CN103949215B - 一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保材料领域，公开了一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭及其制法与应用。所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭是将中药渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣，分别炭化后按比例混合，再经丙烯酰胺改性及交联剂固化，最后烘干、粉碎制备得到。本发明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭对抗生素吸附量大、选择性强，可用于吸附和回收废水中抗生素，并且可循环利用，具有很强的实用性。

Description

一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭及其制法与应用

技术领域

本发明属于环保材料领域，具体涉及一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭及其制法与应用。

背景技术

我国是抗生素生产和消费最多的国家，生产时大量含抗生素废水需要处理。大规模处理一般采用生物处理法，但抗生素难以生物降解。抗生素在进入体内后也是大部分以原形排出，导致水体中抗生素富集，威胁到生态安全。如果能将废水中的抗生素吸附并回收利用，则可大大降低安全风险。目前有技术研究使用活性炭对废水中的抗生素进行吸附和回收。

活性炭是一种广泛使用的吸附剂，其生产原料主要有木材、煤炭，但由于资源限制，目前已转向农业副产物如果壳、秸秆等，但数量仍然较少，尚不能满足市场对活性炭的需求。

工业中生产活性炭的方法常用酸碱处理或直接炭化法。公开号CN101544370A的中国发明专利申请公开了一种以氯化锌浸渍中药渣、高温下炭化再经盐酸洗涤制备活性炭的方法；公开号CN102092711A的中国发明专利申请公开了一种40％磷酸浸渍、微波炭化再经水洗制备活性炭的方法。

活性炭可作为抗生素的吸附剂。公开号CN102153162A的中国发明专利公开了一种用氢氧化钾与活性炭混合在高温下活化，可以吸附去除水中的抗生素。但由于废水中含有多种成分，一般活性炭难以对抗生素选择性吸附，不能产生良好的吸附效果。

饱和吸附后的活性炭通过酸碱和高温处理，虽可再生，但不能回收所吸附的活性成分。

中药生产在我国制药工业中占重要地位，由于大多数中药属于植物类药材，中药生产一般采用溶剂提取活性成分后，将药渣废弃不用。大量中药渣采用传统的处理方法如焚烧、填埋或堆放，导致了资源浪费和环境污染。将中药废渣制成活性炭可以充分利用中药废弃资源，变废为宝。但是由于中药渣是不同植物根、茎、叶、花等组成的混合物，直接采用上述方法很难保证质量，无法真正实现标准化生产，且使用的氯化锌、磷酸等均可导致环境的二次污染。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭对抗生素吸附量大、选择性强，且可回收吸附的抗生素，使活性炭再生利用；

本发明的另一目的在于提供上述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的制备方法；

本发明的再一目的在于提供上述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭是将中药渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣，分别炭化后按比例混合，再经丙烯酰胺改性及交联剂固化，最后烘干、粉碎制备得到。

上述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将中药渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣，分别进行炭化，得到根茎类中药渣炭化物、叶草类中药渣炭化物及花果类中药渣炭化物；

优选的，所述中药渣为植物类中药经过水或其它溶剂提取后的残渣；

所述炭化的步骤为：将中药渣微波加温至200～250℃保持30～60min，再升温至600～800℃保持30～60min，然后通入相当于所述中药渣0.1～1倍质量的水蒸汽，活化1～3h，得到中药渣炭化物；

(2)将所述根茎类中药渣炭化物、叶草类中药渣炭化物及花果类中药渣炭化物，按配方含量混合均匀，粉碎过200目筛，得到混合中药渣炭化物；

优选的，所述配方含量为根茎类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的20～60％，叶草类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的30～70％，花果类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的10～50％；

(3)将所述混合中药渣炭化物加入水中，再加入丙烯酰胺，搅拌反应1～3h，然后加入交联剂，加热至60～90℃，恒温反应2～8h，得到改性中药渣炭化物；

优选的，所述丙烯酰胺的质量为所述混合中药渣炭化物质量的5％～20％；

优选的，所述交联剂的质量为所述丙烯酰胺质量的0.1～0.5％；

优选的，所述交联剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；

优选的，所述水的加入量为所述混合中药渣炭化物质量的4～8倍；

(4)取出所述改性中药渣炭化物，烘干，粉碎过80目筛，即得所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭。

上述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭在吸附和回收废水中抗生素的应用。

优选的，所述抗生素为青霉素、头孢菌素、磺胺、红霉素、链霉素或四环素中的一种以上；

所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭吸附废水中抗生素的方法为：在含抗生素的废水中加入所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，混合吸附12～24h，得到饱和吸附抗生素的活性炭；优选的，所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的使用量为废水中抗生素质量的5～10倍；

