CN105032341B - 用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法，所述无机材料为无机复合吸附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成；且所述钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所述含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70％。该无机材料形成的吸附剂不会影响水泥对吸附剂的包容量，不会影响包覆效果，有利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强度。

Description

用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及核能发电技术及放射性废水处理领域，特别涉及一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法。

背景技术

核电作为安全、高效的清洁能源，是我国应对气候变化、增加能源供应、优化能源结构最重要的选择之一。核电站的安全性成为核能大规模发展的主要难题，特别是核废物的安全处理和处置已成为核能发展的关键问题。放射性废水是核电站运行、维修、退役过程中不可避免的核废物，因此，妥善处理放射性废水，对核电站核放射性排放总量的控制具有十分重要的意义。

放射性铯、锶和钴是典型的压水堆一回路长寿命裂变产物和腐蚀活化产物，三种核素的半衰期长，环境流动性强和剂量转换因子高，所以对这类放射性废水的处理和处置显得尤为重要。另一方面，放射性废水中放射性核素的离子浓度很低，以放射性锶-90为例，假设放射性活度浓度为4.0×10⁸贝克每升的放射性废水全为锶-90贡献，换算出来锶离子浓度仅为78微克每升。开发对低浓度和痕量放射性核素离子有深度去除能力的技术和工艺是一个难点。目前处理放射性离子主要是采用离子交换的方法，由于核电站低放废水成份复杂，离子交换树脂对铯离子的交换容量和去污因子都较低。具有高吸附效率的吸附剂可实现复杂环境下对痕量铯、锶、钴的深度去除，但应用到核电站放射性废水的处置还需考虑后续对放射性废物固化的影响。

如在传统技术中，有一种技术选用对铯具有高选择性的无机离子交换剂和聚丙烯腈按一定质量分数组成的复合吸附材料即铯选择吸附剂。具体地，将聚丙烯腈溶解在溶剂中，将无机离子交换剂粉末添加到聚丙烯腈溶液中，按照无机离子交换剂50～90份，聚丙烯腈10～50份，混合配制成浆液，得到的浆液加入造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，再经过清洗、干燥等工序制备成球状颗粒聚丙烯腈/无机离子交换剂。实验结果表明，该球形复合吸附材料对初始浓度为20mg/L的铯溶液具有较高的去除效率。但是，该种吸附剂含有聚丙烯腈，处理放射性废水后的材料需要进一步的固化，而该体系含有聚丙烯腈会影响到固化效果。聚丙烯腈不仅会影响到水泥对吸附剂的包容量，还会影响包覆效果，不利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强度。

发明内容

基于此，针对上述问题，本发明提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，该无机材料形成的吸附剂不会影响水泥对吸附剂的包容量，不会影响包覆效果，有利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强度。

本发明还提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方法，可以合成制备一种对痕量铯、锶、钴离子具有高效去除效果的无机类吸附剂，该无机材料为全无机复合，其制备方法简单，处理后的材料便于进一步固化处理。

其技术方案如下：

一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，所述无机材料为无机复合吸附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成；且所述钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所述含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70％。

本发明中用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，主要是以焦磷酸钾为基体，硅酸根、钒酸根为杂酸根离子，锆离子作为金属阳离子，合成的焦磷杂多酸盐，以及与钛氧化物复合而成的无机复合吸附剂。该无机复合吸附剂具有高效去除痕量铯、锶、钴离子的作用，而且处理含铯、锶、钴废水后容易进行固化处理。

下面对其进一步技术方案进行说明：

进一步地，所述含磷杂多酸盐为焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆。包括焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆的含磷杂多酸盐复合成的无机复合吸附剂吸附速度快，吸附效果好。

此外，本发明还提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将焦磷酸钾溶液与偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液按一定比例混合；

b、将步骤a所得到的混合液用盐酸调节反应液pH值为强酸性值，再滴加氧氯化锆溶液反应生产沉淀物；待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节混合液pH值至定值，静置一段时间后抽滤至滤出液接近中性；将沉淀物放置于烘箱中进行烘干，得到含磷杂多酸盐；

c、将步骤b制备好的含磷杂多酸盐按质量分数为60～70％和硫酸钛或四氯化钛水溶液混合，并滴加碳酸钠水溶液进行水浴得到混合物溶液；

d、将步骤c得到的混合物溶液转移到高压容器中，并将盛装混合物溶液的高压容器放置到烘箱中进行烘烤，然后再将高压容器在室温下静置得到沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤后沉淀物进行过滤和干燥，干燥后得到无机复合吸附剂。

