CN109433000A - 一种脱硫吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫吸收剂及其制备方法，包括如下步骤：1)将1000重量份的生石灰，1～10重量份的保水剂，5～15重量份的泡孔剂，300～1000重量份消化工艺水，加入到消化器中，搅拌消化，获得消化产物；2)将获得的消化产物进行干燥，得到高性能脱硫吸收剂。所述保水剂为含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多种；所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物。本发明通过添加保水剂和泡孔剂，进行石灰消化改性，制得的脱硫吸收剂比表面积可达30m²/g以上，孔容可达0.2cm³/g以上，BJH孔径集中在5～20nm。

Description

一种脱硫吸收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烟气脱硫领域，尤其涉及一种脱硫吸收剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，循环流化床烟气脱硫工艺主要采用干态的消石灰粉末作为脱硫吸收剂。在脱硫过程中，消石灰粉末在雾化水区吸水形成水膜，SO₂溶解于水膜后与消石灰反应，之后水膜被高温烟气蒸发，接着进入吸收塔后端收尘器，收集下来的消石灰粉末重新进入吸收塔，如此循环。目前，消石灰粉末的来源主要有两种方式：一是直接采购符合要求的消石灰粉，二是采购满足要求的生石灰粉，由密封罐车运到脱硫岛并泵入生石灰仓，然后通过安装在仓底的消化器制备成消石灰，通过气力输送进入消石灰仓存储，再根据脱硫的需要，通过计量系统向吸收塔加入。

虽然我国是全世界石灰生产第一大国，有着悠久的石灰生产历史。如在2014年，中国石灰产能约达到2亿吨，约占世界石灰产能的70％。但中国石灰工业的发展与欧美发达国家(如加拿大、比利时、意大利、美国等)石灰工业相比，总体上呈现“小、散、乱”的特点，缺乏统筹管理规范机制。尤其是对于新兴的烟气脱硫市场，石灰产品被“赶鸭子上架”，并未对脱硫用高效石灰产品进行系统开发，大多脱硫用消石灰产品的脱硫活性低，企业为了能够达到国家的排放指标，往往以量取胜，投入大量脱硫剂，导致浪费资源，增加了运行成本和副产物的排放量。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱硫吸收剂及其制备方法和应用，本发明提供的脱硫吸收剂具有较高的脱硫活性。

本发明提供了一种脱硫吸收剂，由包括以下重量份组分的物料经消化和干燥后制成：

生石灰 1000份；

保水剂 1～10份；

泡孔剂 5～15份；

所述保水剂为含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多种；

所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物。

优选的，所述纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚和聚阴离子纤维素中的一种或多种；

所述纤维素醚衍生物包括聚阴离子纤维素钠、黄原酸纤维素纳和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

所述木质素衍生物包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。

优选的，所述泡孔剂包括二氯甲烷、正戊烷、氟利昂113、氟利昂11和环戊烷中的一种或多种。

优选的，所述吸收剂的含水率≤3％。

本发明提供了一种上述技术方案所述脱硫吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

a)生石灰、保水剂、泡孔剂和水混合反应，得到消化产物；

b)将所述消化产物进行干燥，得到脱硫吸收剂。

优选的，所述生石灰和水的质量比为1000：(300～1000)。

优选的，所述步骤a)具体包括：

先将保水剂、泡孔剂和水混合，得到水溶液；之后将生石灰和所述水溶液混合反应，得到脱硫吸收剂。

优选的，步骤a)中，所述生石灰、保水剂、泡孔剂和水先在≥300r/min的搅拌速度下混合反应1～2min，之后再在＜300r/min的搅拌速度下混合反应3～5min。

优选的，所述干燥的温度为100～500℃。

本发明提供了一种半干法烟气脱硫方法，所使用的脱硫吸收剂为上述技术方案所述的脱硫吸收剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种脱硫吸收剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硫吸收剂由包括以下重量份组分的物料经消化和干燥后制成：生石灰1000份；保水剂1～10份；泡孔剂5～15份；所述保水剂为含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多种；所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物。本发明通过添加保水剂和泡孔剂，可以显著改善生石灰常规消化过程中存在的诸多问题。其中，添加适量的保水剂，保证氢氧化钙晶体长大所需的过饱和度，促使晶体生长成六方薄面状，形成的消石灰表面具有丰富的由层面与层面相互交错形成的孔隙；而添加适量泡孔剂可使得氢氧化钙晶体层片之间夹角增大，使得孔隙的孔径进一步扩大，形成大量的毛细孔。相比于直接由生石灰消化制成的脱硫吸收剂，本发明提供的脱硫吸收剂能够具有更大的比表面积和孔容，BJH孔径集中在介孔区，因此其可在半干法脱硫工艺中表现出更为优异的脱硫活性。实验结果表明：按照本发明提供的物料配方制备脱硫吸收剂，制得的脱硫吸收剂比表面积可达30m²/g以上，孔容可达0.2cm³/g以上，BJH孔径集中在5～20nm。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种脱硫吸收剂，由包括以下重量份组分的物料经消化和干燥后制成：

