CN105013450A - 一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法，其步骤为：将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5～20:1的比例溶入去离子水中，搅拌，得1～3wt％的复合溶胶；采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有1～20wt％的金属离子溶液的接收装置中，搅拌，过滤，制得负载了一种金属离子的凝胶微球；将凝胶微球淋洗后浸泡于5～25wt％的氯化铝溶液中，搅拌，然后再向其中加入0.1～3体积份的交联剂，搅拌、过滤、淋洗，然后烘干，即制得负载了双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料。此方法具有工艺简单，成本低、环保等的特点，本发明方法制得的吸附材料在化工、农业和环保等领域的水处理等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用和生物质吸附材料技术领域，具体涉及一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法。
背景技术
海藻酸钠、羧甲基纤维素均是价廉易得的多糖类化合物，具有可再生，来源广等优点。海藻酸钠为天然线性多糖，与海藻酸钠同为聚阴离子的高分子多糖—羧甲基纤维素能形成三维空间网状结构，结构的相似性使得海藻酸钠和羧甲基纤维素有很好的相容性。以海藻酸钠和羧甲基纤维素为原料制备双功能微球吸附材料，羧甲基纤维素大分子与海藻酸钠大分子以分子间作用力的形式相作用，穿插于海藻酸钠大分子之间，增强了海藻酸钠大分子间的作用力，从而使形成的凝胶相对于单一大分子形成的凝胶强度更大，而且羧甲基纤维素大分子中的—CH2OCH2COO-比海藻酸钠大分子中的—COO-体积大得多，—CH2OCH2COO-的空间效应，使海藻酸钠分子内部撑大，有利于更多的金属离子扩散进入到海藻酸钠大分子内部，有利于与更多的金属离子发生离子交换，从而增加了其吸附位点，将它们两者复合制备高性能吸附剂并应用于废水处理领域，以解决目前合成高分子材料领域面临的资源问题和环境问题，开发利用可再生资源，对于节约石油资源、保护生态环境、实现可持续发展等具有重要意义。
氟，原子序数为19的元素，是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一；铀，原子序数为92的元素，是自然界中能找到的最重元素。自然界中铀的三种同位素(238U、235U、234U)均带有放射性。在铀水冶、核燃料生产等过程中产生的废水不仅含铀，同时还含有氟。含氟、铀废水的排放，将导致环境氟铀污染。因此，含氟、铀废水需经过处理达到指标(废水中铀浓度低于0.1mg/L、氟浓度低于10mg/L)后才能排放。在废水中，氟以氟化物(HF、NaF、KF、NH4F)形式存在，铀可能以UO2F2、UO2SO4形式存在。工业生产排放的含氟、铀“三废”是水环境中氟铀污染的主要来源。氟污染不仅对人体健康产生很大的危害，而且对周围的水、土壤、空气造成很大的污染。铀污染对生物和人体会产生多种损伤和致病效应。放射性废水中的放射性核素通过外辐照和内辐照两条途径对人体发生危害。
目前，对于含氟含铀废水的处理方法主要有沉淀法、离子交换法、反渗透法、吸附法等。其中，生物吸附法具有对低浓度放射性废水效果好，灵活性高，吸附剂可再生，且生物质吸附剂价格低，自然资源丰富，以它作为含氟含铀离子的水处理剂具有广阔的应用前景。例如专利文献CN104383892A公开了“一种电喷法制备多孔海藻酸盐凝胶微球吸附剂的方法”、专利文献CN104707575A公开了“一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法”、申请号为201510402428.3的专利文献公开了“一种果胶核壳结构微球吸附材料的制备方法”，这些文献中的吸附材料采用单一电喷或同轴电喷技术制备，所述电喷技术是指导电液滴在高压电场的作用下能够发生高速喷射的现象，可将溶液制成微球，相对于传统的乳液方法制备微球，电喷技术具有其独特的优点：首先，电喷技术简单、高效率、不使用有机溶剂，制备过程环境友好；其次，利用电喷技术可以制备聚合物微球尺寸可控的吸附剂；再次，利用电喷技术可以实现聚合物微球的大规模的制备，为工业生产提供一个很好的途径。但是上述专利文献中采用的原料单一，制备的材料仅对氟离子有吸附能力，现有的吸附材料或存在仅对阴、阳离子中的一类离子具吸附功能、或存在粉末吸附剂分离回收较难等问题，因此，研发具有高效低成本特点的新型生物质双功能(对阴阳两类离子都具有吸附能力)微球吸附材料，可同时解决单类离子吸附的不足和粉末吸附剂分离难等问题。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，以海藻酸钠和羧甲基纤维素为混合原料，采用电喷及双金属负载技术制备的微球吸附材料，既能吸附氟离子等阴离子同时也能吸附铀酰根等阳离子，基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是通过电喷方法，设置一定的喷射参数将凝胶溶液喷射到一种金属盐溶液中，并在另一种金属盐溶液中浸泡，制备了负载双金属离子凝胶微粒，并进行交联改性，得到既能吸附氟离子等阴离子同时也能吸附铀酰根等阳离子的双功能吸附材料。
为了实现根据本发明的这些目的和其他优点，提供了一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5～20:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌3～11h，得浓度为1～3wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为1～20wt％金属离子溶液的接收装置中，以50～500r/min的速度搅拌0.5～1h，过滤，制得负载了一种金属离子的凝胶微球；
步骤三、将5～10重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗1～3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为5～25wt％氯化铝溶液中，搅拌0.5～1h，然后再向其中加入0.1～3体积份的交联剂，搅拌反应10～24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～30h，即制得负载了双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料。
