CN103303939B - 天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备及应用，该方法首先配制氢氧化钠溶液，后取氢氧化钠溶液同经预处理的天然火山灰材料充分混合后，投加到反应釜中，进行水热晶化合成反应，反应产物经过清洗、干燥过程后，得到具有多孔有序结构的纳米沸石分子筛材料。本发明基于天然火山灰的硅氧化物、铝氧化物组成结构，在碱性反应介质中，通过高温高压条件下的水热晶化合成反应过程，制备得到具有良好结晶度的纳米沸石分子筛材料，应用于吸附去除水体中总磷污染物，效果满意。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料，具体地，涉及一种基于天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备及应用。
背景技术
纳米沸石分子筛骨架基本构成单元为硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体，其均匀的孔道结构,丰富的离子交换位点，使其拥有优异的吸附、催化性能。但由于目前传统上多利用有机模板剂合成无机纳米沸石分子筛材料,有机胺（氨）有机模板剂成本昂贵，具有明确毒性，在相关分子筛材料制备过程形成严重的环境污染负荷，同时，相应合成得到的分子筛材料需要经高温煅烧过程以完全分解去除可能残留的有机胺（氨）模板剂。
最近，基于优势天然矿物资源所含有的特定组成成分，通过无模板剂水热合成法制备具有纳米有序结构的沸石分子筛功能材料，可以显著降低成本，符合“现代绿色低碳”理念，受到相关领域密切关注。曾有研究者以题为“SynthesisofZeoliteofTypeAfromBentonitebyAlkaliFusionActivationUsingNa2CO3”的研究论文发表在“Ind.Eng.Chem.Res”（工业工程化学研究，2010年，49卷第2期，页码454-458，作者：HongchaoMa,QuantongYao,YinghuanFu,ChunMa,XiaoliDong），工作中采用天然膨润土作为天然矿物资源，根据其化学组成结构，额外加入铝氧化物后，在高温熔融条件下，反应制备得到纳米A沸石功能材料。相应技术过程，尽管避免有机模板剂使用，但根据所选择的膨润土天然矿物资源有效化学成分，在反应介质中需要补充加入铝氧化物成分，同时熔融高温反应条件需要特定的设备防护和能源消耗。
值得指出的是，我国境内长白山等地区拥有丰富的天然火山灰资源，储量约为十亿吨。天然火山灰是火山喷发时随同熔岩一起喷发的大量熔岩碎屑和粉尘，沉积在地表面或水中形成松散或轻度胶结的物质，相应结构中主要含有适宜的的无机硅氧化物、铝氧化物有效化学成分，可以完全满足合成制备纳米尺度沸石分子筛所需。但迄今为止，国际上尚无有关基于天然火山灰矿物资源，在无模板剂反应合成体系条件下，快速转化合成纳米沸石分子筛功能材料的工作报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于优势天然矿物资源火山灰化学组成，通过水热合成过程低成本制备纳米沸石分子筛功能材料的技术，相应制备得到的纳米沸石分子筛功能材料吸附去处水体中总磷，效果满意。
根据本发明的一方面，提供一种天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，该方法首先配制氢氧化钠溶液，后取氢氧化钠溶液同经预处理的天然火山灰材料充分混合后，投加到反应釜中，进行水热晶化合成反应，反应产物经过清洗、干燥过程后，得到具有多孔有序结构的纳米沸石分子筛材料。
具体的，所述制备方法包括以下步骤：
（1）天然火山灰预处理过程：称取天然火山灰，用去离子水充分振荡清洗后，置于电热鼓风干燥箱内90-100℃下加热烘干，机械粉碎，过筛，储存备用；
所述步骤（1）具体为：称取天然火山灰置于去离子水中，天然火山灰与去离子水的用量之比为1:1，即1kg/1L，在摇床上150-200r/min振荡3-5小时后，倾出上清液，后重复加入去离子水清洗，如此反复清洗5-8次，沥干后置于电热鼓风干燥箱内100℃烘干3-5h，后机械粉碎，过200目筛，储存在自封袋中待用。
（2）配制氢氧化钠反应介质溶液：根据反应情况选用以下两种碱性反应介质中的任一种：
(a)氢氧化钠反应介质溶液(氢氧化钠溶液浓度为4-8mol/L)：称取8-16g氢氧化钠固体于烧杯中，添加入50ml去离子水后搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，溶液澄清透明，后准确定容，得到4-8mol/L的氢氧化钠溶液待用。
(b)氢氧化钠-乙醇碱性混合反应介质溶液：取适当体积、浓度的（a）中所得氢氧化钠溶液，分别加入适宜体积无水乙醇3-5mL，用玻璃棒充分搅拌后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成纳米沸石分子筛
取1.5-3.0g经步骤（1）处理所得的天然火山灰粉末和经步骤（2）配制所得的（a）氢氧化钠碱性介质溶液或(b)氢氧化钠-乙醇混合碱性介质溶液加入到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱，使天然火山灰与相应碱性溶液在120-180℃下进行水热合成反应48-96h。
（4）相应纳米沸石分子筛产物的清洗过程
取出经步骤（3）反应所得的改性火山灰于离心管中，后用去离子水反复浸洗，至浸出液为中性。
所述步骤（4），具体为：将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10-15min，后移去上清液，如此反复5-8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值近中性为止。
（5）相应纳米沸石分子筛产物的干燥处理
将步骤（4）洗至中性的改性火山灰置于电热鼓风干燥箱中，60-90℃下加热干燥4-6h去除水分，最后得到干燥的改性火山灰纳米沸石分子筛功能材料。
根据本发明所提供的纳米沸石分子筛功能材料，给出其具体应用效能：即该材料用于吸附除磷：称取1.0g纳米沸石功能材料，投加入50mg/L的磷溶液中，在溶液pH介质近中性时，在震荡条件下，进行磷吸附去除过程，后取出上清液，并测定上清液中磷浓度。
本发明所用反应釜为内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜；
本发明磷溶液用磷标准溶液配制（总磷浓度为50mg/L）：用分析天平称取0.2179±0.001g分析纯磷酸二氢钾（KH2PO4，A.R）置于玻璃烧杯中，分别加入约800mL去离子水，加入5mL浓硫酸后充分搅拌，后移至1000mL容量瓶中用去离子水稀释定容，摇匀，备用。
本发明所述总磷浓度测定方法，参照国标钼酸铵分光光度法GB11893-89。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明基于我国优势天然火山灰矿物资源，综合纳米沸石分子筛水热合成基本原理，发展过程简便、成本低廉、具有高附加值的纳米沸石分子筛功能材料制备技术。相应所制备得到的纳米沸石分子筛材料跟据其高比表面积、规则的三维纳米级分子筛通道、丰富的吸附交换位点，可以实际应用于环境、化工、医药等众多领域，具有明确市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用天然火山灰矿物材料产于我国吉林省长白山地区，其元素化学组成成分见下表1：