生石灰 1000份；

保水剂 1～10份；

泡孔剂 5～15份；

所述保水剂为含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多少；

所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物。

本发明提供的脱硫吸收剂由物料经消化和干燥后制成，所述物料包括生石灰、保水剂和泡孔剂。其中，所述消化是指物料与水混合反应，使物料中氧化钙转化为氢氧化钙。在本发明中，所述生石灰的粒径优选≥100目；所述生石灰的CaO含量优选为85～95wt％；所述生石灰的活性度优选≥280mL。

在本发明中，所述保水剂含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多种。其中，所述纤维素醚包括但不限于甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚和聚阴离子纤维素中的一种或多种；所述纤维素醚衍生物包括但不限于聚阴离子纤维素钠、黄原酸纤维素纳和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述木质素衍生物包括但不限于木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。在本发明中，以生石灰在所述物料中的含量为1000重量份计，所述保水剂在物料中的含量为1～10重量份，具体可为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。在本发明中，所述保水剂为含至少一种保水基团的有机化合物，保水基团与水分子缔合成氢键，使水失去流动性，游离水不再“自由”，从而减缓水分因生石灰消化放热蒸发，从而保证氢氧化钙晶体长大所需的过饱和度，使晶体能沿着三维方向生长成为六方薄面晶体。相对传统的针状晶型氢氧化钙，薄片状晶型氢氧化钙由于层片与层片相互交错，形成的表面孔隙更加丰富，在表面物理性能上体现为比表面积和孔容大。

在本发明中，所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物，包括但不限于二氯甲烷、正戊烷、氟利昂113、氟利昂11和环戊烷中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述泡孔剂为氟利昂113和氟利昂11的混合物，所述氟利昂113和氟利昂11的质量比优选为1:3。在本发明中，更建议采用正戊烷、二氯甲烷和环戊烷中的一种或多种，这是由于虽然氟利昂系的优点是气体的蓄热量大，能吸收反应热，但它对大气中的臭氧层有破坏性，而正戊烷和石油醚类由于价格低廉，由于用量极少，对环境和生理几乎无危害。在本发明中，以生石灰在所述物料中的含量为1000重量份计，所述泡孔剂在物料中的含量为5～15重量份，具体可为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。在本发明中，生石灰消化放热通常可使物料温度高于80℃，消化过程正是氢氧化钙表面晶体成型的过程，泡孔剂吸收反应热达到沸点，从层片与层片之间蒸发出来，从而将原本处于微孔的孔径，扩充至介孔区，增强孔径的毛细凝聚作用，从而使制成的吸收剂在应用到半干法脱硫工艺中时，其在雾化水区能迅速吸收水分形成液膜，使得气固反应，转化为气液反应，大大提高吸收剂的脱硫活性。

在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫吸收剂的比表面积≥30m²/g；所述脱硫吸收剂的孔容≥0.2cm³/g；所述脱硫吸收剂的BJH孔径集中分布在5～20nm；所述脱硫吸收剂的D(50)为3～8μm；所述脱硫吸收剂的含水率≤3％。

本发明还提供了一种上述技术方案所述脱硫吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

a)生石灰、保水剂、泡孔剂和水混合反应，得到消化产物；

b)将所述消化产物进行干燥，得到脱硫吸收剂。

在本发明提供的制备方法中，首先将生石灰、保水剂、泡孔剂和水混合，进行消化。其中，所述生石灰和水的质量比优选为1000：(300～1000)，具体可为1000:300、1000:400、1000:500、1000:600或1000:700；所述水的温度优选为0～50℃，具体可为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。在本发明中，优选先将保水剂、泡孔剂和水混合，得到水溶液；之后将生石灰和所述水溶液混合反应。在本发明中，所述生石灰、保水剂、泡孔剂和水优选先在第一搅拌速度下混合反应第一时间，之后再在第二搅拌速度下混合反应第二时间。其中，所述第一搅拌速度≥300r/min，具体可为400r/min、500r/min或600r/min；所述第一反应时间为1～2min，具体可为1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min或2min；所述第二搅拌速度＜300r/min，具体可为100r/min、150r/min、200r/min或250r/min；所述第二搅拌时间为3～5min，具体可为3min、3.5min、4min、4.5min或5min。消化结束后，得到消化产物。

