CN113307282B - 一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，以煤矸石固废为原料，通过机械化学法活化煤矸石，然后将活化后的煤矸石采用加碱水热晶化法合成含碳沸石分子筛，再经除碳得到方钠石沸石分子筛。本发明对目前大量堆放的煤矸石固废进行资源化利用，同时通过固相活化方法，不引入任何溶剂，节约成本、简化工艺，实现固废的绿色化学应用。本发明主要通过控制球磨工艺，加碱水热工艺进行合成条件优化，合成结构完整、形貌规则、纯度较高的方钠石结构沸石分子筛。采用合成后除碳工艺与前期热活化工艺相比，去除繁琐的工艺条件优化过程，降低了煅烧温度，最终获得方钠石分子筛。

Description

一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于煤矸石固废的活化方法，及其资源化和高附加值利用领域，具体涉及一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法。
背景技术
煤矸石是随着煤开采和洗选过程中产生的一种含有高岭石和石英等成分的固体废弃物，其产量占原煤产量的10%~15%，近年来，大量的煤矸石积累导致严重的环境问题，如土地占用和土壤及地下水资源污染。目前，煤矸石的主要用途为发电、回填、土地复垦、生产建材产品和矿物品等。基于煤矸石中自身含有SiO2和Al2O3等成分，可作为沸石分子筛的合成原料，以缓解原料的供应紧张趋势，同时实现煤矸石固废的资源化和高附加值利用。
煤矸石中主要以硅和铝为主要成分，另外还含有一定量的Fe2O3、MgO、TiO2、K2O、Na2O、P2O3等无机物。目前，以煤矸石为原料合成沸石分子筛实现其高附加值利用的主要方式是将其无机组分进行有价元素提取或形成可溶性硅铝盐。但由于煤矸石含有高岭石，结构较为稳定，需要将其活化后才可利用。
目前，煤矸石的活化方法主要有机械活化法、热活化法和化学活化法。采用化学方法主要采用酸碱工艺对煤矸石进行处理，形成可溶性的硅铝酸盐，采用酸碱活化效果较好，但会对设备造成一定的腐蚀以及需要制备耐酸耐碱的特殊仪器设备，带来的成本较高，同时采用酸碱进行活化会产生大量废液，难以处理，会造成一定的环境污染，不符合目前我国现在提倡的绿色发展理念。为此，更多研究者着力寻求更加绿色的活化手段。基于煤矸石中所含的高岭石物相，目前主要采用热活化处理，转化为具有更高活性的偏高岭石相，用于合成沸石分子筛。采用热活化方法操作简单、活化效果好、更容易工业拓展应用。
虽然与化学活化相比较，热活化较为环保并且操作简单，活化效果较好。但目前煤矸石活化主要是煤矸石与一定量的添加剂在高温下煅烧，且煅烧温度在600℃以上，反应时间较长，耗能较大，且采用热活化方法活化煤矸石，需要对煅烧温度、煅烧时间、气体流速等工艺条件进行优化，耗时耗力，且热活化放大工艺需要对产生的废弃物进行处理以达到排放标准。在当今提倡节能环保及绿色发展的时代，采用热活化的方法很显然并不适宜。因此，为将固废资源优势转变为技术和经济优势高附加值新材料的制备成为当务之急，急需探索绿色化的工艺路径基于矿物特性高效利用煤矸石开发高性能功能材料。
机械力化学法通常发生在固相领域，相较于传统高温活化技术，具有工艺简单、反应条件温和、不产生废液废气等污染物质，同时兼具打破物质结构能力强、提高物质反应活性快等优势。在高能球磨的作用下，反应物的活性主要通过缺陷积累、非晶化、亚稳态多晶型的形成以及化学反应四种通道来进行弛豫进而提高。依据机械化学法的机理，固体反应物的形态结构主要经机械力化学作用后，从宏观角度可理解为固体的物理形态变化，主要是较大颗粒经过压缩、剪切等作用变小变细的过程，此过程几乎不涉及化学变化；微观角度上主要是由于高速运转产生的能量，随着能量的持续输入和能量密度的增加，粒子表面和内部会发生化学键的断裂，结构变得不稳定，使得样品整体得到不同程度活化，进而为化学反应提供反应的可能性（刘淑杰,代淑娟,李鹏程.机械活化下金与高岭石相互作用研究[J].金属矿山,2019(12):99-102.）。高岭石采用机械化学法进行活化转变为活性较高的偏高岭石已经有报道，结合本文所采用含高岭石的煤矸石，高岭石相可得到有效的活化，为采用机械化学法结合矿物特性进行活化提供了现实可能性。
