CN103466653A - 一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；2)向混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；3)向获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；5)分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。本发明得到的沸石分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，操作方法简单，重复性好，产率高。
Description
技术领域
本发明属于多级孔材料合成技术领域，具体涉及一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法。
背景技术
全硅型Silicalite-1沸石分子筛的骨架结构与ZSM-5相同，同属于MFI型，1978年，U.C.C.公司的Flanigen E M等首先合成出全硅型的Silicalite-1沸石分子筛。Silicalite-1是一种具有二维十元环孔道结构的沸石分子筛，其骨架结构由两类孔道相互交错组成，一类是平行于b轴(010)的近圆型直孔道(0.54×0.56nm)，一类是平行于a轴(100)的椭圆型正弦孔道(0.51×0.55nm)。其孔道尺寸与很多烃类分子的临界(或动力学)尺寸相近。Silicalite-1作为吸附剂和催化剂在工业中有着重要的应用，如二甲苯分离和环己酮肟重排制己内酰胺。但是，Silicalite-1是微孔沸石分子筛，微孔结构单一、狭窄，分子在其孔道中的扩散属于构型扩散，晶体内的扩散阻力较大，易受传质限制。这一问题限制了对Silicalite-1沸石分子筛的研究和应用开发。因此，解决沸石分子筛孔道的传质问题有着重要的工业应用价值。在Silicalite-1沸石分子筛中添加介孔，构建多级孔的沸石体系是一类有效地提高传质性能的方法。
文献(Huachun Li等，Microporous Mesoporous Mater.，2007，106(1-3)，174-179)报道了一种通过添加四丙基氢氧化铵(TPAOH)、原硅酸乙酯(TEOS)，使用硬模版法合成介孔Silicalite-1的方法。但该方法由于需要加入较多的有机模板剂，从而导致生产成本过高，另外该硬模板法首先要合成介孔碳模板，制备过程复杂，因此不适用于工业生产。
文献(宋丽萍，多级孔道沸石的合成及应用，大连理工大学硕士论文，2010)报道了一种多级孔道ZSM-5的合成方法，取硅铝比为60,硅源为正硅酸乙酷，将硅源与TPAOH混合，水解完全后加入铝源，待溶液混合均匀，然后加入结构导向剂TPOAC和CTAB，TPOAC∶CTAB＝1∶1，室温下老化2h后，转移入四氟乙烯高压釜内，150℃下晶化48h，产物经冷却，过滤，洗涤以后110℃下干燥24h,经550℃焙烧出去模板剂得到样品。该方法硅烷化表面活性剂TPOAC和阳离子季按盐CTAB作为双模板剂来合成多级孔道ZSM-5沸石。但该方法采用的硅烷化表面活性剂TPOAC价格昂贵，导致ZSM-5沸石不宜大规模生产。
迄今为止，尚未有添加硅烷偶联剂3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，结合介孔模板剂制备多级孔全硅沸石分子筛Silicalite-1的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，不仅操作方法简单，重复性好，且介孔含量高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂参与分子筛的成核与晶化，最终形成微孔-介孔共存的多级孔分子筛，其制备方法包括如下步骤：
1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；
2)向步骤1)的混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；
3)向步骤2)获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；
4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；
5)步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。
上述步骤2)中加入硅烷偶联剂时，同时向混合体系中加入聚乙二醇，硅烷偶联剂与介孔模板剂聚乙二醇参与分子筛的成核与晶化。
上述反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.8∶1。
上述反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.4∶1。
上述反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.8∶1，聚乙二醇∶Si＝0.0005～0.002∶1。
上述反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂：Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.4∶1，聚乙二醇∶Si＝0.0005～0.002∶1。
上述步骤3)的晶化过程分两次晶化完成，首先在110℃晶化2天，再在180℃晶化4天。
上述步骤5)具体过程为：将步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中，从室温以2.5℃／min升到300℃，保持120min，再由300℃以1.5℃／min升到550℃，保持5h进行煅烧，除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。
按以上步骤得到的分子筛中含有介孔，其外比表面积大于70m2／g。
