CN106276967A - 一种介孔沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用单壁碳纳米角作为结构模板合成介孔沸石的方法。该材料可以作为催化剂、吸附剂、化学活性物质(如金属颗粒)载体、液相或气相分离材料等应用于石油化工、精细化工等化学工业，还可以用于废气、废水处理等环境工程。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用单壁碳纳米角作为结构模板合成介孔沸石的方法。该材料可以作为催化剂、吸附剂、化学活性物质(如金属颗粒)载体、液相或气相分离材料等应用于石油化工、精细化工等化学工业，还可以用于废气、废水处理等环境工程，属于材料、化工、环保领域。
背景技术
沸石结晶由于具有大量微孔、高比表面积、良好的化学和热稳定性、机械强度，被广泛应用于离子交换、吸附、分离、传感器和催化等工程领域。然而由于沸石结晶的孔道尺寸较小，在大分子反应中，物质的传质速率受到很大程度的限制，且在反应过程中很容易产生积碳现象，使催化剂的寿命大大缩短，严重限制了其在大分子催化反应中的应用。沸石结晶的微孔还会引起反应系统较高的压力降，产生高能耗。1992年Mobil公司首次合成了有序介孔材料如MCM-41，弥补了沸石结晶的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，但是由于该系列材料的介孔壁为无定形结构，水热稳定性较差，且酸性较弱，限制了其催化等领域的实际应用。
若在沸石结晶中引入介孔，既保持了原有的比表面积大、表面酸性强、水热稳定性好等优点，也由于介孔的引入大大提高了反应物和产物在催化剂内部的扩散速率，减少积碳，从而降低失活速率。目前，在沸石结晶中引入介孔的方法主要有：硬模板法，软模板法和后处理法。已报道的硬模板有碳微粒、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶、聚合物气凝胶、介孔碳和碳酸钙微粒等。也有一些研究者采用表面活性剂、阳离子聚合物、有机硅烷等软模板合成介孔沸石的报道。另外，沸石结晶还可以通过酸处理或碱处理等后处理方法产生一些介孔，但是后处理法制备的介孔沸石，对结晶的结构破坏性较大且孔径范围较宽。
现有技术中制备的介孔沸石的介孔孔径较大、孔径分布范围较宽、介孔不均匀，如以碳溶胶和聚合物溶胶为结构模板制备的沸石的介孔大小约为7-25纳米，以碳纳米管或纳米碳纤维为结构模板制备的沸石的介孔大小约为12-40纳米，而以碱后处理法得到的沸石的介孔大小约为5-35纳米(Y.Tao et al.,Chem.Rev.2006,106,896-910)。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔沸石的制备方法以及由该方法制备得到的介孔沸石，所述介孔沸石的介孔孔径小、孔径分布范围窄。
本发明目的是通过如下技术方案实现：
一种介孔沸石的制备方法，其中，以单壁碳纳米角作为模板合成介孔沸石。
根据本发明，所述单壁碳纳米角(single wall carbon nanohorns，SWCNHs)直径为2-5纳米，长度为10-50纳米，且端部为封闭的锥形结构。单壁碳纳米角通常以直径为50-500纳米的球形聚集体存在。由于单壁碳纳米角可以采用激光烧蚀(laser ablation)法制备，不需要催化剂，因此，单壁碳纳米角能大量制备、且能得到高纯度的产品。此外，同单壁碳纳米管相比，其生物兼容性更好。
根据本发明，所述的制备方法优选包括：将硅源和/或铝源、碱(例如NaOH)、溶剂(例如水或有机溶剂)、以及任选的微孔结构模板剂，与单壁碳纳米角混合，进行水热合成反应，得到沸石/单壁碳纳米角的混合体，将其分离、燃烧去除单壁碳纳米角后，得到以单壁碳纳米角为模板的介孔沸石。
根据本发明，所述硅源可使用现有技术中制备沸石所用的任意硅源，例如正硅酸乙酯、水玻璃、硅胶、二氧化硅、石英砂、含硅矿物、粉煤灰等。所述铝源可使用现有技术中制备沸石所用的任意硅源，例如异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠等。
在本发明的一个实施方式中，制备介孔沸石Silicalite-1的具体方法包括：
1)将单壁碳纳米角分散于水或有机溶剂(例如乙醇)中，将其与NaOH、H2O和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合，再与正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)将步骤1)中得到的混合物在室温下静置一定时间(即老化)，然后在100-250℃下进行水热合成反应；
3)将步骤2)中得到的晶体在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石Silicalite-1结晶。
在本发明的又一个实施方式中，制备介孔沸石ZSM-5沸石的具体方法包括：
1)将单壁碳纳米角分散于水或有机溶剂(例如乙醇)中，将其与NaOH、H2O、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和NaAlO2混合，再与正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)将步骤1)中得到的混合物在室温下静置一定时间(即老化)，然后在100-250℃下进行水热合成反应；
3)将步骤2)中得到的晶体在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石ZSM-5沸石结晶。
根据本发明，在上述两个方法的步骤1)中，当使用有机溶剂来分散单壁碳纳米角时，待有机溶剂挥发后，再与正硅酸乙酯(TEOS)混合。
根据本发明，在上述两个方法的步骤2)中，所述晶化温度优选为130-200℃。
根据本发明，在上述两个方法的步骤2)中，在室温下老化后，将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中在100-250℃下进行水热合成反应。
根据本发明，在上述两个方法的步骤2)中，水热反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到沸石晶体。