进一步地，在步骤a中，焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。

进一步地，在步骤b中，将混合液用盐酸调节反应液pH值至1～4，在缓慢滴加0.1～1.0mol/L的氧氯化锆溶液，同时充分搅拌使反应完全；用酸或碱调节混合液pH值至定值后，静置时间为6～12小时，且沉淀物的烘干温度为40～80℃。

进一步地，在步骤c中，硫酸钛或四氯化钛水溶液的浓度为0.15～0.5mol/L，混合滴加碳酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，且混合过程在在磁力搅拌的条件下进行。

进一步地，在步骤c中，水浴温度为30～60℃，时间约0.5～1.5小时。

进一步地，在步骤d中，烘箱中烘烤温度为40～80℃，烘烤时间为4～6小时，然后室温静置时间为3～6小时，洗涤后沉淀物过滤后的干燥温度为40～80℃。

本发明具有如下突出的有益效果：合成的无机复合吸附剂材料能显示出无机基体的高辐射稳定性、对放射性核素离子的高选择性、易于固液分离、便于固化等优点，还可以进行工业放大生产，有望作为我国自主开发的核电站放射性废水处置材料，具有良好的使用价值和应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中所述焦磷钒酸锆负载二氧化钛得到的无机复合吸附剂的电镜图；

图2是本发明实施例1中所述焦磷钒酸锆负载二氧化钛得到的无机复合吸附剂用量对铯、锶、钴吸附效果的影响图；

图3是本发明实施例3中所述焦磷硅酸锆负载二氧化钛得到的无机复合吸附剂吸附时间对吸附效果的影响图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

本发明提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，该无机材料为无机复合吸附剂，该无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成。且钛氧化物为二氧化钛，无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70％。

本发明中用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，主要是以焦磷酸钾为基体，硅酸根、钒酸根为杂酸根离子，锆离子作为金属阳离子，合成的焦磷杂多酸盐，以及与钛氧化物复合而成的无机复合吸附剂。该无机复合吸附剂具有高效去除痕量铯、锶、钴离子的作用，而且处理含铯、锶、钴废水后容易进行固化处理。而且，上述含磷杂多酸盐为焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆。包括焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆的含磷杂多酸盐复合成的无机复合吸附剂吸附速度快，吸附效果好。

此外，本发明还提出一种用于处理核电站放射性废水中痕量铯、锶、钴离子的无机复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

a、将浓度为0.1～1.0mol/L的焦磷酸钾溶液，与浓度为0.1～1.0mol/L的偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液按一定比例混合，混合过程在不断搅拌的情况下进行；

b、将步骤a中所得到的混合液用盐酸调节反应液pH值至1～4，再缓慢滴加0.1～1.0mol/L的氧氯化锆溶液以生成沉淀物，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节混合液pH值至定值，静置6～12小时后进行抽滤直至滤出液接近中性。将沉淀物放置于烘箱中在40～80℃下烘干，得到含磷杂多酸盐；

c、将步骤b中制备好的含磷杂多酸盐按质量分数为60～70％与浓度为0.15～0.5mol/L的硫酸钛或四氯化钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.1～0.5mol/L的碳酸钠水溶液进行水浴，水浴温度为30～60℃，水浴时间约0.5～1.5小时；

d、将步骤c中得到的混合物溶液转移到高压容器中，并将盛装在高压容器中的混合物溶液放置烘箱中以40～80℃温度保持4～6小时，然后在室温条件下静置3～6小时得到沉淀物；用去离子水洗涤得到的沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在40～80℃条件下进行干燥，干燥后所得样品为无机复合吸附剂。

实施例1

具体地，在本实施例中，可将0.5mol/L的焦磷酸钾溶液，与0.5mol/L的偏钒酸钠酸溶液按摩尔比为5:1在不断搅拌下进行混合。并用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为3.0，用分液漏斗缓慢滴加1.0mol/L的氧氯化锆溶液以生成沉淀物，氧氯化锆与偏钒酸钠的摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置6小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，40℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷钒酸锆。