发明内容
针对现有合成沸石分子筛的工艺路线，本发明的目的在于提供一种机械化学法活化煤矸石，采用加碱水热合成含碳方钠石分子筛，采用后除碳制备不含碳方钠石分子筛的改进工艺方法，与热活化工艺合成沸石分子筛工艺相比，省去中间热活化煅烧工艺流程，合成纯净的方钠石沸石分子筛。
本发明采用固相活化技术，即机械化学法，操作简单，不需要引入溶剂，即可实现对煤矸石的有效活化，将活化后的煤矸石作为硅铝源，采用加碱水热晶化合成法制备沸石分子筛，该反应中含有煤矸石中未去除的碳，因此，水热合成后形成含碳的沸石分子筛晶体，采用合成沸石分子筛后去除碳的方法，得到纯净的分子筛。本发明中采用有氧低温煅烧方法，有效去除碳，得到无碳的沸石分子筛。整个过程中，不需对煤矸石进行酸碱预处理，无需高温煅烧条件优化，简化整个活化和合成工艺，最终得到纯相结构的沸石分子筛晶体。
本发明提供了一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，以煤矸石固废为原料，通过机械化学法活化煤矸石，然后将活化后的煤矸石采用加碱水热晶化法合成含碳沸石分子筛，再经除碳得到方钠石沸石分子筛。
上述合成方法具体包括以下步骤：
步骤一：采用机械化学法活化煤矸石，包括：
a) 选取以高岭石和石英石为主要成分的煤矸石，采用破碎机进行破碎，过100目筛，而后在烘箱中60~80℃烘干24h，得到过筛烘干样品；
b) 将步骤a)得到的过筛烘干样品采用行星球磨机进行球磨，设置球磨参数：采用交替球磨方式，为正向球磨30min，反向球磨30min，中间停歇5~10min，采用干法球磨，球磨时间为0.5h~10h，球磨转速为500rpm~1500rpm，得到不同球磨样品标记，密封干燥保存备用；
步骤二：以活化后煤矸石为硅铝源，采用先加碱水热晶化法合成含碳沸石分子筛，合成后去除碳得到不含碳方钠石结构分子筛，流程包括：
a) 配制摩尔浓度为0.5~4.0mol/L的氢氧化钠碱溶液，将所述碱溶液与活化后煤矸石样品按固液比1:0.2~1:16g/ml比例进行混合，放入去离子水溶剂，煤矸石与去离子水按固液比为1:10~1:100g/ml混合；
b) 采用磁力搅拌方式进行溶解，搅拌时间为0.5~3h，搅拌转速为500~1000rpm，得到晶化前驱体溶液；
c) 将搅拌后的前驱体溶液转移至反应釜中，在反应温度为100~180℃，反应时间为24h~36h的恒温烘箱中进行水热晶化反应，合成含碳沸石分子筛晶体溶液；
d) 反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，采用离心方法实现固液分离，将得到的固体样品洗涤至中性，干燥得到含碳的分子筛粉末；
e) 将步骤d)得到的含碳沸石分子筛进行热重测试，得到分子筛中碳失重过程，确定完全除碳对应的温度；
首先取少量样品做测试得出温度，然后再对整体产品做除碳，同一批次样品进行取样，然后热重分析。热重测试条件：采用同步热分析仪，在流速为50ml/min的氮气/氧气混合气氛下，由50 ℃开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，样品盛放敞口氧化铝坩埚，测试样品量为5~15mg；
f) 除碳制备不含碳方钠石沸石分子筛，以步骤e)热重测定结果，选定去除碳的温度为400~550℃，采用管式炉进行除碳煅烧，煅烧气氛采用O2气氛，煅烧温度为400~550℃，煅烧时间为1~3h，得到无碳方钠石分子筛。
本发明提供的一种先制备含碳沸石分子筛、后经有效去除碳，形成热稳定性好、结构完整的方钠石结构的沸石分子筛的工艺方法，既降低了煤矸石活化成本，而且整个过程省去了煤矸石热活化煅烧工艺步骤，节约成本的同时未造成有毒有害气体的排放，减少煅烧过程的工艺优化步骤；合成含碳沸石分子筛后去除碳，得到具有结构完整的不含碳方钠石沸石分子筛；改进后的工艺过程实现了煤矸石资源化、绿色化废物利用的途径，是一种环境友好型的新型煤矸石合成沸石分子筛的工艺过程和煤矸石高附加值利用的途径。