优选的是，所述羧甲基纤维素的粘度为1000～1400mpa.s；所述海藻酸钠的粘度为200±20mpa.s。
优选的是，所述海藻酸钠由羧甲基魔芋葡甘聚糖代替。
优选的是，所述步骤一中海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为9～15:1的比例溶入去离子水中，并加入分散剂，混合搅拌3～11h；所述分散剂为十二烷基硫酸钠或聚丙烯酰胺；所述分散剂的加入量为海藻酸钠重量的1～3％。
优选的是，所述步骤一中将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5～20:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌3～11h，然后加入超声波混合器中超声混合10～30min；所述超声波的频率为20～25KHz。
优选的是，步骤二所述电喷装置包括有高压电源、注射泵、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为：将复合溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，喷射得到凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为20～40℃，接收装置与喷头间的距离为5～25cm，流量为10～40mL/h，电压为0～10kV，不锈钢喷头为4～10号针头。
优选的是，所述步骤二中，金属离子溶液为氯化钙溶液、硝酸镧溶液、硝酸锆溶液中的一种。
优选的是，所述步骤三中，交联剂为二乙烯基砜、五水戊二醛、环氧氯丙烷中的一种，所述交联剂以滴加的方式加入，滴加速度为每分钟0.1体积份。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料。
优选的是，所述负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为100μm～1000μm；所述负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料既能够用于吸附氟离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子，又能够用于吸附铀酰根等阳离子。
在本发明中，步骤一中采用的海藻酸钠和羧甲基纤维素质量比为5～20:1，复合溶胶的浓度为1～3wt％，由于本发明采用的是电喷射技术，在此配比和复合溶胶的浓度下，电喷复合溶胶能够形成稳定的微粒，如果浓度和配比低于该范围，则复合溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞喷头。
在本发明中，所述海藻酸钠和羧甲基纤维素均为市售产品，所述羧甲基魔芋葡甘聚糖由以下方法制备：将物质的量比为1:1～2:1～3的魔芋葡甘聚糖、氯乙酸和氢氧化钠混合，加入重量为魔芋葡甘聚糖3～5倍的70％的乙醇溶液，充分混匀后，置入微波反应器中，在60～70℃下反应5～10min，然后用稀盐酸调节pH值到中性，用50％的乙醇溶液重复洗涤3～4次反应后的物料，除去副反应产生的物质和未参与反应的氯乙酸，并至无氯离子检出，滤去洗液，将滤饼破碎后进入50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后的物料即羧甲基魔芋葡甘聚糖。
在本发明中，所述电喷技术是指导电液滴在高压电场的作用下能够发生高速喷射的现象，高压静电由高压电源产生且被施加在溶胶上，由于喷射口与接收装置之间存在一定的间距，因此，当打开高压电源开关时，喷射口和接收装置间可产生强大的电场力，在步骤二中采用电喷设备，所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为20～40℃，接收装置与喷头间的距离为5～25cm，流量为10～40mL/h，电压为0～10kV，不锈钢喷头为4～10号针头，在此电喷条件下，步骤一得到的混合溶胶在电喷过程中能够形成形态均匀的微球体，当温度低于20℃时，可能导致溶胶被凝固，导致喷射口的堵塞，当温度超过40℃时，温度过高导致溶胶内溶剂的挥发，影响微球的结构；电压选择为0～10kV，当电压大于10kV时，电场力过大，导致溶胶的喷出范围变大，不能有效的收集微球，同时可能导致微球的形态成丝状；当接收装置与喷射口之间的距离低于5cm时，导致喷射口与收集装置之间的电场力过大，致使微球的形态成丝状，当距离超过25cm时，电场力过小，导致喷射口溶胶不能快速的喷出而堆积，致使得到微球的直径过大；当流速低于10mL/h时，溶胶的喷出量较小，溶胶携带的电荷量较小，因此溶胶在单位时间内得到的微球量较小，影响制备的效率，当流速大于40mL/h时，大量的溶胶被喷出，形成的微球直径较大，同时流速过大时易导致喷射口被溶胶堵塞；不锈钢喷头的大小在一定程度上决定了微球的直径大小，当不锈钢喷头的大小小于4号针头时，容易导致不锈钢喷头的堵塞，大于10号针头时，不锈钢喷头的溶胶喷出量过大，不容易形成形态均匀的微球结构。
在本发明中，步骤二复合溶胶在电喷装置上滴入到金属离子溶液(如：氯化钙溶液)中，海藻酸钠大分子与钙离子反应形成海藻酸钙凝胶，而羧甲基纤维素形不成凝胶，其大分子与海藻酸钠大分子以氢键的形式相作用，穿插于海藻酸钠凝胶体之间，即得到了负载钙离子的凝胶微球；该凝胶微球在步骤三中淋洗之后，浸泡在氯化铝溶液中，铝离子与羧甲基纤维素中的钠离子通过离子交换的形式成功负载在羧甲基纤维素上；同时铝离子与海藻酸钙中的部分钙离子通过离子交换的形式负载在海藻酸钙上，即得到同时负载钙离子和铝离子的微球。
在本发明中，所述步骤三中，将凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水淋洗的目的是除去微球表面的杂质离子，比如未反应的步骤二中的金属离子等，并且索氏提取装置可由任何具有洗涤功能的装置代替，如抽滤装置。
在本发明中，所述步骤三中，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1～5h的目的是：用水淋洗是除去未反应的氯化铝，而丙酮淋洗的目的是除去未反应的交联剂。
在本发明中，所述步骤三中，所述交联剂与微球发生交联反应，微球内链状的分子链交联成网状，这样微球就不容易坍塌，能够避免在反应和吸附过程中微球损坏、溶解，得到较高产率的微球产物和较高的吸附率。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明中海藻酸钠/羧甲基纤维素经负载双金属离子和交联改性后，制得既能吸附氟离子、又能吸附铀酰根离子的双功能吸附材料，可运用于含氟或含铀或同时含氟、铀的废水处理；该吸附材料，既能除去氟离子等阴离子同时也能除去铀酰根等阳离子，简化了吸附操作，降低了成本。
