CN104118894A

CN104118894A - 一种孔径分布集中的氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN104118894A
Application number: CN201410400857.2A
Authority: CN
Inventors: 陈晓晖; 许承志; 魏可镁
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明公开了一种孔径分布集中的氧化铝载体及其制备方法，将拟薄水铝石、活性氧化铝或勃姆石、生物质胶粘剂按照质量比为0.1~10：1：0.01~0.1的比例混合，加入氧化铝前体质量20~60wt%的造纸废水为成型助剂充分混捏，再加入氧化铝前体质量20~60wt%的酸溶液，混捏均匀后，在挤条机上挤条成型，在常温~50℃干燥时间为10~72h，90~150℃下熟化时间为1~10h，400~750℃焙烧为1~10h后制得孔径在4.0~7.0nm的孔容占总孔容的比率为80~95%，比表面积为150~280m²/g，孔容为0.3~0.5cm³/g的氧化铝载体，制备过程有效地利用了有害废弃物和生物质资源，制得的氧化铝载体可以用于制备燃料油加氢脱硫催化剂、吸附剂。

Description

一种孔径分布集中的氧化铝的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域的技术领域，具体涉及一种孔径分布集中的氧化铝及其制备方法。

背景技术

氧化铝具有比表面积大且在一定范围可调，容易形成表面氧缺位，具有丰富的酸碱位点和表面羟基，高温稳定，价格低廉等优点，在吸附、催化、分离以及微电子等高新技术领域都有广泛的应用。氧化铝的孔径分布是影响介质在孔道内扩散的关键因素，在催化材料领域对催化剂的活性、选择性和热稳定性有重要的影响，对吸附剂等分离材料的分离性能亦有重要影响。因此开发一种孔径分布集中的氧化铝及其制备方法一直是氧化铝材料领域的重要研究内容。

授权公告号为CN1060096C的专利公开了一种在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入碱性溶液胶溶再加入酸性溶液胶溶的方法，制备出孔容为0.65~0.88cm³/g，比表面积为225~290m²/g，孔径在7.0~13.0nm的孔容在总孔容比例为80~98%的氧化铝载体。申请公布号为CN102120599A的专利公开了一种采用金属铝与C4~C8醇反应制备烷氧基铝，再经水解、老化、干燥，制备孔径分布在3.0~8.0nm大于85%的氧化铝载体。

尽管上述工作已获得了良好的效果，但这些方法需要消耗大量的酸碱或有机溶剂，生产成本较高。造纸工业废水中含有大量的纤维素、木质素、无机酸碱以及单宁、树脂、蛋白质等，难降解物质含量高、耗氧量大，直接排放严重影响生态环境。利用造纸废水中的废弃物质作为氧化铝载体成型助剂的研究未见报道，因此，开发一种利用造纸废水制备孔径分布集中的氧化铝及其制备方法具有重要的研究与应用意义。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种利用造纸废水制备孔径分布集中的氧化铝的制备方法，该氧化铝采用造纸制浆废水的过滤清液为成型助剂，以拟薄水铝石、活性氧化铝或勃姆石作为前体，经挤条成型制得氧化铝的比表面积为150~280m²/g，孔容为0.3~0.5cm³/g，其中孔径在4.0~7.0nm的孔容占总孔容的比率为80~95%。

本发明所述的利用造纸废水制备孔径分布集中的氧化铝的制备方法包括以下步骤：1）称取氧化铝前体与生物质粘结剂充分混合，加入造纸废水充分混捏，再加入酸性溶液充分混捏；2）挤条机上挤条成型；3）所得物料经空气中干燥、熟化、焙烧后制得孔径分布集中的氧化铝。

优选的，所述氧化铝前体为拟薄水铝石、活性氧化铝、勃姆石中的一种或多种。

优选的，所述生物质粘结剂为瓜尔胶、淀粉、明胶、黄原胶、田菁粉、褐藻胶中的一种或多种，加入量为氧化铝前体质量的1~10wt%。

优选的，所述酸性溶液为硝酸，盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸水溶液中的一种或多种，其质量浓度为3~10wt%，加入量为氧化铝前体质量的20~60wt%。