本发明针对现有煤矸石化学活化和热活化技术的不足，结合煤矸石中高岭石物相成分，提供了一种固相机械化学活化法，本发明的有益效果在于：
(1) 反应无需添加有机溶剂，反应装置简单，易于操作，操作步骤少，活化温度低，相对于热活化方法，采用固相机械化学法进行活化，不产生废气体，温度低，能耗低；
(2) 整个活化过程无需添加任何溶剂，环保性好，且不会产生类似热活化过程中的有毒气体，造成有毒物质的排放。
附图说明
图1是煤矸石固废合成方钠石分子筛工艺流程图；
图2是本发明实施例1的煤矸石主要金属元素含量分布图；
图3是本发明实施例1的煤矸石原料XRD衍射图；
图4是本发明实施例2的含碳沸石分子筛和实施例3的去除碳沸石分子筛XRD衍射图；
图5是本发明实施例3的含碳沸石分子筛TG曲线图；
图6是本发明实施例4的含碳沸石分子筛和去除碳沸石分子筛的XRD衍射图；
图7是本发明实施例2的除碳前沸石分子筛的SEM图；
图8是本发明实施例3的除碳后沸石分子筛的SEM图；
图9是本发明实施例2的除碳前方钠石沸石分子筛的等温吸附脱附曲线图；
图10是本发明实施例3的除碳后方钠石沸石分子筛的等温吸附脱附曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施方式所采用的仪器如下所述：
1) 测定煤矸石的主要金属含量采用电感耦合等离子体发光光谱仪，型号为美国PE公司Avio500。
2) 煤矸石物相成分以及合成含碳沸石分子筛、不含碳沸石分子筛的物相结构采用X射线衍射仪为日本理学公司的Smart Lab型X射线衍射仪（Cu靶，Kα射线，波长λ为1.5418Å，管电压为40 kV）进行分析，扫描速度为10 ºmin-1。测试范围为5~50°。
3) 含碳的沸石分子筛和经煅烧除碳的沸石分子筛的晶粒形貌分析采用扫描电子显微镜（SEM）型号：GeminSEM300，工作电压为1kV，样品放大倍数为2k和10k倍。
4) 含碳的沸石分子筛和经煅烧除碳的沸石分子筛的孔结构分析采用美国Micromeritics公司ASAP 2020Plus型微孔物理吸附仪进行表征测试。
5) 含碳沸石分子筛采用型号为STA449F5（德国耐驰）同步热分析仪确定除碳温度，在流速为50mL/min的氮气/氧气混合气氛下，从50 ℃开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，样品盛放采用敞口氧化铝坩埚。
实施例1
本实施例提供了一种固相机械化学法活化煤矸石的工艺方法。本实施例中的煤矸石以吕梁兴县为例，实验采用吕梁兴县煤矸石为原料，并不局限于兴县煤矸石。
本实施例中的煤矸石的活化工艺及测试，由下列步骤组成：
1) 煤矸石预处理：将煤矸石采用破碎机进行破碎处理，100目过筛，将过筛后煤矸石样在80℃烘箱中干燥24h，得到干燥的煤矸石样品。
2) 取0.1g煤矸石烘干样品进行金属元素测定，先进行酸处理微波消解，后测定金属元素含量（如图2），经计算后得到百分含量（如表）。经过筛后煤矸石样的物相XRD表征（如图3）。
经主要金属元素测定分析，煤矸石中硅、铝、铁含量较高，为此可利用煤矸石的硅铝元素，作为硅铝源，合成沸石分子筛，结合图3的 XRD结果分析，煤矸石主要以高岭石和石英相形式存在，再结合合成工艺过程，球磨活化可以使得高岭石转变为活性更高的偏高岭石相，再经过碱溶解石英相和偏高岭石相，形成可溶性硅铝酸盐，用于分子筛的合成。
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3) 将步骤2)得到的过筛烘干样品采用行星球磨机进行球磨，设置球磨参数：采用干法交替球磨方式，具体设置为正向30min，反向30min，交替过程停歇5min，球磨时间分别为6h和10h，球磨转速为500rpm，得到球磨样品标记为QM-6和QM-10，密封干燥保存备用。