表1、原始天然火山灰组成成分（质量百比%）
实例1：
（1）天然火山灰材料预处理：
称取天然火山灰5kg置于5升的去离子水中，在摇床上200r/min振荡3小时后，倾出上清液，后重复加入去离子水清洗，如此反复清洗5次，沥干后置于电热鼓风干燥箱内100℃烘干5h，后机械粉碎，过200目筛，储存在自封袋中待用。
（2）4mol/L氢氧化钠溶液的配制：
用电子天平称取8g无水氢氧化钠固体于100mL玻璃烧杯中，加入50mL去离子水，用玻璃棒搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，溶液澄清透明，后转移至容量瓶中准确定容后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制4mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温。将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复5次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：
将（4）中洗至中性的水热合成反应产物置于瓷质干燥器皿中（坩埚），后移入鼓风干燥箱中，65℃温度下干燥6h。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
称取1.0g合成得到的纳米沸石分子筛材料，投加入含有10mL，初始浓度为50mg/L的磷酸二氢钾溶液的聚乙烯离心管中（近中性条件下），室温下在摇床震荡条件下，在200r/min的转速下吸附24h；后取上清液，用紫外分光光度法测剩余的总磷浓度，结果显示总磷去除率达到72.18%。
实例2：
（1）天然火山灰材料预处理过程，如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：
用电子天平称取12g无水氢氧化钠固体于100mL玻璃烧杯中，加入50mL去离子水，用玻璃棒搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，溶液澄清透明，转移至容量瓶准确定容后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理过程，如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述。结果显示总磷去除率达到88.24%。
实例3：
（1）天然火山灰材料预处理过程，如实例（1）步骤（1）所述。
（2）8mol/L氢氧化钠溶液的配制：
用电子天平称取16g无水氢氧化钠固体于100mL玻璃烧杯中，加入50mL去离子水，用玻璃棒搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，溶液澄清透明，转移至容量瓶中准确定容后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制8mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到75.67%。
实例4：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应48h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到86.38%。
实例5：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应72h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到95.69%。
实例6：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应96h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到78.51%。
实例7：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（120℃预热），在120℃下水热反应72h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复6次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到72.12%。
实例8：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应72h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复6次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到96.52%。
实例9：
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（180℃预热），在180℃下水热反应72h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到77.63%。
实例10
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰2.0g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复7次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到83.26%。
实例11
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰2.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到77.35%。
实例12
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰3.0g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液15mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到72.0%。
实例13
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液20mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到88.62%。
实例14
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液25mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，，结果显示总磷去除率达到82.45%。
实例15
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
准确称取（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，量取（2）中所配制6mol/L氢氧化钠溶液30mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到81.37%。
实例16