本发明用四丙基溴化铵TPABr作为微孔模板剂，水玻璃作为硅源，聚乙二醇作为介孔模板剂，硫酸作为调节碱度的无机酸，3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷GPTMS作为硅烷偶联剂。TPABr、硅源以及去离子水以一定比例混合后预晶化，初步形成沸石体系，3一环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷的烷氧基以硅醇的形式连接到沸石分子筛上，聚乙二醇与3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷中的有机部分作用，而进入沸石晶体内部，而煅烧过后原本3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷和聚乙二醇的位置变为介孔孔道。介孔的存在可以提高沸石的传质性能。此外，在沸石体系合成中直接添加介孔模板构筑介孔沸石，会因为沸石晶体与介孔模板间作用力较弱，从而导致沸石不能定域在介孔模板周围晶化为介孔沸石；另一方面，沸石晶体的生长是各向异性的，即使已经形成的介孔结构也会随着沸石晶体的长大而坍塌。为克服上述两个问题，本发明在介孔模板聚乙二醇与硅烷偶联剂3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷协同作用下制备介孔沸石分子筛，介孔模板剂的加入进一步提高了沸石分子筛的介孔含量。本发明的目的是用经济、简便的合成方法制备介孔含量丰富，传质性能好的多级孔Silicalite-1沸石分子筛。
本发明与传统的全硅Silicalite-1沸石分子筛的制备方法相比，运用廉价的水玻璃代替原硅酸乙酯作为硅源，体现了较好的经济性。此外，采用一锅水热合成法，操作方法简单，重复性较好，产率大。采用添加硅烷偶联剂的方法获得含介孔的分子筛，避免了酸、碱处理等一系列后处理步骤，并进一步加入介孔模板剂提高介孔含量。由此方法得到的多级孔全硅Silicalite-1沸石具有微孔-介孔复合孔结构，由于介孔的引入，烷烃分子在其中的扩散速率得到提高，传质性能得到较大提高。
附图说明
图1为实施例1-8及对比例1、2样品的X-射线衍射晶相图；
图2为实施例1、2、7及对比例1、2样品87K下氩气吸脱附图；
图3为实施例1-8及对比例1、2样品77K下氮气吸脱附图；
图4为实施例1样品扫描电镜(SEM)附图；
图5为实施例2样品扫描电镜(SEM)附图；
图6为实施例3样品扫描电镜(SEM)附图；
图7为实施例4样品扫描电镜(SEM)附图；
图8为实施例5样品扫描电镜(SEM)附图；
图9为实施例6样品扫描电镜(SEM)附图；
图10为实施例7样品扫描电镜(SEM)附图；
图11为实施例8样品扫描电镜(SEM)附图；
图12为对比例1样品扫描电镜(SEM)附图；
图13为对比例2样品扫描电镜(SEM)附图；
图14为实施例1样品透射电镜(TEM)附图；
图15为实施例2样品透射电镜(TEM)附图；
图16为实施例7样品透射电镜(TEM)附图；
图17为对比例1样品透射电镜(TEM)附图；
图18为对比例2样品透射电镜(TEM)附图。
具体实施方式
1、硅烷偶联剂(GPTMS)加入量不同时对比例与实施例原料配比：
对比例1
对比例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr＝0.18∶1∶25∶0.2，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，搅拌使之充分溶解，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.4g，实验所得产品约为1.5g，以此得到产率为62.5％。样品的XRD谱图见图1(a)的对比例1，从表征图可知，在20＝为7.8°和8.8°，处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛；Ar吸脱附曲线见图2(a)的对比例1，从图中看出Silicalite-1样品基本符合I型曲线，说明没有介孔出现。比表面积为397.6m2／g，外表面积为43.6m2／g，总孔容为0.33cm3／g。SEM照片见图12，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为500nm，TEM照片见图17，图中并未看到有介孔出现。表明所合成的样品为结晶度良好没有介孔结构的Silicalite-1分子筛。
实施例1
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.05，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.441mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.52g，实验所得产品约为1.7g，以此得到产率为67.5％。样品的XRD谱图见图1(a)的实施例1，从表征图可知，在20＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛；Ar吸脱附曲线见图2(a)的实施例1，从图中看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。比表面积为329.0m2／g，外表面积为69.4m2／g，总孔容为0.33cm3／g。N2吸脱附曲线见图3(a)的实施例1，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.083cm3／g。SEM照片见图4，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为200nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1沸石分子筛。TEM照片见图14，图中只含有少量晶内介孔。
实施例2
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.1，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.882mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.64g，实验所得产品约为1.9g，以此得到产率为72.0％。样品的XRD谱图见图1(a)的实施例2，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛；Ar吸脱附曲线见图2(a)的实施例2，从图中看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。比表面积为348.5m2／g，外表面积为76.7m2／g，总孔容为0.31cm3／g。N2吸脱附曲线见图3(a)的实施例2，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.134cm3／g，介孔含量较高。SEM照片见图5，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为300nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1分子筛，TEM照片见图15，图片显示分子筛中含有较多晶内介孔。表明合成的样品为多级孔沸石分子筛，且介孔含量较高。