实施例2
本实施例提供了一种含碳方钠石结构沸石分子筛以及合成后去除碳得到纯净沸石分子筛的合成工艺。本实施例提供的方钠石分子筛的合成工艺包括以下步骤：
1) 含碳沸石分子筛前驱体反应体系的制备
称取0.1g实施例1得到的球磨样品QM-6，加入10mL浓度为1mol/L的NaOH碱溶液中，室温下搅拌1.5h均匀分散。
2) 将分散后的混合液转移至反应釜中，放置在160℃烘箱中，恒温水热晶化反应48h。
3) 晶化反应结束后，经离心、洗涤、干燥后得到含碳的方钠石分子筛。对得到的含碳沸石分子筛进行XRD表征，其表征结果见图4。
实施例3
本实施例提供了一种煤矸石合成含碳分子筛，结合热重测试确定后除碳工艺得到无碳沸石分子筛的方法。本实施例提供的后除碳得到无碳方钠石分子筛的工艺包括以下步骤：
1) 实施例2得到的含碳沸石分子筛采用同步热分析仪进行TG测定，称取样品量为11.6mg，测试条件为在流速为50ml/min的氮气/氧气混合气氛下，由50 ℃开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，样品盛放敞口氧化铝坩埚，测试结果如图5所示。
2) 结合图5得到的TG曲线分析，在空气气氛下，含碳分子筛主要在250℃~500℃失去碳，在550℃几乎不失重，为此选定后除碳的煅烧温度为550℃，以实施例2中得到的含碳分子筛，采用管式炉氧气气氛下煅烧，550℃恒温煅烧3h，升温速率为10℃/min，煅烧去除碳后，得到无碳方钠石结构分子筛。采用XRD进行表征，其结果如图4所示。
实施例4
本实施例提供了一种煤矸石合成含碳分子筛，结合热重测试确定后除碳工艺制备无碳沸石分子筛的方法。本实施例提供的后除碳制备方钠石分子筛的工艺包括以下步骤：
本实施例中合成方法与实施例2相同，采用实施例1活化的QM-10样品，加减浓度为0.5mol/L，本实施例中所采用的其余加料配比、水热晶化条件与实施例2相同。经水热晶化合成含碳沸石分子筛。
实施例4得到的含碳沸石分子筛，采用实施例3中煅烧除碳工艺得到无碳方钠石结构沸石分子筛。
实施例4得到的含碳和煅烧除碳分子筛的XRD表征见图6所示。
实施例2-4提供的方钠石结构分子筛的XRD测试结果（图4和图6）。从实施例来看，本发明提供的工艺合成技术方案省去热活化工艺过程，采用机械活化和水热晶化工艺合成含碳沸石分子筛，采用后除碳制备具有热稳定性，结构完整的沸石分子筛的工艺，采用不同球磨时间、不同加碱浓度下以及碳存在和去除的条件下，合成的沸石分子筛结构不发生变化，均为方钠石结构的沸石分子筛。
图4和图6提供的含碳和除碳方钠石分子筛的XRD图，从图中可以看出实施例2-4提供的分子筛为纯相方钠石型分子筛，且采用合成分子筛后除碳工艺所制备的分子筛并未改变分子筛种类，且去除碳后，沸石分子筛的晶型结构与含碳沸石分子筛能够很好匹配，合成方钠石结构沸石分子筛的结构完整。
采用SEM对实施例2-3除碳工艺前后得到的沸石分子筛进行表面形貌表征，结果见扫描电镜图7和图8。
图7-图8为实施例2-3提供的方钠石结构分子筛的扫描电镜图。从图7可以看出：实施例2得到的方钠石分子筛基本为方形块状堆积成球状形貌，其表面存在部分碳，球状的方钠石结构分子筛粒径为10~20 μm；从图8可以看出：实施例3得到的方钠石分子筛为堆积球状，球内为方块状堆砌，相比较实施例2含碳的方钠石分子筛，粒径变小，呈现球状形貌，且内部为方形块状堆砌结构。
分别对实施例2-3除碳工艺前后得到的沸石分子筛样品进行BET分析测试，测试结果如图9、图10所示。从图9所示的BET数据得出，含有碳的方钠石分子筛比表面积为14.3319m²/g，从图10所示数据得出，经煅烧去除碳的方钠石分子筛比表面积为18.8609 m²/g，表明合成分子筛后进行煅烧前后，分子筛的孔结构几乎不发生变化，其吸附量变化不大，由此表明，后除碳对分子筛孔结构影响不大。

Claims (8)