得到所述消化产物后，将所述消化产物进行干燥。其中，所述干燥的温度优选为100～500℃，具体可为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；干燥后脱硫吸收剂的含水率优选≤3％，更优选≤1％。

本发明通过添加保水剂和泡孔剂，可以显著改善生石灰消化过程中存在的诸多问题。其中，添加适量的保水剂，保证氢氧化钙晶体长大所需的过饱和度，促使晶体生长成六方薄面状，形成的消石灰表面具有丰富的由层面与层面相互交错形成的孔隙；而添加适量泡孔剂可使得氢氧化钙晶体层片之间夹角增大，使得孔隙的孔径进一步扩大，形成大量的毛细孔。相比于直接由生石灰消化制成的脱硫吸收剂，本发明提供的脱硫吸收剂能够具有更大的比表面积和孔容，BJH孔径集中在介孔区，因此其可在半干法脱硫工艺中表现出更为优异的脱硫活性。

在本发明提供的优选技术方案中，先将保水剂、泡孔剂和水混合，再将其与生石灰混合消化，相比于其他混合方式，采用本发明优选技术方案的混合方式制备得到的吸收剂具有更好的脱硫活性。

在本发明提供的优选技术方案中，对生石灰、保水剂、泡孔剂和水混合反应时的搅拌速率和搅拌时间进行了限定，在本发明优选技术方案的搅拌条件下制备吸收剂即可保证改性剂(保水剂和泡孔剂)更均匀的分散，同时不会破坏析出的氢氧化钙晶体的表面物理结构，从而使得到的吸收剂具有更好的脱硫活性。

在本发明提供的优选技术方案中，对消化制成的脱硫吸收剂进行干燥。在本发明中，通过干燥一方面可充分利用水蒸汽对消石灰表面物理孔隙进行活化，从而进一步地提高脱硫吸收剂的比表面积、孔容和孔径，提升其脱硫活性；另一方面可以降低脱硫吸收剂的含水率，当含水率为3％以下时，脱硫吸收剂具有极佳的流动性。

实验结果表明：按照本发明提供的物料配方制备脱硫吸收剂，制得的脱硫吸收剂比表面积可达30m²/g以上，孔容可达0.2cm³/g以上，BJH孔径集中在5～20nm。

本发明提供的脱硫吸收剂具有可取得如下优势：

1)脱硫活性高、节约用量、提高资源利用率：本发明产品性能比表面积30m²/g以上，孔容0.2cm³/g以上，BJH孔径5～20nm，优异的表面物理性能和毛细孔径的凝聚作用，消石灰在雾化水区能够形成良好的液膜，强化消石灰与SO₂的离子型反应，加快脱硫反应、提高消石灰的利用率、降低吸收剂耗量。

截至目前，全国半干法脱硫装机容量约为3.5万MW，保守估计消耗消石灰吸收剂约260万吨/年，根据2吨石灰石烧1吨生石灰，则需要入窑合格石灰石520万吨/年。如果算上矿山开采率和石灰石破碎收得率，每年将开采至少1000万吨石灰石矿山。采用高活性消石灰进行脱硫，减少消石灰耗量，有助于提高石灰石矿山资源利用率。

2)降低设备负荷，减低业主脱硫成本：普通消石灰表面液膜形成不理想，往往导致消石灰有效脱硫部分被脱硫产物包裹而导致屏蔽，最终当作废渣排除，为了达到相同的脱硫效果，需要大大增加消石灰投加量，导致设备负荷加重，设备磨损和能耗变大，增加业主脱硫成本。

