CN103121697A - 纯硅ana型沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯硅ANA型沸石分子筛及其制备方法，主要解决现有技术只能合成骨架含铝的ANA型沸石分子筛，尚无报道合成纯硅ANA型沸石分子筛的问题。本发明通过采用晶种诱导整体转晶的方法，制备出了一种纯硅ANA型沸石分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为∞，XRD衍射图谱中2θ在15.81±0.03，18.28±0.02，24.25±0.02，25.96±0.03，30.54±0.03，33.27±0.02，35.82±0.02，37.04±0.04，40.50±0.04，47.77±0.04处衍射峰为ANA型沸石结构，较好地解决了该问题。可用于小分子催化和水质净化的领域。

Description

纯硅ANA型沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯硅ANA型沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
鄂尔多斯盆地跨陕、甘、宁、蒙四省(区)，总面积约13.57×104km2，蕴藏有丰富的煤炭、石油、天然气等矿产资源，由于水资源严重不足，且分布不均，造成环境脆弱，制约了当地社会经济的发展和人民生活水平的提高。各省(区)需水量与实际可供水量比较，平均缺水率约15％。由于区内水文地质条件复杂，影响富水性和水质的因素很多，在水循环条件差的盆地中心，多为矿化度1～3g/L以上的硫酸氯化钠镁型水，特别是硫酸盐含量超过国家标准。
天然沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，具有催化、吸附、离子交换等性能，在环境修复、环境净化、环境替代等方面有着广泛的应用，方沸石作为沸石族矿物的一种，是各国十分重视的新兴矿产资源。由于方沸石的孔径较小，因而在大分子催化反应中用途受到限制，也正是由于其较小的孔径，使得其在放射性物质的吸附、贮藏以及小分子选择性催化等方面具有优势。方沸石孔径小，可制成天然离子筛，用于水质净化和污染土壤修复，以锁定、除去有毒重金属离子；同时，有望用于盐湖卤水提取有用的微量金属。利用方沸石结构特点为盆地劣质地下水的改良提供了一条新途径，对解决当地水资源短缺问题，促进当地社会经济发展和生态环境建设都具有重要意义。
关于方沸石等小孔径材料的合成报道很少，JP1242413A公开了一种高活性方沸石及其制备方法，发明主要通过在特定条件下用酸处理方沸石的方法，可在不破坏其晶体结构的前提下提升材料的热稳定性和电粘性。JP60186413A公开了一种具有粒径分布窄、颗粒呈伪球形的方沸石及其制备方法，该方法主要采用如石英等作为硅源，在苛性碱溶液中进行水热反应而制成。Seyed Naser Azizi等(Z.Anorg.Allg.Chem.2009，635，1654-1658.)公开了一种以乙烯二胺衍生物类有机分子为模版制备富铝方沸石的方法，文章还考察了温度、时间、铝源、硅铝比等因素对方沸石晶化的影响，并进一步获得了在该模版剂下制备纯方沸石相的优化合成条件。Wang等(J.Phys.Chem.B，2010，114(17)，5747-5754.)也公开了一种在无模板剂的条件下，经短时间水热处理Y沸石转变成具有规则二十四面体结构的方沸石的方法并探讨了其生长所遵循的原位固相转晶机理。
上述报道合成的ANA型沸石分子筛骨架中均含有铝元素，目前尚无关于制备纯硅ANA型沸石分子筛的报道，更无相关产品问世。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术只能合成骨架含铝的ANA型沸石分子筛的问题，提供一种纯硅ANA型沸石分子筛，该材料具有骨架结构中不含铝元素、结晶度高、颗粒呈球形的优点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法的问题，提供一种新的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅ANA型沸石分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为∞，XRD衍射图谱中2θ在15.81±0.03，18.28±0.02，24.25±0.02，25.96±0.03，30.54±0.03，33.27±0.02，35.82±0.02，37.04±0.04，40.50±0.04，47.77±0.04处衍射峰为ANA型沸石结构。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：TPA+/SiO2＝0.02～0.50∶1、OH-/SiO2＝0.15～1.0∶1、H2O/SiO2＝10～300∶1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；
②将无机碱、硅源、去离子水和以硅源中含有SiO2重量为基准的0.01～30％的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：OH-/SiO2＝0.9～2.0∶1、H2O/SiO2＝1～30∶1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化48～144h；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得纯硅ANA型沸石分子筛。
