CN101531375A - 一种双峰硅铝介孔材料的合成方法 - Google Patents

一种双峰硅铝介孔材料的合成方法 Download PDF

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杜立功
崔家强
付宇平
徐怀浩
贺龙
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Abstract

一种双峰硅铝介孔材料的合成方法，该方法是以粉煤灰/造纸黑液或强碱为原料，先将原料在溶液中混匀，然后干燥，再于马弗炉焙烧；焙烧物以水或酸溶解，过滤除去不溶物并浓缩，得到合成介孔材料的原料溶液。以表面活性剂三嵌段聚合物聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为结构导向剂，先将P123溶于水，恒温搅拌1h以上，慢慢滴加原料溶液，滴加完后加盐酸并继续搅拌24h以上；后于100℃晶化，然后冷却、过滤得到粗产物；该粗产物室温自然干燥后，可于550℃焙烧或用乙醇萃取除去结构导向剂，干燥后即得到孔径呈双峰分布的介孔材料，即双峰SBA－15。该介孔材料含有两种介孔，其中小的介孔在3～4nm内，大的介孔在5～7nm范围；SEM图像也显示有两种不同的孔；BET氮气吸附证明其比表面积在500～700m2/g，孔体积为0.4～0.6cm3/g。

Description

一种双峰硅铝介孔材料的合成方法
(一)所属技术领域
本发明涉及一种介孔材料的合成方法，特别涉及一种用粉煤灰/煤矸石与造纸黑液或粉煤灰/煤矸石与碱为原料合成双峰介孔材料的方法；双峰是指在孔径分布曲线上在不同孔径处有两个高强度峰。
(二)背景技术
无机多孔材料，由于较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔(Microporous)、介孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料。无机微孔材料孔径一般<2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等；大孔材料孔径一般>50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间，即孔径在2—50nm之间的多孔材料称为介孔(中孔)材料，介孔固体属于纳米材料的范畴。
1992年Kresge等在Natture杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔材料，即M41S氧化硅类的有序介孔分子筛材料，引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。它具有比表面积大、孔道大小均匀、六方有序、孔径在1.5—10nm范围内连续可调以及较好的热稳定性和水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔领域(<1.3nm)拓展到了介孔领域(>2nm)。
通常，介孔材料是利用有机分子表面活性剂作为模板剂(也叫结构导向剂)，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，再通过锻烧或萃取等方式除去有机物质，保留下无机骨架，形成多孔的纳米尺寸的介孔结构，从而使它们在催化、吸附、光、电、磁，等许多领域有着广泛的潜在应用价值。
目前介孔材料主要是硅基介孔材料，包括氧化硅或硅铝酸盐等，但已推广到有混合价态的金属氧化物及硫化物半导体及其他混合物甚至单质如碳和金属铂、铌等。以三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(如P123，PEO-PPO-PEO，Ma＝5800)为结构导向剂，以正硅酸乙酯(TEOS)等为硅源，在酸性环境中，一定温度下搅拌，然后晶化、煅烧可合成有序介孔SBA-15分子筛(1998，Zhao等)。SBA-15介孔分子筛为高度有序平面六方相，具有两维六方孔道，孔径尺寸在4.6～30nm之间，氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间，孔道之间有微孔相连。其水热稳定性较好，热稳定性可高于900℃，具有大的比表面积，一般在700～1000m2/g范围内。该介孔材料克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间；又因为SBA-15具有可控制量的微孔，因此可以作为模板合成其他三维有序介孔材料，使之具有一般材料所不能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。
但SBA系列介孔材料合成原料和结构导向剂仍然价格昂贵，虽然结构导向剂可以回收，能够在一定程度上降低其合成成本，但作为原料的有机硅烷的成本却是很难降低。有人也以无机原料偏硅酸钠(Na2SiO3·H2O)为硅源成功合成了结构接近SBA-15的介孔材料FDU-7(王丽敏，2002：ZL 02 1 36298.x)，但该介孔材料为单一孔径分布结构，而且仅含单一组分二氧化硅；专利号为ZL 03 1 11246.3的专利申请中也使用了偏硅酸钠和偏铝酸钠为原料，但合成的介孔材料也为单一孔径分布结构；专利号为ZL 2004 1 0066437.1的专利申请虽然也使用了多种无机硅、铝原料，但其合成的材料孔径较小，而且也为单一孔径分布。
(三)发明内容
