CN112125318B - 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 - Google Patents
一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112125318B CN112125318B CN202011021363.5A CN202011021363A CN112125318B CN 112125318 B CN112125318 B CN 112125318B CN 202011021363 A CN202011021363 A CN 202011021363A CN 112125318 B CN112125318 B CN 112125318B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- mfi zeolite
- ionic liquid
- hydroxide
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 3
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 30
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 26
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- PLWSZOQYWKLNIL-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-chloro-3-methyl-2h-imidazole Chemical group CCCCN1C=CN(C)C1Cl PLWSZOQYWKLNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVNWRCUZCYLLND-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical group CCN1C=CN(C)C1Br LVNWRCUZCYLLND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFBAXRNYWGLQKH-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,3-dimethyl-2h-imidazole Chemical group CN1C=CN(C)C1I ZFBAXRNYWGLQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015444 B(OH)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OOFNNHKYYTVNBI-UHFFFAOYSA-N CCCN1C=CN(C)C1I Chemical group CCCN1C=CN(C)C1I OOFNNHKYYTVNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- -1 1-butyl-2, 3-dimethyl imidazole ammonium bromide Chemical compound 0.000 description 1
- SOCWAJXWYHKEQF-UHFFFAOYSA-M 3-bromopropyl(tripropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCCBr SOCWAJXWYHKEQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，属于沸石技术领域。本发明提供的基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，包括以下步骤：将四价元素源、三价元素源、碱源、具有式I所示结构的咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶；将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石。本发明提供的方法，以具有式I所示结构的咪唑基离子液体作为有机模板剂，并控制各原料的用量，制备的MFI沸石为纯相，结晶度高，收率高，具有规则的棱柱状形貌且有着择优暴露的沸石孔道系统，比表面积大；具有极丰富且可调控的活性位点和较短的扩散自由程，扩散效率高、催化效率高、吸附筛分利用效率高；而且方法操作简单，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及沸石技术领域，具体涉及一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法。
背景技术
MFI沸石是一种微孔结晶的硅铝沸石，它具有三维十元环的孔道结构，组成结构可拆解为五元环及蝴蝶状沸石结构晶层，具有极高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性，在精细化工催化反应尤其是芳烃烷基化、甲苯歧化、甲醇制烯烃等反应中显示出较高的工业实用价值。
Qinming Wu等(Qinming Wu.Generalized ionothermal sDnthesis of silica-based zeolites.Microporous and Mesoporous Materials,2019,286:163-168.)公开了在NH4F作为矿化剂、1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴化铵离子液体作为溶剂和/或结构导向剂，合成具有MFI结构的二氧化硅基沸石，然而该方法合成的MFI沸石中有层状致密相、方英石和石英等杂相，MFI沸石纯相的产率低。中国专利申请CN201310435225.5公开了一种合成纳米晶MFI沸石团簇的方法，以四丙基溴化铵和1,6-己二胺为模板剂，但是该方法合成的MFI沸石为团簇，其比表面低且产率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法。本发明提提供的方法得到的MFI沸石为纯相，呈规整的棱柱状，比表面积大，产物收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，包括以下步骤：
将四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石；
分别以四价氧化物、三价氧化物和OH-计，所述四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(0.01～1)：(0.05～1)：(3～4000)；
所述碱源包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
所述咪唑基离子液体具有式I所示结构：
式I中，R1、R2、R3、R4和R5独立地包括氢或烷基；A为卤素。
优选的，所述四价元素源包括硅源和/或锗源。
优选的，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或几种；
所述锗源包括二氧化锗。
优选的，所述三价元素源包括铝源、硼源和磷源中的一种或几种。
优选的，所述铝源包括异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种；
所述硼源包括硼酸、硼酸钠和氧化硼中的一种或多种；
所述磷源包括磷酸。
优选的，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述碱土金属氢氧化物包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种。