实施例3
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.2，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入1.77mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.88g，实验所得产品约为2.0g，以此得到产率为69.4％。样品的XRD谱图见图1(a)的实施例3，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛。N2吸脱附曲线见图3(a)的实施例3，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.060cm3／g。SEM照片见图6，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为450nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1分子筛，但是该样品介孔含量与实施例1、2相比有所减少。
实施例4
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.4，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入3.53mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为3.36g，实验所得产品约为2.2g，以此得到产率为65.5％。样品的XRD谱图见图1(a)的实施例4，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛，但是各个峰强度都有所下降。N2吸脱附曲线见图3(a)的实施例4，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。比表面积为188.1m2／g，总孔容为0.15cm3／g。介孔孔容为0.088cm3/g。该样品比表面积与总孔容均下降明显，介孔含量较高可能是因为样品团聚产生了部分晶间孔。SEM照片见图7，图中Silicalite-1分子筛晶体变圆滑，颗粒尺寸明显增大，约为5μm，此外样品开始团聚。表明硅烷偶联剂添加量增加到一定程度后样品结晶度下降、晶体整体趋于圆滑，比表面积下降明显。
实施例5
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.8，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入7.07mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小、时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为4.32g，实验所得产品约为2.6g，以此得到产率为60.2％。样品的XRD谱图见图1(a)的实施例5，从表征图可知，在2θ＝为7.8°和8.8°，处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛。该样品各个峰强度明显下降，并伴有无定型物质出现。N2吸脱附曲线见图3(a)的实施例5，比表面积为29.5m2／g，总孔容为0.024cm3／g，介孔孔容为0.011cm3／g。SEM照片见图8，图中Silicalite-1分子筛晶体变得更加圆滑，颗粒尺寸约为5μm，从SEM图中也可以看到无定形物质存在。说明继续加大硅烷偶联剂用量时，硅烷偶联剂的抑制作用开始表现出来，合成的沸石分子筛开始转为无定形物质，介孔含量大大降低。
2、加入聚乙二醇(PEG)时对比例与实施例原料配比：(对比例2即实施例1)
对比例2
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.05，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.441mlGPTMS，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.52g，实验所得产品约为1.7g，以此得到产率为67.5％。样品的XRD谱图见图1(b)的对比例2，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛；Ar吸脱附曲线见图2(a)的对比例2，从图中看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。比表面积为329.0m2／g，外表面积为69.4m2／g，总孔容为0.33cm3／g。N2吸脱附曲线见图3(b)的对比例2，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.083cm3／g。SEM照片见图13，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为200nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1沸石分子筛。TEM照片见图18，图中含有少量晶内介孔。
实施例6
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS∶PEG＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.05∶0.0005，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.441mlGPTMS，0.2g聚乙二醇(PEG，Mr＝10000)，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.52g，实验所得产品约为1.7g，以此得到产率为67.5％。样品的XRD谱图见图1(b)的实施例6，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛。N2吸脱附曲线见图3(b)的实施例6，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.117cm3／g。SEM照片见图9，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为300nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1分子筛。此样品说明加入PEG后介孔含量能够得到一定程度提高。
实施例7
