CN103964432A - 由木质素制备颗粒活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种新的制备高吸附性活性炭的方法，以解决现有技术中炭化时间较长的缺陷。本发明以木质素为原料制备颗粒活性炭，其中的活化步骤是以微波照射实现，并且在微波活化的同时通入水蒸气。本方法缩短了活性炭的制备流程。在优选的方法中，以磷酸二氢铝为活化剂，不需要大量的洗涤水，降低了环保成本。

Description

由木质素制备颗粒活性炭的方法

技术领域

本发明涉及活性炭的制备方法，具体涉及从木质素制备颗粒活性炭的方法。

背景技术

活性炭是以木材、果壳、煤等含碳材料为原料制备的一类具有发达孔隙结构、巨大比表面积、强吸附能力的材料，在环保、国防、化工、食品、医药、纺织等领域中的应用日益广泛。近几年，煤、木屑资源短缺日趋严重，因此不断开发活性炭生产的原料、探索新的工艺条件、增加新品种是我国乃至世界活性炭工业发展的重要任务。针对传统活性炭制备原料木材资源短缺的问题，近几年开发了花生壳、核桃壳、杏核、甘蔗渣、稻草秸秆等为原料制备活性炭，并取得了较好的成果。

在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。木质素主要源于工业纸浆的副废物，由于其自然降解时间较长，排放掉对环境会造成不利影响。目前超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。仅有少部分用于生产、胶黏剂、防锈剂、染料、分散剂、稀释剂等，但由于这些产品成本高，市场需要量小等原因，木质素尚未得到很好地开发利用。事实上，木质素具有较高的碳含量和与烟煤相似的分子结构，可以作为生产活性炭理想的前驱体。

目前由木质素制备活性炭的方法主要是在化学活化剂的存在下对木质素进行炭化和活化，炭化的手段主要是加热。所采用的活化剂通常选自磷酸、氯化锌、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等，但是这些活化剂的活化效果还有待提高。

CN201210207757.9披露一种碱法造纸黑液木质素制备粉末活性炭的方法，用碱法造纸黑液经酸析法提取并经提纯制得的木质素，木质素炭化后加入KOH，置于水浴中30～35min，烘干后的木质素与氢氧化钾的混合物，置于650℃～850℃下加热活化0.5～2.0h，制得粉末活性炭。这种方法的缺陷是：使用的活化剂是氢氧化钾，对设备的腐蚀程度很大，设备的折旧损耗很大；同时由于氢氧化钾的碱性很强，制备的活性炭样品还需要水洗处理。

CN200610020645.7披露一种活性炭的生产方法，该方法利用造纸制浆黑液中含有木质素、纤维素、半纤维素等可以制备木炭的有机物质，同时含有NaOH、Na₂CO₃等可以使木炭形成多孔结构的碱性化学物质的特点。其操作依次包括：稀黑液经过蒸发，得到浓黑液；浓黑液转移到炭化炉中进行炭化，炭化温度在500～800℃，黑液在炭化炉内的停留时间为10－90分钟，炭化后，得到含碱的固体焦炭；含碱固体焦炭经过热水浸泡、洗脱、过滤，得到湿木炭粉和碱性溶液；湿木炭粉经过干燥后得到活性炭。

CN201210210401.0公开一种高吸附性活性炭的制备方法。属于活性炭制备技术领域。具体是将有机溶剂木质素与碳酸钾或碳酸氢钾活化剂的水溶液混合均匀，105～120℃干燥后于600～900℃进行炭化活化，活化时间为1～3h。待炭化活化样自然冷却至室温后，再用水煮沸，热过滤并洗涤至pH值为6.5～7.5，烘干，磨细，即得活性炭。据称能得到高达400mg/g的亚甲基蓝吸附值。

上述制备方法的共同不足之处在于：添加的碱对设备有腐蚀作用；整个工艺流程的周期比较长。并且该方法采用强碱为活化剂，需要大量的水来洗涤，产生大量的废液，增加了环境负担。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的制备高吸附性活性炭的方法，以解决现有技术中炭化时间较长的缺陷。