优选的，所述造纸废水为以红松、马尾松、落叶松、慈竹、甘蔗渣、龙须草、苇、荻、稻草、麦草、棉杆中的一种或多种为造纸原料的碱法制浆黑液，木质素含量为20~60g/L，有机酸含量为5~30g/L，有效碱含量为0.5~15g/L（以Na₂O计），造纸废水的加入量为氧化铝前体质量的20~60wt%

优选的，所述干燥温度为常温~50℃，干燥时间为24~72h。

优选的，所述熟化温度为90~130℃，熟化时间为1~6h。

优选的，所述焙烧温度为400~750℃，焙烧时间为2~8h。

成型在挤条机上进行，挤条温度为常温~80℃，挤条螺杆转速为20~150rad/min，挤条次数为3~10次，制得氧化铝载体的孔结构由N₂物理吸附仪测定。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明利用造纸废水中的废弃物质（如氢氧化钠、树脂酸、脂肪酸等）和生物质（如木质素、单宁、树脂、蛋白质等）作为氧化铝载体成型助剂，有效利用有害废弃物和生物质资源，经济环保；

（2）在造纸废液的作用下，本发明制备的氧化铝具有集中的孔径分布，孔径在4.0~7.0nm的孔容占总孔容的比率为80~95%，可作为燃料油脱硫吸附剂、加氢脱硫催化剂等催化剂的载体。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明所述的高吸附容量、价格低廉、孔道集中、容易再生的氧化铝基燃料油脱硫吸附剂载体作进一步说明。

实施例1：称取8.4kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），3.6kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.36kg田菁粉充分混合均匀；加入3kg以甘蔗渣为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为28g/L，有机酸含量约为14g/L，有效碱含量约为3g/L）混捏均匀；加入3kg质量分数为7.5wt%的硝酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥48h后，在120℃熟化2h，再放入马弗炉中在550℃焙烧4h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例2：称取6.4kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），5.6kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.4kg明胶粉充分混合均匀；加入2kg以甘蔗渣为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为28g/L，有机酸含量约为14g/L，有效碱含量约为3g/L）混捏均匀；加入4kg质量分数为10wt%的乙酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2.0mm的圆柱状载体；放置室温干燥48h后，在150℃熟化1h，再放入马弗炉中在600℃焙烧3h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例3：称取8.4kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），4.5kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.48kg瓜尔胶充分混合均匀；加入4kg以马尾松为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为30g/L，有机酸含量约为9g/L，有效碱含量约为5g/L）混捏均匀；加入2.5kg质量分数为10wt%的柠檬酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置于35℃烘箱干燥10h后，在90℃熟化10h，再放入马弗炉中在520℃焙烧5h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例4：称取6.0kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），6.0kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.72kg黄原胶充分混合均匀；加入4kg以红松、马尾松、落叶松为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为45g/L，有机酸含量约为9g/L，有效碱含量约为4g/L）混捏均匀；加入2kg质量分数为8wt%的乙酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥72h后，在130℃熟化1.5h，再放入马弗炉中在650℃焙烧4h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例5：称取3.6kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%），8.4kg的勃姆石（淄博百大化工有限公司生产，BD-BS03，氧化铝含量≥83%）和0.72kg褐藻胶充分混合均匀；加入1kg以稻草为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为21g/L，有机酸含量约为10g/L，有效碱含量约为0.5g/L）混捏均匀；加入5kg乙酸和柠檬酸的混合溶液，其质量分数为均为4wt%，充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置25℃环境下干燥24h后，在130℃熟化2h，再放入马弗炉中在450℃焙烧5h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例6：称取7.0kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），5.0kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.72kg明胶充分混合均匀；加入4kg以稻草为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为24g/L，有机酸含量约为10g/L，有效碱含量约为1g/L）混捏均匀；加入2kg质量分数为10wt%的乙酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥30h后，在120℃熟化2h，再放入马弗炉中在750℃焙烧1h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例7：称取8.4kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），3.6kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.72kg田菁粉充分混合均匀；加入3kg以甘蔗渣为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为28g/L，有机酸含量约为14g/L，有效碱含量约为3g/L）混捏均匀；加入3kg质量分数为10wt%的甲酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥36h后，在90℃熟化4h，再放入马弗炉中在400℃焙烧7h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例8：称取5.0kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），7.0kg的勃姆石（淄博百大化工有限公司生产，BD-BS03，氧化铝含量≥83%）和0.72kg淀粉和田菁粉混合物，其中淀粉和田菁粉的质量各占一半，充分混合均匀；加入2.5kg以马尾松为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为30g/L，有机酸含量约为9g/L，有效碱含量约为5g/L）混捏均匀；加入3.5kg质量分数为5wt%的盐酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥72h后，在110℃熟化4h，再放入马弗炉中在480℃焙烧10h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实施例9：称取7.0kg的拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），5.0kg的活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.48kg田菁粉充分混合均匀；加入3kg以稻草为原料的碱法制浆黑液（木质素含量约为24g/L，有机酸含量约为10g/L，有效碱含量约为1g/L）混捏均匀；加入2.4kg质量分数为3wt%的硝酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥48h后，在120℃熟化4h，再放入马弗炉中在600℃焙烧4h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