本发明是关于一种双峰硅铝介孔材料的合成方法。所谓双峰，是指该介孔材料的孔径分布曲线上具有两个分布峰，即有两种介孔，这两种介孔分别在3～4nm和5.5～7.0nm范围内，呈现出与一般介孔材料不一样的特性。
本发明所需原料主要是粉煤灰/煤矸石和造纸黑液或碱，其中粉煤灰主要指电厂粉煤灰，也可以是其它燃煤灰渣；而煤矸石可为采煤洗矸或山矸。造纸黑液可以为草浆黑液也可以是木浆黑液。根据原料不同，可采取不同的活化方式。
先将粉煤灰/煤矸石与造纸黑液/碱(或加入适当催化剂)按一定比例混合均匀后干燥，再将该混合物升温加热，并在500～1000℃灼烧5～50分钟后出炉，适当冷却后经简单破碎即得本发明的焙烧物。
将上述焙烧物以蒸馏水溶解，也可在溶解时加入适当的无机酸酸化，然后过滤除去不溶物得原料稀溶液。该原料稀溶液由于原料硅/铝浓度较稀应用效果不佳，因此需对其进行浓缩。
将结构导向剂按一定浓度配成水溶液，不断搅拌恒温后滴加上述原料溶液，加完后加入酸，继续恒温搅拌24小时以上，而后转入聚四氟乙烯瓶中密封恒温反应24小时以上，冷却、过滤，室温自然干燥后得介孔材料粗品。
将上述干燥后的粗品用无水乙醇反复提取或在550℃焙烧3小时以上以除去结构导向剂，结果即得成品材料，然后进行结构检测。
本发明的生产工艺，其消耗造纸黑液量比较大，1kg粉煤灰或煤矸石，可以消耗24°Bé的造纸黑液1～40kg，得到1～3kg干物质。这样，1kg粉煤灰或煤矸石，最后可以合成100～500g本介孔材料。
本发明的介孔材料合成方法，合成过程采用了几种工业生产废弃物，真正实现了废物利用、变废为宝，使合成成本大大降低；而且合成的双峰介孔材料由于其双峰的特性，使其具有更加独特的性能。
附表说明
附表1.两种双峰介孔材料的比表面积等检测结果
附图说明
附图1样品MSPS-110的粉末衍射图
附图2样品MSPS-160的粉末衍射图
附图3样品MSPS-170的粉末衍射图
附图4样品MSPS-230的粉末衍射图
附图5样品MSPS-160的TEM图(a)
清晰可见两种介孔互相交叉，大小不一。
附图6样品MSPS-160的TEM图(b)
规则排列的大长度介孔
附图7样品MSPS-230的透射电镜图(a)
生成的介孔不甚规则，似乎仍在生长
附图8样品MSPS-230的透射电镜图(b)
已经呈现一定的规则排列
附图9MSPS-160孔径分布
两种介孔孔径不一，丰度也有差别
附图10MSPS-160吸附/脱附曲线
附图11MSPS-230孔径分布
两种介孔孔径不一，丰度也有差别
附图12MSPS230吸附/脱附曲线
(四)具体实施方式
1.实施例1
①称取5.0g粉煤灰，加入NaOH固体4.0g，加水使NaOH溶解，调匀，烘箱干燥后于马弗炉中700℃煅烧15min出炉，加蒸馏水溶解，超声振荡10min后过滤，滤液水浴70℃挥发至93mL，此为硅源；
②1.10g P123溶于少量蒸馏水，磁搅60min，以每滴8秒的速度滴加上述硅源，滴完后加30mL浓HCl，搅拌均匀，40℃磁搅反应24小时；
③上述反应物装入聚四氟乙烯瓶中于100℃密封晶化48h，冷却洗涤抽滤，室温干燥，
④上述干燥物转入索氏提取器，用无水乙醇连续提取42小时，得介孔材料产品1.97g，
⑤产物名称MSPS-110，进行小角X-射线衍射检测。
2.实施例2
①称取3.0g粉煤灰，加入32°Bé草浆黑液15.0g，烘箱干燥后于马弗炉中700℃煅烧15min出炉，加蒸馏水并加入1mol/L NaOH 5mL，超声振荡10min后过滤，滤液水浴70℃挥发至42mL，此为硅源。
②1.05g P123溶于少量蒸馏水，磁搅60min，以每滴9秒的速度滴加上述硅源，滴完后加15mL浓HCl，搅拌均匀，40℃磁搅24小时，
③上述反应物装入聚四氟乙烯瓶中于100℃密封晶化48h，冷却洗涤抽滤，室温干燥，
④上述干燥物转入索氏提取器，用无水乙醇连续提取36小时，得介孔材料产品1.24g
⑤产物名称MSPS-160，分别进行小角X-射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、液氮吸附—脱附、孔径分布检测。
3.实施例3
①称取3.0g粉煤灰，加入NaOH固体3.0g，加水使NaOH溶解，调匀，烘箱干燥后于马弗炉中850℃煅烧15min出炉，加蒸馏水溶解，超声振荡10min后过滤，滤液水浴70℃挥发至48mL，此为硅源；
②1.10g P123溶于少量蒸馏水，磁搅60min，以每滴10秒的速度滴加上述硅源，滴完后加2.15g浓HCl，搅拌均匀，40℃磁搅反应24小时；
③上述反应物装入聚四氟乙烯瓶中于100℃密封晶化48h，冷却洗涤抽滤，室温干燥，
④上述干燥物转入索氏提取器，用无水乙醇连续提取42小时，得介孔材料产品1.44g，
⑤产物名称MSPS-170，进行小角X-射线衍射检测。
4.实施例4
①称取3.0g粉煤灰，加入32°Bé草浆黑液15.0g，烘箱干燥后于马弗炉中700℃煅烧15min出炉，加蒸馏水并加入1mol/L NaOH 5mL，超声振荡10min后过滤，滤液水浴70℃挥发至22mL，此为硅源；
②1.05g P123溶于少量蒸馏水，磁搅60min，以每滴10秒的速度滴加上述硅源，滴完后加17mL浓HCl，搅拌均匀，40℃磁搅24小时，
③上述反应物装入聚四氟乙烯瓶中于100℃密封晶化48h，冷却洗涤抽滤，室温干燥，
④上述干燥物转入索氏提取器，用无水乙醇连续提取36小时，得介孔材料产品1.55g，
⑤产物名称MSPS-230，分别进行小角X-射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、液氮吸附—脱附、孔径分布检测。
说明书附表
Figure A200910014619D00101

