CN103962100A - 吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种吸附材料，其通过炭化由木质素附着于一次性模子得到的预成型体而获得。得到的产品以活性炭为主体材料，但是具有一定的机械强度，在承受压力时不宜破碎。

Description

吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料及其制备方法，具体涉及吸附材料及其制备方法。

背景技术

活性炭是以木材、果壳、煤等含碳材料为原料制备的一类具有发达孔隙结构、巨大比表面积、强吸附能力的材料，在环保、国防、化工、食品、医药、纺织等领域中的应用日益广泛。近几年，煤、木屑资源短缺日趋严重，因此不断开发活性炭生产的原料、探索新的工艺条件、增加新品种是我国乃至世界活性炭工业发展的重要任务。针对传统活性炭制备原料木材资源短缺的问题，近几年开发了花生壳、核桃壳、杏核、甘蔗渣、稻草秸秆等为原料制备活性炭，并取得了较好的成果。

在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。木质素主要源于工业纸浆的副废物，由于其自然降解时间较长，排放掉对环境会造成不利影响。目前超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。仅有少部分用于生产、胶黏剂、防锈剂、染料、分散剂、稀释剂等，但由于这些产品成本高，市场需要量小等原因，木质素尚未得到很好地开发利用。事实上，木质素具有较高的碳含量和与烟煤相似的分子结构，可以作为生产活性炭理想的前驱体。由于资源丰富，以木质素为原料制备活性炭吸附材料，可以大幅降低成本。

另一方面，目前的活性炭吸附材料基本上全部活性炭，其被制成颗粒或者粉末两种形态。但是在很多应用中，需要将吸附材料制成有形材料，例如块状、片状、或者其他特定形状。这种有形材料需要具有一定的强度，以便可以堆积或者具有一定支撑力。然而，现有技术中尚没有这种产品出现。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的吸附材料，其以活性炭为主体材料，但是具有一定的机械强度，在承受压力时不宜破碎。

本发明的吸附材料是通过活化由木质素附着于一次性模子得到的预成型体而获得。

优选地，本发明以粘结剂为成型剂，所述粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂中的一种或者两种。

进一步地，该有机粘结剂包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、或者聚乙烯醇的一种或者几种；无机粘结剂包括磷酸二氢铝。

在使用磷酸二氢铝的情况下，磷酸二氢铝为6~10%的水溶液，其与木质素的比例为1.5:1~2:1。

作为优选方式，本发明的产品中引人了陶瓷材料。典型地，木质素与陶瓷材料的质量比在1~5:1的范围。

本发明还涉及一种吸附材料的制备方法，依次包含下面的步骤：

混料，在木质素、活化剂溶液进行混合，形成浆料，使活化剂充分渗入

木质素内部；

成型，将浆料施加至由有机泡沫材料形成的一次性模子，得到预成型体；

固化，将所述预成型体干燥成无水状态；

活化，烧结所述预成型体；

漂洗，其为可选步骤，用水洗涤经烧结的预成型体，使其酸碱值呈中性，

干燥，除去活性炭中的水分。

在优选的实施方式中，使用磷酸二氢铝为活化剂和粘结剂。磷酸二氢铝优选以6~10%的水溶液引入，该溶液与木质素的质量比为1.5:1~2:1。

本发明中的活化过程优选进一步以水蒸气为活化剂。

优选地，本发明中的活化温度控制在750-950℃。

具体实施方式

根据本发明，吸附材料是通过将木质素附着于一次性模子，形成预成型体，然后活化该预成型体得到。本发明中使用的一次性模子是含有碳的有机泡沫材料，其提供三维结构的网络状骨架，可以让木质素附着在上面，形成预成型体。该一次性模子在后续的高温处理过程中会挥发掉，或者大部分挥发掉，而其中的碳元素以多孔状组织的形式残留下来。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫。可以通过机压成型、振动成型、挤压成型、捣打成型、注浆成型等等手段将浆料施加在一次性模子上，并进行适度挤压，例如使其通过两个相对滚动的辊，挤压出多余的浆料。

附着在一次性模子上的木质素在活化过程发生分解，挥发掉其中的大部分质量而留下碳元素，形成多孔的具有一定强度的碳组织。活化过程优选在缺氧条件下进行，可以通过加热或者微波处理。

在本发明中，需要向预成型体引入活化剂。活化剂可以是以溶液状态引入，溶液的浓度应低于相应盐的饱和浓度。活化剂溶液的用量应足以充分拌湿木质素粉末，应使得混合后的物料呈可流动的浆状。水量不宜过少，否则，活化剂不能以离子状态渗入木质素中。水量过大会增加干燥步骤的能耗。