优选的，所述陈化的温度为25～50℃，时间为12～24h；
所述水热晶化的温度为140～200℃，时间为24～480h。
本发明提供了上述技术方案所述方法得到的MFI沸石，化学组成为TO2：a D2O3：bM2/nO：c R，其中，T为至少一种四价元素，D为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，R为具有式I所示结构咪唑基离子液体；a为0～1，b为0～1，c为0～1，n为1或2，a、b和c不为0；所述MFI沸石为纯相，具有棱柱状结构。
优选的，所述棱柱状结构的底面为菱形，所述菱形的短对角线长度为5～7μm，高为1～2μm。
本发明还提供了上述技术方案所述MFI沸石作为吸附剂或催化剂的应用。
本发明提供了一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，包括以下步骤：将四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶；将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石；分别以四价氧化物、三价氧化物和OH-计，所述四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(0.01～1)：(0.05～1)：(3～4000)；所述碱源包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；所述咪唑基离子液体具有式I所示结构：式I中，R1、R2、R3、R4和R5独立地包括氢或烷基；A包括Cl、Br或I。本发明提供的方法，以具有式I所示结构的咪唑基离子液体作为有机模板剂，并控制各原料的用量，制备的MFI沸石为纯相，结晶度高，收率高，具有规则的棱柱状形貌且有着择优暴露的沸石孔道系统，比表面积大；具有极丰富且可调控的活性位点和较短的扩散自由程；而且方法操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的MFI沸石的XRD图；
图2为实施例1制备的MFI沸石的SEM图；
图3为实施例2制备的MFI沸石的XRD图；
图4为实施例2制备的MFI沸石的SEM图；
图5为实施例3制备的MFI沸石的XRD图；
图6为实施例3制备的MFI沸石的SEM图；
图7为实施例4制备的MFI沸石的XRD图；
图8为实施例4制备的MFI沸石的SEM图；
图9为对比例1制备的MFI沸石的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，包括以下步骤：
将四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石；
分别以四价氧化物、三价氧化物和OH-计，所述四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(0.01～1)：(0.05～1)：(3～4000)；
所述碱源包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
所述咪唑基离子液体具有式I所示结构：
式I中，R1、R2、R3、R4和R5独立地包括氢或烷基；A为卤素。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶。
在本发明中，所述四价元素源优选包括硅源和/或锗源。在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或几种；所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为40～50wt％，更优选为45～48wt％；所述水玻璃中二氧化硅的含量优选为20～30wt％，更优选为25～28wt％；所述硅藻土中二氧化硅的含量优选为60～90wt％，更优选为80～90wt％。在本发明中，所述锗源优选包括二氧化锗。
在本发明中，所述三价元素源优选包括铝源、硼源和磷源中的一种或几种。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。在本发明中，所述硼源优选包括硼酸、硼酸钠和氧化硼中的一种或多种。在本发明中，所述磷源优选包括磷酸。
在本发明中，所述碱源包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。在本发明中，所述碱土金属氢氧化物优选包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种。
在本发明中，所述咪唑基离子液体(简写为R)具有式I所示结构：
式I中，R1、R2、R3、R4和R5独立地包括氢或烷基；A为卤素。在本发明中，所述烷基优选包括甲基、乙基、丙基或丁基。在本发明中，所述卤素包括Cl、Br或I。在本发明中，所述咪唑基离子液体优选具有式1-1～I-4所示的结构：
在本发明中，分别以四价氧化物、三价氧化物和OH-计，所述四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(0.01～1)：(0.05～1)：(3～4000)，优选为1：(0.005～0.08)：(0.1～0.8)：(0.06～0.8)：(10～1000)，更优选为1：(0.006～0.06)：(0.2～0.6)：(0.08～0.6)：(20～500)，最优选为1：(0.008～0.05)：(0.3～0.5)：(0.1～0.5)：(30～200)。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选包括以下步骤：将四价元素源、三价元素源、碱源和水第一混合后加入咪唑基离子液体第二混合。
得到初始凝胶后，本发明将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石。
在本发明中，所述陈化的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为18～20h。在本发明中，所述陈化过程有利于形成晶核。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为140～200℃，更优选为150～190℃，最优选为160～180℃；时间优选为24～480h。在本发明中，所述水热晶化优选为晶态水热晶化，所述水热晶化优选在晶化釜中进行。在本发明中，所述水热晶化过程中，离子液体起到平衡骨架电荷、结构导向、填充骨架和支撑骨架的作用，使得原料晶体成核和生长。
所述水热晶化后，本发明优选还包括将所述水热晶化体系依次进行冷却至室温、静置和固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到MFI沸石。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如置于水浴中进行冷却。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明中对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心或过滤；本发明对于所述离心的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心速度和时间能够实现固体产物和液体分离开即可。在本发明中，所述水洗的次数优选3～4次，目的是洗去产物表面多余的碱金属或碱土金属。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；时间优选为1～2天，更优选为1.5天。