上述技术方案中所用的无机碱优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所用的季铵盐(TPA+)优选方案选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所用的制备晶种的硅源优选方案选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所用的整体转晶硅源优选方案选自硅凝胶。
本发明在通过晶种诱导整体转晶的方法制备纯硅ANA型沸石分子筛的过程中，通过添加不含铝源的晶种诱导硅物种成核生长，从而获得了骨架结构中不含铝元素的纯硅ANA型沸石分子筛。另外，由于采用的是晶种诱导整体转晶的方法来制备纯硅ANA型沸石分子筛，因此仅需在制备晶种过程中添加少量季铵盐，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排放，而通过这种方式制备又简化了合成工艺，产品的重复性好，这些都将有利于工业上的大批量生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备的晶种的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的晶种的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的纯硅ANA型沸石分子筛的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备的纯硅ANA型沸石分子筛的扫描电镜照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取1.6g NaOH、7.1g四丙基溴化铵溶于60g去离子水中，于30℃搅拌至澄清，然后缓慢滴加20g硅溶胶(SiO2 40wt％)，继续搅拌18h后，装入晶化釜于100℃水热处理24h后冷却，即得摩尔组成为SiO2∶0.2TPABr∶0.3NaOH∶30H2O的白色晶种溶液，记为S1，其XRD衍射图谱为图1，扫描电镜照片为图2；将6.7g NaOH、3g晶种溶液加入到27g去离子水中搅拌均匀，然后取10g硅凝胶粉加入到混合液中，混合均匀后将含有以硅源中SiO2重量为基准30％的晶种，其余摩尔组成为SiO2∶1.0NaOH∶10H2O的前驱体溶液装入晶化釜于170℃晶化处理48h，经冷却、洗涤、干燥后置于550℃马弗炉中焙烧3h，即得纯硅ANA型沸石分子筛，其XRD衍射图谱为图3，扫描电镜照片为图4。
【实施例2】
按照实施例1所提供的方法及内容，将制备S1晶种的水热处理温度改为130℃，时间改为12h，得到的晶种溶液记为S2，其XRD图谱和SEM照片与实施例1中S1的类似。
【实施例3～5】
按照实施例1所提供的方法及内容，分别改变转晶过程中的晶化温度和晶化时间为150℃和96h、160℃和72h、180℃和48h，合成得到的纯硅ANA型沸石分子筛的XRD图谱和SEM照片与实施例1类似。
【实施例6～17】
按照实施例1所提供的方法及内容，改变合成过程中使用的原料种类(表1)，并控制合成体系中物相的摩尔组成(表2)，合成一系列纯硅ANA型沸石分子筛，XRD图谱和SEM照片与实施例1类似。
表1
Figure BDA0000109781770000041
表2
Figure BDA0000109781770000051

Claims (6)

1.一种纯硅ANA型沸石分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为∞，XRD衍射图谱中2θ在15.81±0.03，18.28±0.02，24.25±0.02，25.96±0.03，30.54±0.03，33.27±0.02，35.82±0.02，37.04±0.04，40.50±0.04，47.77±0.04处衍射峰为ANA型沸石结构。
2.权利要求1所述的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：TPA+/SiO2＝0.02～0.50∶1、OH-/SiO2＝0.15～1.0∶1、H2O/SiO2＝10～300∶1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；
②将无机碱、硅源、去离子水和以硅源中含有SiO2重量为基准的0.01～30％的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：OH-/SiO2＝0.9～2.0∶1、H2O/SiO2＝1～30∶1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化48～144h；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得纯硅ANA型沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐(TPA+)选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备晶种的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的纯硅ANA型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的整体转晶硅源选自硅凝胶。
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