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS∶PEG＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.05∶0.00125，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.441mlGPTMS，0.5g聚乙二醇(PEG,Mr＝10000)，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.52g，实验所得产品约为1.7g，以此得到产率为67.5％。样品的XRD谱图见图1(b)的实施例7，从表征图可知，在2θ＝7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛；Ar吸脱附曲线见图2(b)的实施例7，从图中看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。比表面积为335.0m2／g，外表面积为62.2m2／g，总孔容为0.33cm3／g。N2吸脱附曲线见图3(b)的实施例7，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.161cm3／g。SEM照片见图10，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为300nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1分子筛。TEM照片见图16图中含有较多晶内介孔。表明合成的样品为多级孔沸石分子筛。此样品说明加入PEG后介孔含量能够进一步提高。
实施例8一
本案例采取的原料配比为Na2O∶SiO2∶H2O∶TPABr∶GPTMS∶PEG＝0.18∶1∶25∶0.2∶0.05∶0.002，具体用量取H2O为1mol，步骤如下：
将2.130g四丙基溴化铵溶于10.84ml去离子水中，之后加入6.52ml水玻璃(其中Na2O质量分数为10.6％，SiO2质量分数为26.5％)，搅拌使之充分溶解，加入0.441mlGPTMS，0.8g聚乙二醇(PEG，Mr＝10000)，剧烈搅拌3小时，得到混合溶液。向上述混合体系中逐滴加入1.84ml摩尔浓度为5mol／L的硫酸，剧烈搅拌3小时后移入50ml水热反应釜中，置于110℃鼓风干燥箱中晶化2天后转移至180℃下继续晶化4天。将所得到的样品抽滤并用去离子水洗涤，在100℃下干燥12小时，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧5小时得到样品。以SiO2为基准算得的理论产量为2.52g，实验所得产品约为1.6g，以此得到产率为63.5％。样品的XRD谱图见图1(b)的实施例8，从表征图可知，在2θ为7.8°和8.8°处出现了衍射峰，同时在22-25°处出现“五指峰”，出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，表明所合成的样品为Silicalite-1分子筛。N2吸脱附曲线见图3(b)的实施例8，从图中同样可以看出Silicalite-1样品符合Ⅳ型曲线，样品在相对压力0.4时开始出现滞后环，表明有介孔存在。介孔孔容为0.127cm3／g。SEM照片见图11，图中Silicalite-1分子筛晶体轮廓清晰，形貌规整，为平行六棱柱，晶粒大小约为300nm，表明所合成的样品为结晶度良好、晶体尺寸较为均一的Silicalite-1分子筛。
以上实施例说明硅烷偶联剂与介孔模板剂协同作用比硅烷偶联剂单独作用制得的沸石分子筛介孔含量高，且介孔模板剂PEG的最佳加入量为：PEG∶Si＝0.00125∶1(摩尔比)。
Claims (9)
1.一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂参与分子筛的成核与晶化，最终形成微孔-介孔共存的多级孔分子筛，其制备方法包括如下步骤：
1)以四丙基溴化铵作为微孔模板剂，水玻璃为硅源，二者加入去离子水中混合搅拌均匀；
2)向步骤1)的混合体系中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌3h；
3)向步骤2)获得的混合液中滴加硫酸，搅拌3h后移入水热反应釜中进行晶化；
4)步骤3)获得的样品抽滤并洗涤后在100℃下干燥12h，得到沸石分子筛原粉；
5)步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中进行煅烧除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中加入硅烷偶联剂时，同时向混合体系中加入聚乙二醇，硅烷偶联剂与介孔模板剂聚乙二醇参与分子筛的成核与晶化。
3.根据权利要求1所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.8∶1。
4.根据权利要求3所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.4∶1。
5.根据权利要求2所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.8∶1，聚乙二醇∶Si＝0.0005～0.002∶1。
6.根据权利要求5所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：反应体系的反应物摩尔比范围为：微孔模板剂∶Si＝0.2∶1，Na2O∶Si＝0.18∶1，H2O∶Si＝25∶1，硅烷偶联剂∶Si＝0.05～0.4∶1，聚乙二醇∶Si＝0.0005～0.002∶1。
7.根据权利要求1所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)的晶化过程分两次晶化完成，首先在110℃晶化2天，再在180℃晶化4天。
8.根据权利要求1所述的一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤5)具体过程为：将步骤4)获得的分子筛原粉置于马弗炉中，从室温以2.5℃／min升到300℃，保持120min，再由300℃以1.5℃／min升到550℃，保持5h进行煅烧，除去模板剂得到全硅型多级孔Silicalite-1沸石分子筛。
9.根据权利要求1所述的一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于得到的分子筛中含有介孔，其外比表面积大于70m2／g。
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