所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭回收废水中抗生素的方法为：将所述饱和吸附抗生素的活性炭用水浸泡，超声2～4h，使所述饱和吸附抗生素的活性炭发生解吸，释放抗生素到水中，得到抗生素浓缩液及可再利用的抗生素吸附活性炭；优选的，所述饱和吸附抗生素的活性炭与水的质量比为1：(10～30)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明将中药渣分类处理进行炭化，可得到不同比表面积和孔径的中药渣活性炭，通过固定配方组合获得混合中药渣炭化物，可保证产品质量的一致性，适合工业化生产。

(2)本发明将不同比例组方的活性炭，经过丙烯酰胺改性，并通过交联剂固化，使形成的中药渣炭化物孔径均匀，提高对抗生素吸附量及选择性。

(3)本发明制备的抗生素吸附活性炭在吸附抗生素后，可通过超声回收和再生，而不破坏产品结构和性质，因而可循环利用，具有很强的实用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其制备步骤如下：

(1)将植物类中药经过水或其它溶剂提取后的残渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣；

(2)取1kg根茎类中药渣、1kg叶草类中药渣及1kg花果类中药渣，分别微波加热到200℃保温60min，再升温到700℃保温45min，然后分别通入0.1kg水蒸汽活化3h，得到根茎类中药渣炭化物210g、叶草类中药渣炭化物150g及花果类中药渣炭化物175g；

(3)取根茎类中药渣炭化物20g、叶草类中药渣炭化物70g及花果类中药渣炭化物10g，混合均匀，粉碎过200目筛，得到混合中药渣炭化物；

(4)将上述混合中药渣炭化物加入400mL水中，再加入5g丙烯酰胺，搅拌反应3h；然后加入5mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，加热至90℃，恒温反应2h，得到改性中药渣炭化物；

(5)取出所述改性中药渣炭化物，烘干，粉碎过80目筛，得到150g所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭。

实施例2

一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其制备步骤如下：

(1)将植物类中药经过水或其它溶剂提取后的残渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣；

(2)取1kg根茎类中药渣、1kg叶草类中药渣及1kg花果类中药渣，分别微波加热到250℃保温30min，再升温到600℃保温60min，然后分别通入1kg水蒸汽活化1h，得到根茎类中药渣炭化物235g、叶草类中药渣炭化物180g及花果类中药渣炭化物190g；

(3)取根茎类中药渣炭化物60g、叶草类中药渣炭化物30g及花果类中药渣炭化物10g，混合均匀，粉碎过200目筛，得到混合中药渣炭化物；

(4)将上述混合中药渣炭化物加入800mL水中，再加入20g丙烯酰胺，搅拌反应1h；然后加入100mgN,N′-亚甲基双丙烯酰胺，加热至60℃，恒温反应8h，得到改性中药渣炭化物；

(5)取出所述改性中药渣炭化物，烘干，粉碎过80目筛，得到115g所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭。

实施例3

一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其制备步骤如下：

(1)将植物类中药经过水或其它溶剂提取后的残渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣；

(2)取1kg根茎类中药渣、1kg叶草类中药渣及1kg花果类中药渣，分别微波加热到230℃保温45min，再升温到800℃保温30min，然后分别通入0.5kg水蒸汽活化2h，得到根茎类中药渣炭化物195g、叶草类中药渣炭化物130g及花果类中药渣炭化物150g；

(3)取根茎类中药渣炭化物20g、叶草类中药渣炭化物30g及花果类中药渣炭化物50g，混合均匀，粉碎过200目筛，得到混合中药渣炭化物；

(4)将上述混合中药渣炭化物加入600mL水中，再加入10g丙烯酰胺，搅拌反应2h；然后加入25mgN,N′-亚甲基双丙烯酰胺，加热至80℃，恒温反应4h，得到改性中药渣炭化物；

(5)取出所述改性中药渣炭化物，烘干，粉碎过80目筛，得到110g所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭。

实施例4

将实施例1所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于阿莫西林废水的吸附和回收实验。阿莫西林(Amoxicillin)，是一种常用的青霉素类广谱β-内酰胺类抗生素。

取阿莫西林浓度为150mg/kg的废水1kg，加入1.5g实施例1所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附12h，废水中阿莫西林的去除率为99.4％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用15g水浸泡，超声2h，阿莫西林解吸率为98.5％。解吸液固形物中阿莫西林含量达87％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降3％，表明再生效果好。

实施例5

将实施例1所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于头孢硫脒废水的吸附和回收实验。头孢硫脒(Cefathiamidine)，即头孢菌素18。