本发明提供了上述技术方案所述方法得到的MFI沸石，化学组成为TO2：a D2O3：bM2/nO：c R，其中，T为至少一种四价元素，D为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，R为具有式I所示结构咪唑基离子液体；a为0～1，b为0～1，c为0～1，n为1或2，a、b和c不为0；所述MFI沸石为纯相，具有棱柱状结构。
在本发明中，所述T优选包括Si和/或Ge。
在本发明中，所述D优选包括Al、B和P中的一种或几种。在本发明中，所述a为0～1，优选为0.001～0.5，更优选为0.005～0.1，最优选为0.008～0.04。在本发明中，所述a不为0。
在本发明中，所述M优选包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca和Ba中的一种或几种。在本发明中，所述b为0～1，优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.4，最优选为0.15～0.2。在本发明中，所述b不为0。
在本发明中，所述c为0～1，优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.5，最优选为0.15～0.5。在本发明中，所述c不为0。
在本发明的实施例中，所述MFI沸石的化学组成优选包括SiO2：0.01Al2O3：0.15Na2O：0.2R，R为具有式I-1所示结构的碘代1,3-二甲基咪唑；或，SiO2：0.008Al2O3：0.19Na2O：0.15R，R为具有式I-2所示结构的氯代1-甲基-3-丁基咪唑；或，SiO2：0.02Al2O3：0.20Na2O：0.16R，R为具有式I-3所示结构的碘代1-甲基-3-丙基咪唑；或，SiO2：0.033Al2O3：0.20K2O：0.5R，R为具有式I-4所示结构的溴代1-甲基-3-乙基咪唑。
在本发明中，所述棱柱状结构的底面优选为菱形，所述菱形的短对角线长度优选为5～7μm，高优选为1～2μm。
在本发明中，所述MFI沸石具有三维十元环孔道，其中[100]方向10元环孔道尺寸优选为
[010]方向10元环孔道尺寸优选为
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按SiO2/Al2O3＝100，OH-/SiO2＝0.3，R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30的摩尔比，在搅拌条件下，将拟薄水铝石、氢氧化钠、具有式I-1所示结构的碘代1,3-二甲基咪唑(R)和去离子水混合，加入硅溶胶(SiO2的含量为45wt％)混合均匀，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶在25℃陈化20h后转移至晶化釜中在160℃水热晶化84h，水浴冷却至室温，静置2h，过滤，将所得固体产物水洗4次后在110℃下干燥1天，得到MFI沸石(以SiO2重量计，产率为85％)。
本实施例制备的MFI沸石的XRD结果如图1和表1所示。
表1实施例1制备的MFI沸石的XRD结果
由图1和表1可知，本实施例制备的MFI沸石为高结晶度的棱柱形MFI沸石(纯相MFI)，Si/Al摩尔比＝30。
本实施例制备的MFI沸石的SEM图如图2所示。由图2可知，MFI沸石为棱柱形，尺寸为5μm，厚度约为1μm。
实施例2
按SiO2/Al2O3＝120，OH-/SiO2＝0.38，R/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝40的摩尔比，在搅拌条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、具有式I-2所示结构的氯代1-甲基-3-丁基咪唑(R)和去离子水混合，加入白炭黑混合均匀，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶在30℃陈化18h后转移至晶化釜中在160℃水热晶化48h，水浴冷却至室温，静置2h，过滤，将所得固体产物水洗4次后在110℃下干燥1天，得到MFI沸石(以SiO2重量计，产率为95％)。
本实施例制备的MFI沸石的XRD图如图3所示，SEM图如图4所示，经XRD分析本实施例制备的为MFI沸石为高结晶度的棱柱形MFI沸石(纯相MFI)，Si/Al摩尔比＝50，经SEM表征可知，尺寸为12μm，厚度约为1.5μm。
实施例3
按SiO2/B(OH)3＝50，OH-/SiO2＝0.4，R/SiO2＝0.16，H2O/SiO2＝40的摩尔比，在搅拌条件下，将硼酸、氢氧化钠、具有式I-3所示结构的碘代1-甲基-3-丙基咪唑(R)和去离子水混合，加入硅酸混合均匀，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶在35℃陈化15h后转移至晶化釜中在150℃水热晶化72h，水浴冷却至室温，静置2h，过滤，将所得固体产物水洗4次后在100℃下干燥2天，得到MFI沸石(以SiO2重量计，产率为95％)。
本实施例制备的MFI沸石的XRD图如图5所示，SEM图如图6所示，经XRD分析为高结晶度的棱柱形MFI沸石(纯相MFI)，Si/B摩尔比＝51，经SEM表征可知，尺寸为12μm，厚度约为3μm。
实施例4
按SiO2/B(OH)3＝30，OH-/SiO2＝0.4，R/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝100的摩尔比，在搅拌条件下，将硼酸、氢氧化钾、具有式I-4所示结构的溴代1-甲基-3-乙基咪唑(R)和去离子水混合，加入硅酸混合均匀，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶在40℃陈化12h后转移至晶化釜中在160℃水热晶化48h，水浴冷却至室温，静置2h，过滤，将所得固体产物水洗4次后在105℃下干燥1.5天，得到MFI沸石(以SiO2重量计，产率为90％)。
本实施例制备的MFI沸石的XRD图如图7所示，SEM图如图8所示，经XRD分析为高结晶度的棱柱形MFI沸石(纯相MFI)，Si/B摩尔比＝25，经SEM表征可知，尺寸为5μm，厚度约为2μm。
对比例1
按SiO2/Al2O3＝60，OH-/SiO2＝0.35，R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝42的摩尔比，在搅拌条件下，将氯化铝、氢氧化钠、溴代四丙基溴化铵(R)和去离子水混合，加入白炭黑混合均匀，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶在30℃陈化18h后转移至晶化釜中在160℃水热晶化72h，水浴冷却至室温，静置2h，过滤，将所得固体产物水洗4次后在100℃下干燥2天，得到MFI沸石(以SiO2重量计，产率为70％)。
本对比例制备的MFI沸石的SEM图如图9所示，由图9可知，MFI沸石为棒状自形晶体，颗粒尺寸为7～10μm，说明，不同的模板剂在MFI沸石骨架中的分布状态不同，对沸石骨架中杂原子坐落位置的影响不同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于咪唑基离子液体制备MFI沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶依次进行陈化和水热晶化，得到MFI沸石；
所述四价元素源包括硅源和/或锗源；
所述三价元素源包括铝源、硼源和磷源中的一种或几种；
分别以四价氧化物、三价氧化物和OH-计，所述四价元素源、三价元素源、碱源、咪唑基离子液体和水的摩尔比为1：（0.008~0.05）：（0.3~0.5）：（0.1~0.5）：（30~200）；
所述陈化的温度为25~50℃，时间为12~24h；
所述水热晶化的温度为140~200℃，时间为24~480h；
所述碱源包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