(2)本发明提供的一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料具有低廉的成本，良好的生物降解性，良好稳定性，可多次重复使用，因而可以广泛应用于工业废水、生活污水处理等方面。
(3)本发明制备的微球吸附材料具有大小可控性，形状规整；球形吸附剂可快速从液相中分离出来，解决了吸附剂分离难的问题。
(4)本发明中使用的原材料廉价易得，操作简单，且具有较高的产率、良好的经济效益，制备过程环境友好，成本低，实用性强。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明电喷装置结构示意图；
图2为本发明实施例1氟铀混合液的pH对氟离子吸附的影响；
图3为本发明实施例1氟铀混合液的pH对铀离子吸附的影响；
图4为本发明实施例1制备的吸附材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1步骤1制备的复合溶胶的EDS能谱测试图；
图6为本发明实施例1制备的吸附材料的EDS能谱测试图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为19:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌5h，得浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化钙溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了钙离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为40℃，接收装置与喷头间的距离为10cm，流量为20mL/h，电压为3kV，不锈钢喷头为8号针头；所述电喷装置如图1所示，包括有高压电源1、注射泵3、注射器2和接收装置4和搅拌装置5；
步骤三、将10g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗1h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为10wt％氯化铝溶液中，搅拌0.5h，然后再向其中加入0.6mL二乙烯基砜，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为500μm；对制备的吸附材料进行EDS能谱测试，图5为步骤1制备的复合溶胶的EDS能谱测试图，从图中可以看出有碳、氧和钠元素；图6为本实施例制备的吸附材料的EDS能谱测试图，从图中可以看出铝元素和钙元素的存在，说明制备的材料负载了铝和钙双金属。
实施例2：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为9:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌3h，得浓度为3wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为8wt％氯化钙溶液的接收装置中，以500r/min的速度搅拌1h，过滤，制得负载了钙离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为15cm，流量为30mL/h，电压为5kV，不锈钢喷头为6号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入2mL二乙烯基砜，搅拌反应18h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗2h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为400μm。
实施例3：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为10:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌6h，得浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为12wt％氯化钙溶液的接收装置中，以100r/min的速度搅拌1h，过滤，制得负载了钙离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为20℃，接收装置与喷头间的距离为20cm，流量为15mL/h，电压为8kV，不锈钢喷头为5号针头；
步骤三、将10g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为5wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入2mL环氧氯丙烷，搅拌反应10h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗5h，然后于60℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为350μm。
实施例4：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌10h，得浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％硝酸锆溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了锆离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为20cm，流量为15mL/h，电压为8kV，不锈钢喷头为5号针头；
步骤三、将10g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗1.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为10wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入0.6mL二乙烯基砜，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗2h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为400μm。