可以用于本发明的活化剂的例子包括氯化锌、磷酸、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、尿素、三聚氰胺。。在本发明的优选实施方式中，用磷酸二氢铝作为活化剂，这在现有技术中没有先例。实验证实，使用磷酸二氢铝作为活化剂，可以改善木质素的成型性，因此，本发明中磷酸二氢铝同时也起着成型剂的作用。在使用磷酸二氢铝的情况下，优选将其配成6~10%的水溶液，磷酸二氢铝溶液与木质素的质量比为1.5:1～2:1。用量过多则制备的浆料难以涂挂，用量过少则浆料过稀出现漏料现象。

在另一种优选的实施方式中，可以用水蒸气作为活化剂。在这种情况下，在活化过程中向活化炉中通入水蒸气。

优选地，为了优化浆料的涂挂性能，可以向浆料中添加其他成型剂。典型的成型剂是聚乙烯醇、酚醛树脂。在典型实施例中，聚乙烯醇以6%的溶液引入，其与与木质素的质量比为2:1-1:1；酚醛树脂的固含量为50%，其与与木质素的质量比为2:1-1:1。

在一种优选实施方式中，向预成型体中引入陶瓷材料，以提高吸附材料的机械强度。在本文中，术语“陶瓷材料”是用于形成陶瓷基体的无机粉末材料。这些无机粉末在本文所述的温度下被烧结，形成坚固的一体型的类似陶瓷的物质。在本发明中，可以使用的无机粉末包括但不限于氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化物、硝酸盐、氧化镁、氧化镍、氧化铬、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、粘土、焦宝石、高岭土等。

木质素与陶瓷材料的质量比优选在1~6:1的范围。陶瓷材料的用量取决于具体材料的选择和对吸附材料机械强度的要求。一般而言，对机械强度要求高的，选择较高量的陶瓷材料。在本发明的典型实施方式中，选择焦宝石作为陶瓷成分，优选的木质素与陶瓷材料的比例是6:1。

根据本发明，吸附材料的制备包括物料混合、成型、活化、漂洗的步骤。

在混合步骤中，在木质素、活化剂溶液和可选的陶瓷材料进行混合，使活化剂充分渗入木质素内部。可以将混合料在常温下静置一段时间，例如数小时至数日，也可以将混合料加热处理，以缩短浸湿时间。例如可以将混合料在70~110℃的温度维持1~4小时。后一种方式是优选的，因为加热一方面加速活化剂的渗透，也起到挥发水分的作用，使得物料可以直接进入后面的成型工序。

接下来，将得到的预成型体进行加热处理，以除去其中的水分，例如加热至100~150℃。

用于活化预成型体的操作是在活化炉中进行的。活化炉典型地是马弗炉，还可以是微波炉。活化温度通常控制在450-950℃之间，其中优选750-950℃.之间，时间在10-60min之间。该步骤可以认为包含两个过程，即活化和烧结的过程。活化过程将木质素中的非碳成分挥发掉，烧结过程使得陶瓷形成材料形成互相连接的网状基材。

在活化步骤后，用水洗涤吸附材料成型体，以除去其中的活化剂，使得吸附材料呈中性。当活化剂采用磷酸、强碱或者磷酸二氢铝时，洗涤步骤是需要的。使用其他成型剂时不需要水洗。

本发明的方法可以用于所有来源的木质素，本发明实施例使用的玉米芯木质素仅仅是示例性的。该玉米芯木质素可以从市场获得，例如济南圣泉集团股份有限公司以商标新生代出售的商品名为活性木质素的木质素产品。

本发明的产品具有所需的抗压强度，并且具有高的吸附性能，可以应用在多种场合。例如化工厂的挥发性有机气体、机械制造厂的喷漆车间、食品医药行业的除臭空气净化、娱乐场所的空气净化、宾馆写字楼的空气净化。本发明的产品的一种优势是，可以根据需要将吸附材料堆积成一定的形状，例如一堵墙，或者一个隔离罩。当吸附材料失去吸附能力时，可以进行再生。

实施例1：

将木质素烘干，与质量分数为70%的磷酸溶液按重量比1:2混合均匀，混合料在80℃下保持8h，再加入陶瓷制备材料（焦宝石：粘土：滑石=3：1：1），按照木质素与陶瓷制备材料质量比为1:1进行添加。将混合料搅拌均匀后，施加在聚氨酯一次性模子上，预成型体在150℃下干燥3h，最后放入活化炉中在450℃活化60min，经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的产品放入烘箱中在150℃下烘至恒重，即可得到高性能的木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为1.5MPa、碘吸附值达300mg/g、甲醛最大去除率为40%、苯吸附值为10%、得率为48%。