1.一种煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：以煤矸石固废为原料，通过机械化学法活化煤矸石，然后将活化后的煤矸石采用加碱水热晶化法合成含碳沸石分子筛，再经除碳得到方钠石沸石分子筛；所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用机械化学法活化煤矸石，由以下步骤组成：
a)选取以高岭石和石英石为主要成分的煤矸石，采用破碎机进行破碎，过100目筛，而后在烘箱中60~80℃烘干24h，得到过筛烘干样品；
b)将步骤a)得到的过筛烘干样品采用行星球磨机进行球磨，得到不同球磨样品标记，密封干燥保存备用；
步骤二：以活化后煤矸石为硅铝源，采用先加碱水热晶化法合成含碳沸石分子筛，合成后去除碳制得不含碳方钠石结构分子筛，流程包括：
a)配制氢氧化钠碱溶液，将所述碱溶液与活化后煤矸石样品按固液比1：0.2~1：16g/mL比例进行混合，加入去离子水溶剂，煤矸石与去离子水按固液比为1:10~1:100g/mL混合；
b)采用磁力搅拌方式进行溶解，搅拌时间为0.5~3h，搅拌转速为500~1000rpm，得到晶化前驱体溶液；
c)将搅拌后的前驱体溶液转移至反应釜中，在反应温度为100~180℃，反应时间为24h~36h的恒温烘箱中进行水热晶化反应，合成含碳沸石分子筛晶体溶液；
d)反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，采用离心方法实现固液分离，将得到的固体样品洗涤至中性，干燥得到含碳的分子筛粉末；
e)将步骤d)得到的含碳沸石分子筛进行热重测试，得到分子筛中碳失重过程，确定完全除碳对应的温度；
f)除碳制备不含碳方钠石沸石分子筛，以步骤e)热重测定结果，选定去除碳的温度为400~550℃，采用管式炉进行除碳煅烧，煅烧气氛采用O2气氛，得到无碳方钠石分子筛。
2.根据权利要求1所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤一b）中，设置球磨参数：采用交替球磨方式，正向和反向球磨时间不少于30min，二者设置为相等，中间停歇5~10min，采用干法球磨，球磨时间为0.5h~10h，球磨转速为500rpm~1500rpm。
3.根据权利要求2所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：球磨时间为6~10h，转速为500rpm~1000rpm。
4.根据权利要求1所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤二a）中，氢氧化钠碱溶液的摩尔浓度为0.5~4.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤二b）、c）中，碱溶液与活化煤矸石混合过程为室温下搅拌，所述搅拌转速为500~1000rpm，搅拌时间为1~3h，搅拌温度为25~45℃。
6.根据权利要求5所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：搅拌转速为500~800rpm；搅拌时间为2~3h；搅拌温度为25~30℃。
7.根据权利要求1所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤二e）中，热重测试采用同步热分析仪，取少量步骤d)得到的含碳沸石分子筛样品，在流速为50mL/min的氮气/氧气混合气氛下，由50℃开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，样品盛放敞口氧化铝坩埚，测试样品量为5~15mg。
8.根据权利要求1所述的煤矸石固废合成方钠石沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤二f）中，除碳煅烧参数为：煅烧温度为400~550℃，煅烧时间为1~3h。
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