实施例5：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为15:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌10h，得浓度为3wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为8wt％硝酸镧溶液的接收装置中，以500r/min的速度搅拌0.8h，过滤，制得负载了镧离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为40℃，接收装置与喷头间的距离为20cm，流量为20mL/h，电压为8kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将10g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗1.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入1mL二乙烯基砜，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗2h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属镧和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属镧和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为600μm。
实施例6：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为10:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌10h，得浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化钙溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了钙离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为15cm，流量为25mL/h，电压为4kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入1mL二乙烯基砜，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为500μm。
实施例7：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为8:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌5h，得浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化钙溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了钙离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为15cm，流量为25mL/h，电压为4kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入1mL五水戊二醛，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属钙和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为550μm。
实施例8：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为9:1的比例溶入去离子水中，并加入分散剂十二烷基硫酸，混合搅拌5h，得浓度为2wt％复合溶胶，所述分散剂加入量为海藻酸钠重量的1％；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化镧溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了镧离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为15cm，流量为25mL/h，电压为4kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入1mL五水戊二醛，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属镧和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属镧和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为550μm。
实施例9：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为10:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌5h，然后加入超声波混合器中超声混合20min；所述超声波的频率为25KHz，得到浓度为2wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化锆溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了锆离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为30℃，接收装置与喷头间的距离为15cm，流量为25mL/h，电压为4kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中加入1mL五水戊二醛，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为550μm。
实施例10：