实施例2：

将木质素烘干，与质量分数为10%的磷酸二氢铝溶液按重量比为1:2混合均匀，向混合物中加入占木质素质量20%的陶瓷制备材料（粘土：焦宝石=1:4）。将混合料搅拌均匀后，施加在聚氨酯一次性模子上，在150℃下干燥3h，最后放入活化炉中在水蒸气氛围下于900℃活化40min，经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的产品放入烘箱中在150℃下烘至恒重，得到木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为2.5MPa、碘吸附值达420mg/g、甲醛最大去除率为48%、苯吸附值为13%、得率为40%。

实施例3：

将木质素烘干，与质量分数为10%的磷酸二氢铝溶液按重量比为1:1.5混合均匀，然后将混合料施加于聚氨酯一次性模子上，得到预成型体。预成型体在150℃下干燥活化3h，最后放入活化炉中在850℃活化30min，经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的活性炭放入烘箱中在150℃下烘至恒重，即可得到吸附材料。经测试：抗压强度为1.2MPa、碘吸附值达556mg/g、甲醛最大去除率为42%、苯吸附值为16%、得率为50%。

实施例4：

将木质素烘干，与质量分数为6%的聚乙烯醇按重量比为1:1混合均匀，然后将混合料施加在聚氨酯一次性模子上，预成型体在150℃下干燥固化4h，最后放入活化炉中，在水蒸气氛围中于840℃活化20min，得到吸附材料。经测试：抗压强度为0.4MPa、碘吸附值达870mg/g、甲醛最大去除率为80%、苯吸附值为59%、得率为51%。

实施例5：

将木质素烘干后，与固含量为50%的酚醛树脂重量比为1:1.5混合均匀后，将混合料搅拌均匀后，成型，在150℃下干燥固化4h，最后放入活化炉中在水蒸气氛围中于850℃活化30min，即可得到高性能的木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为0.6MPa、碘吸附值达840mg/g、甲醛最大去除率为70%、苯吸附值为35%、得率为42%。

实施例6：

将木质素烘干后，与固含量为40%的木质素改性酚醛树脂重量比为1:2混合均匀后，将混合料搅拌均匀后，成型，在150℃下干燥固化4h，最后放入活化炉中在水蒸气氛围中于900℃活化20min，即可得到高性能的木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为0.8MPa、碘吸附值达780mg/g、甲醛最大去除率为63%、苯吸附值为42%、得率为40%。

实施例7：

将木质素烘干后，与固含量为50%的尿素改性酚醛树脂重量比为1:1.5混合均匀后，将混合料搅拌均匀后，成型，在150℃下干燥固化4h，最后放入活化炉中在水蒸气氛围中于850℃活化30min，即可得到高性能的木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为0.69MPa、碘吸附值达880mg/g、甲醛最大去除率为72%、苯吸附值为34%、得率为43%。

实施例8：

将木质素烘干后，与固含量为60%的三聚氰胺改性酚醛树脂重量比为1:1.3混合均匀后，将混合料搅拌均匀后，成型，在150℃下干燥固化4h，最后放入活化炉中在水蒸气氛围中于880℃活化30min，即可得到高性能的木质素陶瓷基体吸附材料。经测试：抗压强度为0.9MPa、碘吸附值达920mg/g、甲醛最大去除率为76%、苯吸附值为38%、得率为40%。

Claims (13)

1.一种吸附材料，其通过活化由木质素附着于一次性模子得到的预成型体而获得。

2.根据权利要求2所述的吸附材料，其中，以粘结剂为成型剂，所述粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂中的一种或者两种。

3.根据权利要求3所述的吸附材料，其中，有机粘结剂包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、或者聚乙烯醇的一种或者几种；无机粘结剂包括磷酸二氢铝。

4.根据权利要求3所述的吸附材料，其中，磷酸二氢铝为6~10%的水溶液，其与木质素的比例为1.5:1~2:1。

5.根据权利要求1所述的吸附材料，其中，活化剂为水蒸气。

6.根据权利要求1所述的吸附材料，其中，所述预成型体中含有陶瓷材料。

7.根据权利要求6所述的吸附材料，其中，木质素与陶瓷材料的质量比在1~5:1的范围。

8.一种吸附材料的制备方法，依次包含下面的步骤：

混料，在木质素、活化剂溶液进行混合，形成浆料，使活化剂充分渗入木质素内部；

成型，将浆料施加至由有机泡沫材料形成的一次性模子，得到预成型体；

固化，将所述预成型体干燥成无水状态；

活化，烧结所述预成型体；

漂洗，其为可选步骤，用水洗涤经烧结的预成型体，使其酸碱值呈中性，

干燥，除去活性炭中的水分。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，使用磷酸二氢铝为活化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，磷酸二氢铝以6~10%的水溶液引入，溶液与木质素的质量比为1.5:1~2:1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，在活化过程中通入水蒸气。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，在混料步骤中引入陶瓷材料。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，活化温度为750-950℃。