Claims (10)

1.一种双峰硅铝介孔材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按造纸黑液：粉煤灰/煤矸石等于1～100∶1的重量比，将上述物料混匀并干燥；或按碱：粉煤灰/煤矸石等于0.2～2∶1的重量比，将物料加水调匀后干燥。将干燥后的物料，放入焙烧炉内反应活化，活化温度为500～1000℃，活化时间5～50分钟，得活化物。
b.将上述活化物出炉冷却，按原料中含1g粉煤灰/煤矸石加入5～50mL的比例，加入蒸馏水搅拌溶解，或将活化物转入烧杯后，加入2～10mL盐酸，搅拌或超声辐射使硅铝溶解，过滤得原料溶液；测定该原料溶液中的硅铝含量。
c.按SiO2+1/2Al2O3∶P123∶HCl∶H2O＝1∶0.015～0.02∶5～6∶100～150的比例配料，先将按上述计量的H2O和P123加入到250mL单口圆底烧瓶中，置于20～100℃恒温水浴中恒温，密封搅拌溶解0.5～2小时，待完全溶解后缓慢滴加原料溶液，滴加完后倾入HCl，再恒温搅拌24～72小时；将烧瓶中的反应混合物倒入压力瓶中，加盖密封，转入烘箱中于100℃下晶化反应24～156小时；
d.所得的产物冷到室温后抽滤、洗涤，室温干燥；最后按下述方法进行处理：一是于马弗炉中以不高于5度/分的升温速度匀速升温至550℃锻烧4～8小时；二是将样品在索氏提取器中用无水乙醇萃取24～72h，得到白色粉末状的双峰介孔氧化硅铝SBA-15材料。
2.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：所用造纸黑液为草浆黑液或木浆黑液，其每100g黑液所含的固形物不少于30g。
3.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：制备原料溶液时造纸黑液∶粉煤灰/煤矸石的重量比等于5～40∶1。
4.根据权利要求1所述介孔材料合成方法，其特征在于：制备原料溶液时所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或是它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：制备原料溶液时每1g粉煤灰/煤矸石加入0.2～2g碱。
6.根据权利要求5所述的介孔材料合成方法，其特征在于：制备原料溶液时每1g粉煤灰/煤矸石加入0.5～1.5g碱。
7.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：制备原料溶液时原料干燥物在马弗炉内的焙烧温度为600～850℃反应5～20分钟。
8.根据权利要求7所述的介孔材料合成方法，其特征在于：原料干燥物在马弗炉内的焙烧温度为700～800℃反应10～15分钟。
9.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：焙烧物溶解后通过浓缩将1g粉煤灰/煤矸石得到的原料溶液体积控制在10～40mL。
10.根据权利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于：焙烧物溶解后通过浓缩将1g粉煤灰/煤矸石得到的原料溶液体积控制在20～25mL。
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