一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将羧甲基魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素按质量比为5:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌5h，得到浓度为3wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为5wt％氯化锆溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌0.5h，过滤，制得负载了锆离子的凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为40℃，接收装置与喷头间的距离为10cm，流量为20mL/h，电压为4kV，不锈钢喷头为8号针头；
步骤三、将8g重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为15wt％氯化铝溶液中，搅拌1h，然后再向其中滴加1mL五水戊二醛，滴加速度为每分钟0.1mL，搅拌反应24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1h，然后于50℃温度下干燥24h，即制得负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料；所述负载了双金属锆和铝的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为600μm。
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
在本发明步骤一中，将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为4:1的比例溶入去离子水中，其余参数和实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例2：
在本发明步骤一中，将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为21:1的比例溶入去离子水中，其余参数和实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例3：
在本发明步骤二中，氯化钙溶液的浓度为0.8wt％，其余参数和实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例4：
在本发明步骤二中，氯化钙溶液的浓度为21wt％，其余参数和实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例5：
在本发明步骤三中，氯化铝溶液的浓度为4wt％，其余参数和实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例6：
在本发明步骤三中，氯化铝溶液的浓度为26wt％，其余参数和实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
采用以上实施例1～10和对比例1～6制备的吸附材料分别对氟铀混合溶液进行静态吸附研究。
取上述实施例1制备的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附剂0.05g与50mL浓度均为20mg/L氟铀混合溶液混合，根据相关沉淀物的溶度积常数制定了相应浓度的溶液pH值取值梯度，其中氟离子测定的pH范围为1-10(如图2)，铀离子测定的pH范围为1-7(如图3)，置于摇床振荡48h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；分别用离子色谱、紫外分光光度计测得吸附前后混合溶液中氟、铀离子的浓度；
氟、铀离子的去除率(RE％)由以下公式(1)计算，
RE％＝(C0-Ce)/C0×100 (1)
其中，C0为吸附前离子的浓度，Ce为吸附后离子的浓度。
吸附剂的吸附量(Qe)由以下公式(2)计算，
Qe＝(C0-Ce)V/m (2)
其中，C0为吸附前离子的浓度，Ce为吸附平衡后离子的浓度，V为加入氟铀离子溶液的体积，m为加入的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能吸附材料的质量。
分别取上述实施例1-10和对比例1-6制备的微球吸附材料0.05g与50mL浓度均为20mg/L氟铀混合溶液混合，调节pH为5，置于摇床振荡48h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；分别用离子色谱、紫外分光光度计测得吸附前后混合溶液中氟、铀离子的浓度；计算氟、铀离子的去除率(RE％)，结果如表1所示。
从表1可知，实施例1～10采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，其对氟离子和铀离子混合溶液的吸附效果较好，对氟离子的去除率大于46％、吸附量大于11mg/g，对铀离子的去除率大于88.5％、吸附量大于21.5mg/g，而对比例1～6对氟离子的去除率小于41.5％、吸附量小于9.5mg/g，对比例1～6对铀离子的去除率小于81.5％、吸附量小于15.5mg/g。
表1
| 氟离子去除率 | 铀离子去除率 | 氟离子吸附量 | 铀离子吸附量 | |
| 实施例1 | 47.3％ | 90.2％ | 11.7mg/g | 23.5mg/g |
| 实施例2 | 48.5％ | 89.5％ | 12.1mg/g | 22.4mg/g |
| 实施例3 | 47.8％ | 90.5％ | 11.9mg/g | 24.2mg/g |
| 实施例4 | 49.3％ | 91.3％ | 12.5mg/g | 25.1mg/g |
| 实施例5 | 46.7％ | 90.8％ | 11.2mg/g | 25.5mg/g |
| 实施例6 | 50.5％ | 88.9％ | 13.5mg/g | 21.8mg/g |
| 实施例7 | 48.7％ | 92.3％ | 12.3mg/g | 26.7mg/g |
| 实施例8 | 49.6％ | 89.7％ | 12.8mg/g | 22.6mg/g |
| 实施例9 | 50.3％ | 91.4％ | 13.2mg/g | 25.4mg/g |
| 实施例10 | 51.2％ | 92.2％ | 14.2mg/g | 26.4mg/g |
| 对比例1 | 40.2％ | 80.5％ | 9mg/g | 14.3mg/g |
| 对比例2 | 39.8％ | 79.5％ | 8.5mg/g | 13.5mg/g |
| 对比例3 | 41.5％ | 81.1％ | 9.5mg/g | 15.4mg/g |
| 对比例4 | 40.6％ | 78.5％ | 9.2mg/g | 12.8mg/g |