根据本发明，在上述两个方法的步骤3)中，所述煅烧温度优选为500-800℃。
根据本发明，所述方法的具体步骤包括：
将单壁碳纳米角(SWCNHs)加入乙醇中超声分散，将NaOH、H2O和TPAOH(合成ZSM-5沸石还需要加入NaAlO2)混合，然后将上述分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发后，再加入TEOS。在室温下搅拌老化后，将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中在100-250℃下进行水热合成反应(即晶化)。合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的沸石结晶。
本发明采用单壁碳纳米角(SWCNHs)作为结构模板，合成了含有介孔的沸石结晶。以单壁碳纳米角为结构模板，能够合成得到含有孔径约为2-5纳米的介孔的沸石结晶。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的介孔沸石。
根据本发明，所述介孔沸石的孔径为2-5纳米。
本发明方法制备的介孔沸石相对于现有技术中的介孔沸石的介孔孔径更小、孔径分布范围更窄。其在大分子选择性吸附与分离、选择性催化反应等领域具有优异的性能。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的介孔沸石的用途，其用于离子交换、吸附、分离或催化反应中。例如，所述介孔沸石可用于含有染料废水的处理，其水处理效果优于同类相同的沸石结晶，吸附量和吸附速度显著大于同类相同的沸石结晶。
附图说明
图1为以单壁碳纳米角为模板合成含有介孔的ZSM-5沸石的透射电镜图(插图为扫描电镜图)。
具体实施方式
【实施例1】
先称取25mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入16mg NaOH，4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌挥发乙醇，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，然后将该反应混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃下进行水热合成反应5天。合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【实施例2】
先称取100mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，将反应混合液转入有聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，在180℃下进行水热合成反应2天。待合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【实施例3】
先称取50mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，将反应混合液转入有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中，在180℃下水热合成反应2天。待合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【实施例4】
先称取25mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，然后将反应混合液转入有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中，在180℃下水热合成反应2天。待水热合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【实施例5】
先称取25mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入8mL H2O和2.4mL TPAOH，磁力搅拌，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入2.234mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，然后将反应液转入有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中，在180℃下水热合成反应2天。待合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【实施例6】
先称取25mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入16mg NaOH，8mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌30min后加入41mg NaAlO2，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，将反应混合液转入有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中，在150℃下进行水热合成反应5天。水热合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的ZSM-5沸石。以单壁碳纳米角为模板合成含有介孔的ZSM-5沸石的透射电镜和扫描电镜图(插图)如图1所示。
【实施例7】
先称取50mg的SWCNHs加入乙醇中超声分散。在另一个反应容器中加入16mg NaOH，8mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力搅拌30min后加入41mg NaAlO2，将分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发，直至乙醇完全挥发后，加入1.117mL TEOS。在室温下搅拌，老化10h，将反应液转入有聚四氟乙烯的内衬的水热反应釜中，在180℃下进行水热合成反应2天。待合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在600℃下煅烧，除去SWCNHs得到含有介孔的ZSM-5沸石。
