に比し耐酸性に優れており、このようなＭＯＲゼオライト膜が得られれば、極めて有益である。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （モル比）が４０〜１００、Ｈ ２ Ｏ／Ｎａ ２ Ｏ（モル比）が１００〜１２０、Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ （モル比）が３０〜４０である原料ゲル中に、種結晶を塗布した多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で５時間水熱合成を行って結晶化し成膜させ、ｃ軸に配向したモルデナイトゼオライト膜を得ることを特徴とするモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法が提供される。
【０００６】
また本発明によれば、成膜面が垂直になるように多孔質基体を配置することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、特定の結晶方位に優先して配向しているモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であり、多孔質基体上に形成されたものである。
このようなＭＯＲゼオライト膜は、特定の組成を有するゼオライト構成元素を含む原料ゲルを用い、これに多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で水熱合成を行うことにより製造することができる。
【０００８】
上記のＭＯＲゼオライト膜は、その結晶方位は特に限定されず、ａ軸、ｂ軸あるいはｃ軸のいずれかに配向したものである。このＭＯＲゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜と比較して、シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがって、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途に好ましく適用することができる。
【０００９】
次に、上記したＭＯＲゼオライト膜の製造方法について説明する。
原料としては、ゼオライト構成元素であるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属を含む単体、化合物などからなる原料ゾルを用いる。
ここで、原料組成範囲として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０となるようにすることが重要である。原料組成が上記の範囲外の場合には、ＭＯＲゼオライト膜として特定の結晶方位に優先して配向したものが得られない。原料組成範囲としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１００〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０であることがより好ましい。
【００１０】
次に、上記の組成範囲を有する原料ゲル中に多孔質基体を浸漬する。本発明では、通常使用される緻密な基板ではなく、多孔質基体を用いる。多孔質基体の材質は限定されず、セラミックス、金属など種々のものを用いることができる。
【００１１】
結晶化成膜は、種結晶が塗布された多孔質基体を、原料ゲルの入った圧力容器に入れ、水熱合成により行うが、ここで、重要なことは１５０℃以上で水熱合成を行うことである。水熱合成の温度が１５０℃未満の場合には、特定の結晶方位に配向されたＭＯＲゼオライト膜を製造することができない。水熱合成の温度は１５０℃以上が配向性確保のために必須であり、１６５〜１７５℃がより好ましく、１８０℃前後が特に好ましい。
【００１２】
また、成膜面が垂直になるように多孔質基体を立設して配置することが好ましい。このように、多孔質基体を立設して水熱合成を行うことにより、ｂ軸あるいはｃ軸に配向された結晶化ＭＯＲゼオライト膜を製造することができる。成膜面が水平になるように多孔質基体を配置した場合には、得られるＭＯＲゼオライト膜の上面側の層は配向せず、下面側にのみ特定の結晶方位に配向されたものが製造される。
なお、水熱合成による結晶化に当たり、種結晶をあらかじめ塗布させる、いわゆる種付け工程（ｓｅｅｄｉｎｇ）は本発明のＭＯＲゼオライト膜製造において必須ではないが、種付け工程を行う方が得られるゼオライト膜が緻密になり、良好な分離性能が得られることから好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（参考例１：ｂ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
０．４２５ｇのアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液（７．２６ｇ ＮａＯＨ ＋ ２８．８ｇ Ｈ２Ｏ）に混合して室温で良くかき混ぜた。コロイダルシリカ７２ｇ（３０ｗｔ％ ＳｉＯ２ ＋ ０．６ｗｔ％ Ｎａ２Ｏ）を上記溶液に追加し、５０℃にて透明溶液となるまで十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：４４０Ｈ２Ｏであった。
【００１４】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、ディップ法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記原料ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め圧力容器の蓋をした。次いで、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｂ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であることを確認した。図１（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図１（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１５】
（比較例１）
水熱合成までは参考例１と同様に行い、水熱合成を１００℃で２週間実施した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることが確認された。
【００１６】
（実施例２：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
無水硫酸アルミニウム３．７０４５ｇを水酸化ナトリウム溶液（１２．５９５ｇ ＮａＯＨ ＋ ４０ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ８０ｇを水１９２ｇと混合したものを上記溶液に混ぜ、１時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、０．３８Ｎａ2Ｏ：０．０２５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４０Ｈ2Ｏであった。
【００１７】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に平行に配向されたものであることを確認した。図２（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図２（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１８】
（比較例２）
無水硫酸アルミニウム２．２７７ｇを水酸化ナトリウム溶液（０．２３ｇ ＮａＯＨ ＋ ６ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ２時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、３Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：２０Ｓｉ2Ｏ：２００Ｈ2Ｏであった。
【００１９】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（直径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることを確認した。
【００２０】
（比較例３）
無水硫酸アルミニウム１．１２９ｇを水酸化ナトリウム溶液（３．８４ｇ ＮａＯＨ ＋ ７８ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ１時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、０．４８Ｎａ2Ｏ：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：５０Ｈ2Ｏであった。
【００２１】
細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスであることを確認した。
【００２２】
（参考例３：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）
原料ゲルのモル比が０．２８Ｎａ２Ｏ：０．００４２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：１２．２Ｈ２Ｏであり、水熱合成条件が１８０℃で２日間とした以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に垂直に配向されたものであることを確認した。図３は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、図４はＸ線回折パターンを示すグラフである。
【００２３】
（比較例４）
水熱合成の温度のみ１００℃とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定方位に配向しておらず、ランダム配向のものであることを確認した。
【００２４】
（比較例５）
水熱合成の温度のみ１４０℃とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定方位に配向しておらず、ランダム配向のものであることを確認した。
【００２５】
（比較例６）
原料ゲルのモル比が、０．１５Ｎａ2Ｏ：０．０５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１０Ｈ2Ｏであること以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出したところ、多孔質アルミナチューブ上には膜が形成されていなかった。
【００２６】
（参考例４）
圧力容器中に多孔質アルミナチューブを水平に沈め、水熱合成条件を１８０℃で２４時間とした以外は参考例３と同様に原料を調製し、水熱合成を行った。
得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、膜の上面側の層は配向せず、多孔質アルミナチューブ基体側に近い下面側にのみｃ軸に配向されたものが製造されたことを確認した。図５は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその好ましい製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られた膜についての、（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】 実施例２で得られた膜についての、（ａ）は膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 参考例３で得られた膜の断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 参考例３で得られた膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】 参考例４で得られた膜の断面の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
Claims (2)
- ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４０〜１００、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ（モル比）が１００〜１２０、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）が３０〜４０である原料ゲル中に、種結晶を塗布した多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で５時間水熱合成を行って結晶化し成膜させ、ｃ軸に配向したモルデナイトゼオライト膜を得るモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法。
- 成膜面が垂直になるように多孔質基体を配置する請求項１に記載の製造方法。
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| JP5366189B2 (ja) * | 2008-11-24 | 2013-12-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ゼオライトもしくはゼオライト膜からなるゼオライト材の製造方法 |
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| WO2013069719A1 (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 学校法人早稲田大学 | 水選択性吸着材及びその製造方法 |
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| SE9600970D0 (sv) * | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar |
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