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液-乙醇碱性介质溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述配置6mol/L氢氧化钠溶液，后取12mL相应氢氧化钠溶液，加入3mL无水乙醇,用玻璃棒充分搅拌混合后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，准确称取加入步骤（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，投加入步骤（2）中所配制的碱性介质反应溶液，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，，结果显示总磷去除率达到88.91%。
实例17
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液-乙醇碱性介质溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述配制6mol/L氢氧化钠溶液，后取11mL相应氢氧化钠溶液，加入4mL无水乙醇，用玻璃棒充分搅拌混合后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，准确称取加入步骤（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，投加入步骤（2）中所配制的碱性介质反应溶液，后移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，，结果显示总磷去除率达到91.45%。
实例18
（1）天然火山灰材料预处理：如实例（1）步骤（1）所述。
（2）6mol/L氢氧化钠溶液-乙醇碱性介质溶液的配制：如实例（2）步骤（2）所述配制6mol/L氢氧化钠溶液，后取10mL相应氢氧化钠溶液，加入5mL无水乙醇,用玻璃棒充分搅拌混合后待用。
（3）基于天然火山灰水热合成制备纳米沸石分子筛：
在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，准确称取加入步骤（1）中经预处理后的天然火山灰1.5g，后投加入步骤（2）中所配制碱性介质溶液，将相应反应釜移入电热鼓风干燥箱中（150℃预热），在150℃下水热反应24h。
（4）相应制备得到的纳米沸石分子筛的清洗：
将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10min，后移去上清液，如此反复6次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值为近中性为止。
（5）相应制备得到的纳米沸石分子筛的干燥处理：如实例（1）步骤（5）所述。
（6）相应制备得到的纳米沸石分子筛的表征：
XRD多晶衍射分析结果表明为方钠石和X沸石混合纳米沸石分子筛产品。
（7）相应制备得到的纳米沸石分子筛以序批式的方法吸附去除水体中总磷：
吸附操作过程具体如实例（1）步骤（7）所述，结果显示总磷去除率达到96.88%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)天然火山灰预处理过程：称取天然火山灰，用去离子水充分振荡清洗后，置于电热鼓风干燥箱内90-100℃下加热烘干，机械粉碎，过筛，储存备用；
所用天然火山灰产于我国吉林省长白山地区，其元素化学组成成分质量百比为：硅21.10％，氧46.84％，铝8.89％，钙4.91％，铁8.81％，钛1.37％，镁3.19％，钾1.67％，钠3.22％；
(2)配制碱性反应介质溶液：
氢氧化钠-乙醇混合介质溶液：量取浓度为4-8mol/L的氢氧化钠溶液10-12mL，无水乙醇3-5mL，二者混合均匀后备用；
(3)基于天然火山灰水热合成纳米沸石分子筛：取1.5-3.0g经步骤(1)处理所得的天然火山灰粉末，投加到15-30mL经步骤(2)配制所得的碱性反应介质溶液中，后置于反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱，使天然火山灰与相应反应介质溶液在120-180℃下进行水热合成反应48-96h；
(4)相应纳米沸石分子筛产物的清洗过程：
取出经步骤(3)反应所得的改性火山灰于离心管中，后用去离子水反复浸洗，至浸出液为中性；
(5)相应纳米沸石分子筛产物的干燥处理：
将步骤(4)洗至中性的改性火山灰置于电热鼓风干燥箱中，60℃-90℃下加热干燥去除水分，最后得到干燥的改性火山灰纳米沸石分子筛功能材料。
2.根据权利要求1所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：称取天然火山灰置于去离子水中，天然火山灰与去离子水的用量之比为1:1，即1kg/1L，在摇床上150-200r/min振荡3-5小时后，倾出上清液，后重复加入去离子水清洗，如此反复清洗5-8次，沥干后置于电热鼓风干燥箱内100℃烘干3-5h，后机械粉碎，过200目筛，储存在自封袋中待用。
3.根据权利要求1所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，具体为：称取8-16g氢氧化钠固体于烧杯中，添加入50mL去离子水后搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，溶液澄清透明，后准确定容，得到4-8mol/L的氢氧化钠溶液待用。
4.根据权利要求1所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)，具体为：取(1)中经预处理后的天然火山灰1.5-3.0g，量取(2)中所配置含有4-8mol/L氢氧化钠的碱性反应溶液15-30mL，二者混合投加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，后移入事先预热的电热鼓风干燥箱中，在120℃-180℃下进行水热合成反应。
5.根据权利要求1所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)，具体为：将反应釜移出鼓风干燥箱后自然冷却至室温，将相应合成反应产物从反应釜中移出至15mL聚乙烯离心管中，加入去离子水浸没所得到的反应产物后，混悬振荡，将离心管放置于离心机中，在2000r/min下离心10-15min，后移去上清液，如此反复5-8次，至用酸碱指示试纸测定上清溶液的pH值近中性为止。
6.根据权利要求1所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)，具体为：将(4)中洗至中性的水热合成反应产物置于瓷质干燥器皿中，后移入鼓风干燥箱中，60-90℃温度下干燥4-6h去除水分。
7.根据权利要求1-6任一项所述的天然火山灰合成纳米沸石分子筛功能材料的制备方法，其特征在于所述纳米沸石分子筛功能材料用于吸附除磷：称取1.0g纳米沸石功能材料于聚乙烯离心管中，投加入一定体积的50mg/L的磷酸二氢钾溶液，摇床震荡反应，震荡转速200r/min，吸附温度为25℃，在溶液pH介质近中性时，在震荡条件下，进行总磷吸附去除过程，后取出上清液，并测定上清液中总磷浓度。
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