3)减少副产物的产生量：半干法脱硫工艺通常1吨消石灰进去，将产生1.5吨副产物，节约消石灰耗量，将减少副产物的产生量，对整体运行成本把控和环境保护具有重要意义。

本发明还提供了一种半干法烟气脱硫方法，所使用的脱硫吸收剂为上述技术方案所述的脱硫吸收剂。在本发明提供的脱硫方法中，除了对吸收剂有特定要求外，对脱硫方法中涉及的其他工艺过程和相关条件参数不做特别限定，本领域技术人员基于实际的烟气工况，合理选择即可。本发明采用所述脱硫吸收剂对烟气进行半干法脱硫，由于所采用的吸收剂具有较高的脱硫活性，因此本发明提供的方法在添加较少吸收剂的情况下就可取得较高的脱硫效率，从而节约生石灰资源，实现社会经济可持续发展。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

粉磨生石灰(CaO含量85～95wt％)，过筛，得到粒径大于100目的氧化钙粉末。将100重量份的氧化钙粉末中加入40重量份水(约20℃)、0.2重量份羧甲基纤维素钠和1重量份正戊烷的混合液中。在500r/min下搅拌1min，然后将转速调为200r/min，继续搅拌4min，得到的产物在200℃下进行气流干燥至含水率＜1％，得到脱硫吸收剂。

实施例2

粉磨生石灰(CaO含量85～95wt％)，过筛，得到粒径大于100目的氧化钙粉末。将100重量份的氧化钙粉末中加入40重量份水(约20℃)、0.3重量份木质素磺酸钠和1.2重量份环戊烷的混合液中。在300r/min下搅拌1min，然后将转速调为200r/min，继续搅拌4min，得到的产物在200℃下进行气流干燥至含水率＜1％，得到脱硫吸收剂。

实施例3

粉磨生石灰(CaO含量85～95wt％)，过筛，得到粒径大于100目的氧化钙粉末。将100重量份的氧化钙粉末中加入40重量份水(约20℃)、0.2重量份羧甲基纤维素钠和1重量份正戊烷的混合液中。在400r/min下搅拌2min，然后将转速调为100r/min，继续搅拌5min，得到的产物在250℃下进行气流干燥至含水率＜1％，得到脱硫吸收剂。

对比例1

粉磨生石灰(CaO含量85～95wt％)，过筛，得到粒径大于100目的氧化钙粉末。将100重量份的氧化钙粉末中加入40重量份水(约20℃)中。在500r/min下搅拌1min，然后将转速调为200r/min，继续搅拌4min，得到的产物在200℃下进行气流干燥至含水率＜1％，得到脱硫吸收剂。

对比例2

粉磨生石灰(CaO含量85～95wt％)，过筛，得到粒径大于100目的氧化钙粉末。将100重量份的氧化钙粉末中加入40重量份水(约20℃)和0.2重量份羧甲基纤维素钠的混合液中。在500r/min下搅拌1min，然后将转速调为200r/min，继续搅拌4min，得到的产物在200℃下进行气流干燥至含水率＜1％，得到脱硫吸收剂。

实施例4

对上述实施例和对比例制备的脱硫吸收剂进行分析，结果如下：

表1实施例和对比例脱硫吸收剂表征数据表

通过表1可以看出，本发明提供的脱硫吸收剂能够具有较大的比表面积和更大的孔容，BJH孔径集中在介孔区。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硫吸收剂，由包括以下重量份组分的物料经消化和干燥后制成：

生石灰 1000份；

保水剂 1～10份；

泡孔剂 5～15份；

所述保水剂为含至少一种保水官能团的有机化合物，包括纤维素醚、纤维素醚衍生物、木质素和木质素衍生物中的一种或多种；

所述泡孔剂为沸点≤100℃的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚和聚阴离子纤维素中的一种或多种；

所述纤维素醚衍生物包括聚阴离子纤维素钠、黄原酸纤维素纳和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

所述木质素衍生物包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。

3.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述泡孔剂包括二氯甲烷、正戊烷、氟利昂113、氟利昂11和环戊烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述吸收剂的含水率≤3％。

5.一种权利要求1所述脱硫吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

a)生石灰、保水剂、泡孔剂和水混合反应，得到消化产物；

b)将所述消化产物进行干燥，得到脱硫吸收剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生石灰和水的质量比为1000：(300～1000)。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

先将保水剂、泡孔剂和水混合，得到水溶液；之后将生石灰和所述水溶液混合反应，得到脱硫吸收剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述生石灰、保水剂、泡孔剂和水先在≥300r/min的搅拌速度下混合反应1～2min，之后再在＜300r/min的搅拌速度下混合反应3～5min。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～500℃。

10.一种半干法烟气脱硫方法，其特征在于，所使用的脱硫吸收剂为权利要求1～4任一项所述的脱硫吸收剂。