所述咪唑基离子液体具有式I-1~I-4所示结构：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或几种；
所述锗源包括二氧化锗。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源包括异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种；
所述硼源包括硼酸、硼酸钠和氧化硼中的一种或多种；
所述磷源包括磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述碱土金属氢氧化物包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种。
5.权利要求1~4任一项所述方法得到的MFI沸石，其特征在于，化学组成为TO2：a D2O3：bM2/nO：c R，其中，T为至少一种四价元素，D为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，R为具有式I所示结构咪唑基离子液体；a为0~1，b为0~1，c为0~1，n为1或2，a、b和c不为0；所述MFI沸石为纯相，具有棱柱状结构。
6.根据权利要求5所述的MFI沸石，其特征在于，所述棱柱状结构的底面为菱形，所述菱形的短对角线长度为5~7μm，高为1~2μm。
7.权利要求5~6任一项所述MFI沸石作为吸附剂或催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011021363.5A CN112125318B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011021363.5A CN112125318B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112125318A CN112125318A (zh) | 2020-12-25 |
| CN112125318B true CN112125318B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=73840045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011021363.5A Active CN112125318B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112125318B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115385358A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-25 | 沈阳化工大学 | 一种尺寸及形貌可控mfi分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102387992B (zh) * | 2009-04-09 | 2016-07-06 | 加利福尼亚技术学院 | 分子筛和相关方法和结构导向剂 |
| CN102372283B (zh) * | 2010-08-23 | 2013-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5分子筛及其制备方法 |
| KR102570703B1 (ko) * | 2015-02-05 | 2023-08-24 | 도소 가부시키가이샤 | 신규 제올라이트 |
| CN109279621B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-05-12 | 浙江大学 | 一种采用通用离子热法合成硅基沸石分子筛的方法 |
-
2020
- 2020-09-25 CN CN202011021363.5A patent/CN112125318B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112125318A (zh) | 2020-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011049333A2 (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| EP1394113B1 (en) | Crystalline inorganic porous material | |
| US20110117007A1 (en) | Method for making mfi-type molecular sieves | |
| US20130052126A1 (en) | Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same | |
| CN112678842B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| JP2005104822A (ja) | 結晶固体ｉｍ−１２及びその調製方法 | |
| JPH052609B2 (zh) | ||
| CN111099612A (zh) | 分子筛scm-23、其合成方法及其用途 | |
| CN101830480A (zh) | 复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法 | |
| JP6075896B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−２３の調製 | |
| EP1002764B1 (en) | Method for preparation of small zeotype crytals | |
| CN106587102A (zh) | Zsm-12型沸石分子筛的合成方法 | |
| CN106608636A (zh) | 一种euo或nes结构分子筛的制备方法 | |
| CN108658087B (zh) | 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法 | |
| CN112125318B (zh) | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 | |
| US20060292070A1 (en) | Novel method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds | |
| CN108928832B (zh) | 无锗iwr沸石分子筛的制备方法 | |
| CN107954437B (zh) | Itq-24沸石分子筛的制备方法 | |
| CN108275694B (zh) | Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途 | |
| CN113135578A (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN112758953A (zh) | 合成分子筛的方法 | |
| CN106276967A (zh) | 一种介孔沸石的合成方法 | |
| CN111689505A (zh) | 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN109694081B (zh) | Gme与cha共生沸石分子筛的合成方法 | |
| CN113023747B (zh) | 一种具有分形结构的ton沸石及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |