CN101570605B - 一种脲醛树脂的复配型添加剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种脲醛树脂的复配型添加剂及制备方法，添加剂由有机改性凹凸棒石粘土和无机活化凹凸棒石粘土两部分组成，采用有机表面活性剂或偶联剂对凹凸棒石粘土进行有机改性，使其在脲醛树脂粘结剂中充分的分散，并使其吸附有机物的能力增强。将凹凸棒石粘土原料，经晾晒、破碎，焙烧，磨粉，干法分级制成无机活化凹凸棒石粘土，有机改性凹凸棒石粘土与无机活化凹凸棒石粘土按比例复合配制，即可作为脲醛树脂的填料，又可以吸附脲醛树脂中的甲醛，在保证用脲醛树脂粘结木质人造板的力学性能同时，降低了脲醛树脂的甲醛释放量，其活化工艺环保，同时焙烧温度较低，有利于节约能源和降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂的复配型添加剂及制备方法，尤其适用于木质人造板制造的脲醛树脂胶粘剂及制备。
背景技术
在木材加工中采用脲醛树脂作为胶粘剂占有主导地位，90％左右的木质人造板均使用脲醛树脂作为胶粘剂。这是因为脲醛树脂胶粘剂具有胶粘强度高，原料易得，生产工艺简单、使用方便、成本低廉等优点。但它却存在着游离甲醛含量偏高、固化时胶层体积收缩产生较大的内应力等缺点，特别是脲醛树脂胶接制品的甲醛释放问题限制了它的更广泛应用。
为了降低脲醛树脂的甲醛释放量，国内外进行了大量的研究，并取得了进展。其中向脲醛树脂中添加与甲醛有较高反应活性的添加剂，或在调胶过程中加入适量的能够吸收甲醛的添加剂都是行之有效的方法。而且加入适当的添加剂不仅可以明显降低游离甲醛含量，还可以改善胶粘剂的其他性能，如增加固体含量、粘度和初粘性，减少脲醛树脂固化时产生的内应力等。
目前，木质人造板行业经常使用面粉作为添加剂来减少游离甲醛含和增加脲醛树脂胶的固体含量、粘度和初粘性。该方法的不足之处在于，当单独添加面粉的重量百分比超过50％时，胶合板的胶合强度已不能满足国家标准(GB/T9846.3-2004)的要求。如林业科技2007(32)6：47～49公开的《脲醛树脂中面粉填充量对胶合板性能的影响》一文所述，同时添加面粉还消耗了粮食。
公开号为CN1062541A的中国专利公开了“一种用于脲醛树脂捕捉剂，它是由微晶多孔结构的粘土凹凸棒与脲素水溶液混合制成，其用量(以重量计)为脲醛树脂的11～15％”。其不足之处在于，添加量偏少，不足以有效的降低游离甲醛含量。
公开号为CN1834183A的中国专利公开了“一种脲醛树脂添加剂，其脲醛树脂添加剂配料包括下列组分：活性凹凸棒石粘土、氧化镁、聚乙烯醇、聚丙烯酰铵和十二烷基磺酸钠”，“活性凹凸棒石粘土，是用硫酸加入凹凸棒石粘土中进行酸化，再经过高温焙烧为活性凹凸棒石粘土”。其不足之处在于，用硫酸加入凹凸棒石粘土中进行酸化，其废液需要进行环保处理，否则会造成水体的污染。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种既能降低生产成本，保证脲醛树脂粘结的力学性能，还能 降低脲醛树脂甲醛释放量的脲醛树脂的复配型添加剂及制备方法。
技术方案：本发明的脲醛树脂的复配型添加剂，包括加入脲醛树脂中的无机活化凹凸棒石粘土，还包括加入有机改性凹凸棒石粘土。
所述有机改性凹凸棒石粘土的重量百分比为50～90％；无机括化凹凸棒石粘土的重量百分比为10～50％；所述在脲醛树脂中加入有机改性凹凸棒石粘土和无机活化凹凸棒石粘土的复配添加剂的重量百分比20～60％。
本发明的脲醛树脂的复配型添加剂制备方法：
a.将凹凸棒石粘土原矿凉晒、破碎；
b.在温度200～250℃焙烧；
c.磨粉、干法分级提纯为无机活化凹凸棒石粘土；
d.进行有机改性；
e.将有机改性后的凹凸棒石粘土与无机活化凹凸棒石粘土按比例混合。
所述磨粉的粒度为325～800目；所述干法分级提纯的凹凸棒石粘土原料中凹凸棒石的重量百分比含量应达到50％以上；所述的有机改性是用重量百分比为96～99％的无机活化凹凸棒石粘土与重量百分比为1～4％的表面活性剂或偶联剂，经高速搅拌混合而成。
有益效果：由于凹凸棒石粘土是以凹凸棒石为主要成分的一种粘土矿物，密度为2.05～2.30g/cm3，莫氏硬度2～3，凹凸棒石，又称坡缕石，有时还简称为凹土，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有特殊的纤维结构、有胶体、吸附和脱色等性能，潮湿时呈粘性，吸水性强，天然凹凸棒石的比表面积约为140～210m2/g。无机活化凹凸棒石粘土，是凹凸棒石粘土经过高温焙烧为无机活化凹凸棒石粘土，活化后的凹凸棒石粘土的比表面积比活化前显著增加，可以达到300m2/g及以上，使它吸附捕捉甲醛的能力得到较大的提高。有机改性凹凸棒石粘土，是用有机表面活性剂或偶联剂加入到无机活化凹凸棒石粘土中进行有机改性，经过有机改性的有机凹凸棒石粘土，能够在脲醛树脂粘结剂中充分的分散，并使其吸附有机物的能力增强。本发明采用粘土矿物材料作为脲醛树脂的添加剂，保证用脲醛树脂粘结木质人造板的力学性能的同时，降低了脲醛树脂的甲醛释放量；采用干法分级提纯，省去了湿法提纯中的粉体干燥过程，节能减排，生产成本低；采用焙烧法进行无机活化，其活化工艺环保，同时焙烧温度较低，有利于节约能源和降低成本；采用有机表面活性剂或偶联剂对凹凸棒石粘土中进行有机改性，使其在脲醛树脂粘结剂中充分的分散，并使其吸附有机物的能力增强，对于减少甲醛的释放量更加有利；即降低了成本，又减少了粮食消耗。