【实施例8】
分别将0.1g本发明实施例1-7中得到的含有介孔的沸石样品和等量同类传统沸石结晶样品，加入到50mL 2mg/L亚甲基蓝溶液中，调节溶液的温度为328K，pH值为10，使混合液在磁力搅拌下进行吸附试验。计算出吸附量，并比较两种沸石的吸附能力。结果表明：当溶液亚甲基蓝浓度比较低时(2mg/L)，传统沸石结晶和本发明的含有介孔的沸石的平衡吸附量基本相同，但是本发明的含有介孔的沸石具有更快的吸附速度，其达到平衡吸附的时间仅为同类传统沸石结晶的五分之一以下。
【实施例9】
分别将0.1g本发明实施例1-7中得到的含有介孔的沸石样品和等量的同类传统沸石结晶样品，加入到50mL 20mg/L亚甲基蓝溶液中，调节溶液的温度为328K，pH值为10，使混合液在磁力搅拌下进行吸附试验。计算出吸附量，并比较两种沸石的吸附能力。结果表明：当溶液亚甲基蓝浓度为20mg/L时，本发明实施例1-7中得到的含有介孔的沸石样品的吸附量是同类传统沸石结晶样品的吸附量的1.2倍以上，且其吸附速率也要比传统沸石结晶大，其达到平衡吸附的时间仅为同类传统沸石结晶的五分之一以下。
【实施例10】
分别将0.1g实施例1-7中得到的含有介孔的沸石样品和等量的同类传统沸石结晶样品，加入到50mL 50mg/L亚甲基蓝溶液中，调节溶液的温度为328K，pH值为10，使混合液在磁力搅拌下进行吸附试验。计算出吸附量，并比较两种沸石的吸附能力。结果表明：随着溶液亚甲基蓝浓度逐渐增大，两种沸石对亚甲基蓝吸附的差异越来越大。当溶液亚甲基蓝浓度为50mg/L时，本发明实施例1-7中得到的含有介孔的沸石样品的吸附量是同类传统沸石结晶样品的吸附量的1.5倍以上，且其吸附速率也要显著比传统沸石结晶大。
Claims (10)
1.一种介孔沸石的制备方法，包括：以单壁碳纳米角作为模板合成介孔沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单壁碳纳米角直径为2-5纳米，长度为10-50纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法包括：将硅源和/或铝源、碱(例如NaOH)、溶剂(例如水或有机溶剂)、以及任选的微孔结构模板剂，与单壁碳纳米角混合，进行水热反应，得到沸石/单壁碳纳米角的混合体，将其分离、燃烧去除单壁碳纳米角后，得到以单壁碳纳米角为模板的介孔沸石。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅胶、二氧化硅、石英砂、含硅矿物、粉煤灰等；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠等。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备介孔沸石Silicalite-1的具体方法包括：
1)将单壁碳纳米角分散于水或有机溶剂(例如乙醇)中，将其与NaOH、H2O和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合，再与正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)将步骤1)中得到的混合物在室温下静置一定时间(即老化)，然后在100-250℃下进行水热合成反应；
3)将步骤2)中得到的晶体在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石Silicalite-1结晶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备介孔沸石ZSM-5沸石的具体方法包括：
1)将单壁碳纳米角分散于水或有机溶剂(例如乙醇)中，将其与NaOH、H2O、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和NaAlO2混合，再与正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)将步骤1)中得到的混合物在室温下静置一定时间(即老化)，然后在100-250℃下进行水热合成反应；
3)将步骤2)中得到的晶体在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石ZSM-5沸石结晶。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在步骤2)中，在室温下老化后，将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100-250℃下进行水热合成反应；
优选的，在步骤3)中，所述煅烧温度为500-800℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法的具体步骤包括：
将单壁碳纳米角(SWCNHs)加入乙醇中超声分散；将NaOH、H2O和TPAOH(合成ZSM-5沸石还需要加入NaAlO2)混合，然后将上述分散好的SWCNHs倒入反应液中，不断搅拌使乙醇挥发后，再加入TEOS。在室温下搅拌老化后，将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入烘箱中在100-250℃下进行水热合成反应(即晶化)；合成反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后在大于400℃以上煅烧，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石结晶。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的介孔沸石；优选的，所述介孔沸石的孔径为2-5纳米。
10.权利要求9所述的介孔沸石的用途，其用于离子交换、吸附、分离或催化反应中；优选的，所述介孔沸石用于染料废水的处理。
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