取头孢硫脒浓度为240mg/kg的废水1kg，加入1.0g实施例1所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附24h，废水中阿莫西林的去除率为98.6％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用30g水浸泡，超声4h，头孢硫脒解吸率为99.2％。解吸液固形物中头孢硫脒含量达81％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降5％，表明再生效果好。

实施例6

将实施例2所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于磺胺嘧啶废水的吸附和回收实验。

取磺胺嘧啶浓度为120mg/kg的废水1kg，加入7.2g实施例2所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附20h，废水中磺胺嘧啶的去除率为98.6％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用15g水浸泡，超声2.5h，磺胺嘧啶解吸率为97.3％。解吸液固形物中磺胺嘧啶含量达89％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降4.3％，表明再生效果好。

实施例7

将实施例2所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于红霉素废水的吸附和回收实验。

取红霉素浓度为200mg/kg的废水1kg，加入2.0g实施例2所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附16h，废水中红霉素的去除率为97.8％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用20g水浸泡，超声3h，红霉素解吸率为98.2％。解吸液固形物中红霉素含量达83％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降6.5％，表明再生效果好。

实施例8

将实施例3所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于链霉素废水的吸附和回收实验。

取链霉素浓度为280mg/kg的废水1kg，加入1.4g实施例3所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附22h，废水中链霉素的去除率为99.0％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用40g水浸泡，超声2h，链霉素解吸率为98.0％。解吸液固形物中链霉素含量达86％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降4.5％，表明再生效果好。

实施例9

将实施例3所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭用于四环素废水的吸附和回收实验。

取四环素浓度为80mg/kg的废水1kg，加入0.8g实施例3所得的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，室温吸附14h，废水中四环素的去除率为98.4％。

将饱和吸附抗生素的活性炭用15g水浸泡，超声1h，四环素解吸率为98.5％。解吸液固形物中四环素含量达88％，表明所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的选择性强。解吸后活性炭再吸附率只下降3.5％，表明再生效果好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其特征在于：所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭是将中药渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣，分别炭化后按比例混合，再经丙烯酰胺改性及交联剂固化，最后烘干、粉碎制备得到；

所述的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将中药渣按根茎类、叶草类及花果类分开为三种类型中药渣，分别进行炭化，得到根茎类中药渣炭化物、叶草类中药渣炭化物及花果类中药渣炭化物；

所述炭化的步骤为：将中药渣微波加温至200～250℃保持30～60min，再升温至600～800℃保持30～60min，然后通入相当于所述中药渣0.1～1倍质量的水蒸汽，活化1～3h，得到中药渣炭化物；

(2)将所述根茎类中药渣炭化物、叶草类中药渣炭化物及花果类中药渣炭化物，按配方含量混合均匀，粉碎过200目筛，得到混合中药渣炭化物；步骤(2)所述配方含量为根茎类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的20～60％，叶草类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的30～70％，花果类中药渣炭化物的质量占三种中药渣炭化物总质量的10～50％；

(3)将所述混合中药渣炭化物加入水中，再加入丙烯酰胺，搅拌反应1～3h，然后加入交联剂，加热至60～90℃，恒温反应2～8h，得到改性中药渣炭化物；

(4)取出所述改性中药渣炭化物，烘干，粉碎过80目筛，即得所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭。

2.根据权利要求1所述的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其特征在于：步骤(1)所述中药渣为植物类中药经过水或其它溶剂提取后的残渣。

3.根据权利要求1所述的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，其特征在于：步骤(3)所述丙烯酰胺的质量为所述混合中药渣炭化物质量的5％～20％；步骤(3)所述交联剂的质量为所述丙烯酰胺质量的0.1～0.5％；步骤(3)所述交联剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；步骤(3)所述水的加入量为所述混合中药渣炭化物质量的4～8倍。

4.根据权利要求1所述的以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭在吸附和回收废水中抗生素的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述抗生素为青霉素、头孢菌素、磺胺、红霉素、链霉素或四环素中的一种以上。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭吸附废水中抗生素的方法为：在含抗生素的废水中加入所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭，混合吸附12～24h，得到饱和吸附抗生素的活性炭；

所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭回收废水中抗生素的方法为：将所述饱和吸附抗生素的活性炭用水浸泡，超声2～4h，使所述饱和吸附抗生素的活性炭发生解吸，释放抗生素到水中，得到抗生素浓缩液及可再利用的抗生素吸附活性炭。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭的使用量为废水中抗生素质量的5～10倍；所述饱和吸附抗生素的活性炭与水的质量比为1：(10～30)。