对比例1：

说明常规挤条方法制取的氧化铝性能。

称取8.4kg拟薄水铝石（中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减≤24%），3.6kg活性氧化铝（浙江温州精晶氧化铝有限公司生产，WYA-8902，氧化铝含量≥92%）和0.36kg田菁粉充分混合均匀；加入6kg质量分数为7wt%的硝酸溶液充分混捏；在挤条机上成型，制成外径为2mm的圆柱状载体；放置室温干燥36h后，在110℃熟化2h，再放入马弗炉中在550℃焙烧4.5h，制得孔径分布集中的氧化铝载体，氧化铝载体的比表面积、孔体积和孔分布见表1。

以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。所用化学品均为市售商品。瓜尔胶（河北省廊坊兴源化工），淀粉（山东祥瑞药业有限公司），工业明胶（东莞市新成明胶有限公司），黄原胶（任丘市金丰化工产品有限公司），褐藻胶（青岛九龙褐藻有限公司），田菁粉（灌南县宏图植物胶厂）。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。

上述实施例说明，本发明制备的氧化铝载体具有集中的孔径分布，孔径在4.0~7.0nm的孔容占总孔容的比率为80~95%，载体的比表面积为200~280m²/g，孔容为0.3~0.5cm³/g，方法简单，孔道调控作用显著，易于实施和应用，所得材料可作为燃料油脱硫吸附剂、加氢脱硫催化剂等催化剂的优良载体。

表1 氧化铝载体比表面积、孔体积和孔分布

Claims

1.一种孔径分布集中的氧化铝载体，其特征在于，比表面积为150~280m²/g，孔容为0.3~0.5cm³/g，其中孔径在4.0~7.0nm的孔容占总孔容的比率为80~95%，其制备过程包括以下步骤：1）称取氧化铝前体与生物质粘结剂充分混合，加入造纸废水充分混捏，再加入酸性溶液充分混捏；2）挤条机上挤条成型；3）所得物料经空气中干燥、熟化、焙烧后制得孔径分布集中的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前体为拟薄水铝石、活性氧化铝、勃姆石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述生物质粘结剂为瓜尔胶、淀粉、明胶、黄原胶、田菁粉、褐藻胶中的一种或多种，加入量为氧化铝前体质量的1~10wt%。

4.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述造纸废水为以红松、马尾松、落叶松、慈竹、甘蔗渣、龙须草、苇、荻、稻草、麦草、棉杆中的一种或多种为造纸原料的碱法制浆黑液，木质素含量为20~60g/L，有机酸含量为5~30g/L，有效碱含量为0.5~5g/L（以Na₂O计），造纸废水的加入量为氧化铝前体质量的20~60wt%。

5.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸，盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸水溶液中的一种或多种，其质量浓度为3~10wt%，加入量为氧化铝前体质量的20~60wt%。

6.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述氧化铝载体挤条成型为柱状、三叶草或五叶草形状，外径尺寸为1~20mm。

7.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述干燥温度为常温~50℃，干燥时间为10~72h。

8.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述熟化温度为90~150℃，熟化时间为1~10h。

9.根据权利要求1所述的孔径分布集中的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述焙烧温度为400~750℃，焙烧时间为1~10h。