根据本发明，以木质素为原料制备颗粒活性炭，其中的活化步骤是以微波照射实现，并且在微波活化的同时通入水蒸气。

优选地，微波活化功率为550~750W，辐射时间为3~20min。

在一种具体实施方式中，本发明的制备方法依次包含下面的步骤：

混合，在木质素与活化剂溶液进行混合，使活化剂充分渗入木质素内部；

造粒，用造粒机将木质素造成颗粒物；

干燥，将所得颗粒物干燥成无水状态；

活化，进行微波炭化，同时通入水蒸气；

漂洗，用水将活性炭洗涤至酸碱值呈中性；

再干燥，除去活性炭中的水分。

优选地，使用磷酸二氢铝为活化剂。进一步地，磷酸二氢铝以6~10%的水溶液引入，溶液与木质素的质量比为1:1～1:3。

在本发明的第二方面，提供一种颗粒活性炭吸附剂，其采用磷酸二氢铝作为活化剂制得。

本发明通过微波加水蒸气的方法明显缩短了活性炭的制备流程，制备周期为该方法的1/15。在优选的方法中，以磷酸二氢铝为活化剂，不需要大量的洗涤水，降低了环保成本。

具体实施方式

在本发明中，申请人尝试将微波法使用在由木质素制备活性炭的工艺。在尝试中发现，仅仅用微波法进行木质素的炭化和活化，所得的活性炭吸附性能较低。如果在微波活化的同时通入水蒸气，则可以提高活性炭的吸附性能。

本发明中，炭化和活化实际是在一个过程中实现，即采用微波炉进行微波照射。所以，下文中活化即是炭化，反之亦然。优选的活化功率为550~750W之间，辐射时间为3~20min，优选为5-15min。微波活化使用微波炉进行，在本发明的典型实施例中，使用的是家庭用微波炉，在微波炉上开出一个开口作为水蒸气的进口，从该开口还可以在引出一根管子，作为废气的出口。优选在出气管气路中设置一个废气净化装置，以吸收其中的有害气体。

实验显示，向物料中通入水蒸气，可以延长物料耐受微波的时间，而不易导致活性炭烧结。在普通模式中，微波处理时间通常不适宜超过5min，而在通入水蒸气的情况下，处理时间可以延长至20min。

水蒸气的导入可以通过流量计和恒流泵来控制，可以根据木质素的量设定一个进水量，然后根据该进水量和所需的活化时间来设置泵速。本发明中，水蒸气的用量优选为炭化料重量的0.5～1.0倍。

在典型的实施方式中，由木质素制备活性炭的过程包括混合、造粒、干燥、活化、漂洗和再干燥的步骤。

在混合步骤中，在木质素与活化剂溶液进行混合，使活化剂充分渗入木质素内部。可以将混合料在常温下静置一段时间，例如数小时至数日，也可以将混合料加热处理，以缩短浸湿时间。例如可以将混合料在70~110℃的温度维持1~4小时。后一种方式是优选的，因为加热一方面加速活化剂的渗透，也起到挥发水分的作用，使得物料可以直接进入后面的造粒工序。

在本发明中，活化剂是以溶液状态引入，溶液的浓度应低于相应盐的饱和浓度。活化剂溶液的用量应足以充分拌湿木质素粉末。水量不宜过少，否则，活化剂不能以离子状态渗入木质素中。水量过大会增加干燥步骤的能耗。溶液的量应使得在润湿所有木质素后还可以用手攥出水，又不至于看到游离水存在。

可以用于本发明的活化剂的例子包括氯化锌、磷酸、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、尿素、三聚氰胺。在本发明的优选实施方式中，用磷酸二氢铝作为活化剂，这在现有技术中没有先例。实验证实，使用磷酸二氢铝作为活化剂，可以改善木质素的成型性，所得到的颗粒物活性炭具有一定的强度，而不易在加工、运输和使用过程中破碎成粉状。在很多应用中，这种颗粒形状是期望的，其可以避免在使用或者加工过程中产生粉尘和物料的损耗。在使用磷酸二氢铝的情况下，优选将其配制成6~10%的水溶液。在使用时，磷酸二氢铝溶液与木质素的质量比例为1:1～1:3。用量过多则最终样品内的灰分含量会过高，影响吸附性能，用量过少则不能完全浸渍好木质素，影响成型。