| 对比例5 | 38.7％ | 80.4％ | 8.1mg/g | 14.1mg/g |
| 对比例6 | 39.3％ | 79.2％ | 8.3mg/g | 13.8mg/g |
对比例1和对比例2在步骤一中海藻酸钠和羧甲基纤维素的质量比不在本发明所述的范围内，对比例1低于该范围，海藻酸钠的含量低，不能有效的形成凝胶微球，并且没有多的位点与金属离子进行离子交换，导致对氟离子和铀离子的吸附效果差；对比例2高于该范围，凝胶的浓度较高在电喷的过程中出现堵塞喷头的现象，并且相应的导致羧甲基纤维素的含量降低，对氟离子和铀离子的吸附效果降低。
对比例3和对比例4在步骤二中采用的氯化钙溶液的浓度不在本发明所述的范围内，对比例3低于该范围，钙离子的含量降低，离子交换的作用降低，导致对氟离子和铀离子的吸附效果差；对比例4高于该范围，钙离子的含量过高，导致最终制备的吸附材料中钙的含量过高，不利于氟离子和铀离子的吸附。
对比例5和对比例6在步骤三中采用的氯化铝的浓度不在本发明所述的范围内，对比例5低于该范围，氯离子的含量降低，离子交换的作用降低，导致对氟离子和铀离子的吸附效果差；对比例6高于该范围，氯离子的含量过高，导致最终制备的吸附材料中铝的含量过高，不利于氟离子和铀离子的吸附。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对氟离子和铀离子的吸附性能较好。
如上所述，本发明采用丰富、廉价的海藻酸钠和纤维素可再生资源，通过电喷技术和溶胶凝胶转化方法制备了海藻酸钠/纤维素微球，再通过化学改性和交联技术使微球负载上对阴、阳离子均有吸附功能的两种金属离子，制备出负载双金属的海藻酸钠/纤维素双功能微球吸附剂，吸附剂可同时吸附处理废水中的阴、阳离子并可快速从液相中分离回收，简化了吸附操作，降低了成本。通过双金属离子负载、固化及交联改性，增加了微球材料表面的功能基团、改变了其理化性质，提高了微球吸附材料在水溶液中吸附氟、铀能力，制备新的除氟、铀吸附材料，既为废水处理提供新材料，又能为纤维素、海藻酸等生物质多糖资源的开发利用提供了新途径，符合可持续发展的要求，具有较大的实用价值和广阔的应用前景。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5～20:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌3～11h，得浓度为1～3wt％复合溶胶；
步骤二、采用电喷装置将复合溶胶电喷于盛有浓度为1～20wt％金属离子溶液的接收装置中，以50～500r/min的速度搅拌0.5～1h，过滤，制得负载了一种金属离子的凝胶微球；
步骤三、将5～10重量份步骤二制备的凝胶微球置于索氏提取装置中用去离子水自动淋洗1～3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于浓度为5～25wt％氯化铝溶液中，搅拌0.5～1h，然后再向其中加入0.1～3体积份的交联剂，搅拌反应10～24h，过滤，将得到的凝胶微球在索氏提取装置中分别用去离子水和丙酮各淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～30h，即制得负载了双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料。
2.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素的粘度为1000～1400mpa.s；所述海藻酸钠的粘度为200±20mpa.s。
3.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠由羧甲基魔芋葡甘聚糖代替。
4.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤一中海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为9～15:1的比例溶入去离子水中，并加入分散剂，混合搅拌3～11h；所述分散剂为十二烷基硫酸钠或聚丙烯酰胺；所述分散剂的加入量为海藻酸钠重量的1～3％。
5.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将海藻酸钠和羧甲基纤维素按质量比为5～20:1的比例溶入去离子水中，混合搅拌3～11h，然后加入超声波混合器中超声混合10～30min；所述超声波的频率为20～25KHz。
6.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述电喷装置包括有高压电源、注射泵、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为：将复合溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，喷射得到凝胶微球；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为20～40℃，接收装置与喷头间的距离为5～25cm，流量为10～40mL/h，电压为0～10kV，不锈钢喷头为4～10号针头。
7.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，金属离子溶液为氯化钙溶液、硝酸镧溶液、硝酸锆溶液中的一种。
8.如权利要求1所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，交联剂为二乙烯基砜、五水戊二醛、环氧氯丙烷中的一种，所述交联剂以滴加的方式加入，滴加速度为每分钟0.1体积份。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制备的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料。
10.如权利要求9所述的负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料，其特征在于，所述负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料的平均粒径为100μm～1000μm；所述负载双金属的海藻酸钠/羧甲基纤维素双功能微球吸附材料既能够用于吸附氟离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子，又能够用于吸附铀酰根等阳离子。
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