具体实施方式
实施例一、采用甲醛与脲素的摩尔比为1.05的脲醛树脂，加入20％的复配型添加剂，复配比例为：无机活化凹凸棒石粘土50％，有机改性凹凸棒石粘土50％，加入适量的固化剂，根据树脂的粘稠度加入适量的水以便于涂胶。
实施例二、采用甲醛与脲素的摩尔比为1.3的脲醛树脂，加入40％的复配型添加剂，复配比例为：无机活化凹凸棒石粘土30％，有机改性凹凸棒石粘土70％，加入适量的固化剂，根据树脂的粘稠度加入适量的水以便于涂胶。
实施例三、采用甲醛与脲素的摩尔比为1.45的脲醛树脂，加入60％的复配型添加剂，复配比例为：无机活化凹凸棒石粘土10％，有机改性凹凸棒石粘土90％，加入适量的固化剂，根据树脂的粘稠度加入适量的水以便于涂胶。
上述复配型添加剂的制备方法：
a.将凹凸棒石粘土原矿经过凉晒后，用冲击式破碎机进行破碎，经筛分得到粒度为2mm以下的原矿粉；
b.将凹凸棒石粘土原矿粉输送到焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度为200～250℃，焙烧时间约1～3小时；
c.采用雷蒙磨机磨粉至325～800目，用空气分级机进行干法分级，使凹凸棒石粘土原料中凹凸棒石的重量百分比含量达到50％以上；得到无机活化凹凸棒石粘土；
d.将重量百分比为96～99％的无机活化凹凸棒石粘土与重量百分比为1～4％的十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶表面活性剂或硅烷、钛酸酯偶联剂，在高速混合机内混合搅拌约2小时，得到有机改性凹凸棒石粘土；
e.将重量百分比为50～90％有机改性后的凹凸棒石粘土与重量百分比为10～50％无机活化凹凸棒石粘土按比例混合。
Claims (4)
1.一种脲醛树脂的复配型添加剂，包括加入脲醛树脂中的无机活化凹凸棒石粘土，其特征在于，还包括加入有机改性凹凸棒石粘土，所述有机改性凹凸棒石粘土是用重量百分比为96～99％的无机活化凹凸棒石粘土与重量百分比为1～4％的十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶表面活性剂或硅烷、钛酸酯偶联剂，经高速搅拌混合而成；所述有机改性凹凸棒石粘土的重量百分比为50～90％；所述无机活化凹凸棒石粘土经温度200～250℃焙烧，其重量百分比为10～50％；所述在脲醛树脂中加入有机改性凹凸棒石粘土和无机活化凹凸棒石粘土的复配添加剂的重量百分比为20～60％。
2.一种脲醛树脂的复配型添加剂制备方法，其特征在于：
a.将凹凸棒石粘土原矿晾晒、破碎；
b.在温度200～250℃焙烧；
c.磨粉、干法分级提纯为无机活化凹凸棒石粘土；
d.将重量百分比为96～99％的无机活化凹凸棒石粘土与重量百分比为1～4％的十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶表面活性剂或硅烷、钛酸酯偶联剂，在高速混合机内混合搅拌2小时，得到有机改性凹凸棒石粘土；
e.将重量百分比为50～90％有机改性后的凹凸棒石粘土与重量百分比为10～50％无机活化凹凸棒石粘土按比例混合。
3.根据权利要求2所述的脲醛树脂的复配型添加剂制备方法，其特征在于：所述磨粉的粒度为325～800目。
4.根据权利要求2所述的脲醛树脂的复配型添加剂制备方法，其特征在于：所述干法分级提纯的凹凸棒石粘土原料中凹凸棒石的重量百分比含量应达到50％以上。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1062541A (zh) * | 1992-01-24 | 1992-07-08 | 中国林业科学院林产化学工业研究所 | Au甲醛捕捉剂生产工艺 |
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| CN1506427A (zh) * | 2002-12-12 | 2004-06-23 | 上海鹰翔实业有限公司 | 木业专用多功能填料及其配制工艺 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130306 Termination date: 20150428 |
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