在一种具体实施方式中，在活化剂充分浸湿木质素后，用造粒机进行造粒成型。另一种实施方式中，该造粒步骤可以省略。这取决于活性炭的具体用途。用于造粒的物料的含水量可以在20~40%之间。粒径的大小可以根据需要进行选择，通常不大10mm。

接下来，可以将木质素颗粒进行干燥，干燥该木质素颗粒的目的是降低颗粒内部的水分，同时提高颗粒的强度。干燥可以通过加热进行，例如加热至100~150℃。该干燥过程可以挥发掉木质素中的大部分水分，从而有利于炭化过程中水蒸气的侵入。

本发明的方法可以用于所有来源的木质素，本发明实施例使用的玉米芯木质素仅仅是示例性的。该玉米芯木质素可以从市场获得，例如济南圣泉集团股份有限公司以商标新生代出售的商品名为活性木质素的木质素产品。

实施例1：

将玉米芯木质素与质量分数为6%的磷酸二氢铝溶液按重量比为2.2:1混合均匀后，将混合料置于烘箱中在100℃下处理1h，然后造粒，在150℃下干燥固化3h，最后放入微波炉中在600W下辐射10min，水蒸气的量为炭化料的0.8倍。经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的活性炭放入烘箱中在150℃下烘至恒重，便制得高强度的气相吸附用颗粒活性炭。经测试：碘吸附值达1053mg/g，亚甲基蓝吸附值达225mg/g，丁烷工作容量为12.5g/100ml。

实施例2：

将玉米芯木质素烘干后，与质量分数为8%的磷酸二氢铝溶液按重量比为1.5:1混合均匀后，将混合料置于烘箱中在100℃下处理3h，然后成型，在150℃下干燥固化3h，最后放入活化炉中在550W下辐射10min，水蒸气的量为炭化料的1.0倍。经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的活性炭放入烘箱中在150℃下烘至恒重。经测试：碘吸附值达720mg/g，亚甲基蓝吸附值达125mg/g，丁烷工作容量为8.6g/100ml。

实施例3：

将玉米芯木质素烘干后，与质量分数为8%的磷酸二氢铝溶液按重量比为2.5:1混合均匀后，将混合料置于烘箱中在100℃下处理1h，然后成型，在150℃下干燥固化3h，最后放入活化炉中在650W下辐射15min，水蒸气的量为炭化料的1.5倍。经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的活性炭放入烘箱中在150℃下烘至恒重。经测试：碘吸附值达932mg/g，亚甲基蓝吸附值达218mg/g，丁烷工作容量为11.2g/100ml。

实施例4：

将玉米芯木质素烘干后，与质量分数为10%的磷酸二氢铝溶液按重量比为3:1混合均匀后，将混合料置于烘箱中在100℃下处理1h，然后成型，在230℃下干燥固化6h，最后放入活化炉中在750W下辐射5min，水蒸气的量为炭化料的1.2倍。经冷却后用水洗涤直至pH值为5～7，将漂洗后的活性炭放入烘箱中在150℃下烘至恒重。经测试：碘吸附值达885mg/g，亚甲基蓝吸附值达180.6mg/g，丁烷工作容量为9.8g/min。

Claims (8)

1.一种制备颗粒活性炭的方法，其以木质素为原料，其中包括活化步骤，通过微波方法进行活化，并且在微波活化的同时通入水蒸气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，微波活化功率为550~750W，辐射时间为3~20min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，水蒸气的用量为木质素重量的0.5～1.0倍。

4.根据权利要求2所述的方法，依次包含下面的步骤：

混合，在木质素与活化剂溶液进行混合，使活化剂充分渗入木质素内部；

造粒，用造粒机将木质素造成颗粒物；

干燥，将所得颗粒物干燥成无水状态；

活化，进行微波炭化，同时通入水蒸气；

漂洗，用水将活性炭洗涤至酸碱值呈中性；

再干燥，除去活性炭中的水分。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进一步使用磷酸二氢铝为活化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，磷酸二氢铝以6~10%的水溶液引入，溶液与木质素的质量比为1:1～1:3。

7.一种颗粒活性炭吸附剂，其采用磷酸二氢铝作为活化剂制得。

8.根据权利要求8所述的颗粒活性炭吸附剂，其活化过程为微波活化，并同时通入水蒸气。