然后，将制备好焦磷钒酸锆按质量分数为60％与0.15mol/L硫酸钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液进行水浴，碳酸钠与硫酸钛的摩尔比为2：1，水浴温度为60℃，反应时间为1小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在80℃烘箱中放置4小时，然后在室温条件下静置3小时，得到沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在60℃条件下干燥，干燥后所得物品即为焦磷钒酸锆负载二氧化钛无机复合吸附剂，如图1所示。

此外，通过改变焦磷钒酸锆负载二氧化钛的加入量，考察了不同液固比对去除率大小的影响。实验中，铯、锶、钴离子的初始浓度为100μg/L，分别向含有500mL的三种离子溶液中加入了0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、0.8、1g焦磷钒酸锆负载二氧化钛材料，吸附反应在常温下进行，反应2小时后进行离心分离，取上清液并测定其中铯、锶、钴离子的浓度。实验结果如图2所示，从图中结果可知，当材料用量大于0.5g时，对三种离子的去除效率可达99％。

实施例2

具体地，在本实施例中，可将0.1mol/L的焦磷酸钾溶液，与1mol/L的偏钒酸钠酸溶液按摩尔比为10:1在不断搅拌下进行混合。并用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为4.0，用分液漏斗缓慢滴加1.0mol/L的氧氯化锆溶液以生成沉淀物，氧氯化锆与偏钒酸钠的摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置12小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，60℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷钒酸锆。

然后，将制备好焦磷钒酸锆按质量分数为60％与0.2mol/L硫酸钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液进行水浴，碳酸钠与硫酸钛的摩尔比为2：1，水浴温度为45℃，反应时间为1.5小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在60℃烘箱中放置5小时，然后在室温条件下静置4.5小时，得到沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在80℃条件下干燥，干燥后所得物品即为焦磷钒酸锆负载二氧化钛无机复合吸附剂，如图1所示。

实施例3

具体地，在本实施例中，将0.5mol/L的焦磷酸钾溶液，与0.5mol/L的硅酸钠酸溶液按摩尔比为3:1在不断搅拌下混合。用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为3.0，用分液漏斗缓慢滴加0.5mol/L的氧氯化锆溶液使生成沉淀物，氧氯化锆与硅酸钠摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置6小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，40℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷硅酸锆。

然后，将制备好的焦磷硅酸锆按质量分数为65％与0.5mol/L四氯化钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.3mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸钠与四氯化钛的摩尔比为2：1，水浴温度为60℃，反应时间为1小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在80℃烘箱中放置4小时，然后在室温条件下静置3小时；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在60℃条件下进行干燥，干燥后所得物品即为焦磷硅酸锆负载二氧化钛的无机复合吸附剂。

为考察吸附时间对吸附效果的影响，在1000mL的玻璃容器中加入铯、锶、钴离子的溶液500mL，初始浓度为100μg/L，加入了0.5g焦磷硅酸锆负载二氧化钛，按不同时间间隔取样测量其中铯、锶、钴离子的浓度，实验结果见图3。根据图3的实验结果可以发现，所制备的无机复合吸附剂材料对铯、锶、钴离子具有较快的吸附速率，在20分钟内可到达99％的去除率。由此可见，焦磷硅酸锆负载二氧化钛对痕量的铯、锶、钴具有吸附速度快，吸附性能好，可实现含痕量铯、锶、钴放射性废水的高效去除。

实施例4

具体地，在本实施例中，将1mol/L的焦磷酸钾溶液，与0.1mol/L的硅酸钠酸溶液按摩尔比为1:1在不断搅拌下混合。用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为1.0，用分液漏斗缓慢滴加0.75mol/L的氧氯化锆溶液使生成沉淀物，氧氯化锆与硅酸钠摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置9小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，80℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷硅酸锆。

然后，将制备好的焦磷硅酸锆按质量分数为65％与0.35mol/L四氯化钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.1mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸钠与四氯化钛的摩尔比为2：1，水浴温度为30℃，反应时间为1.5小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在40℃烘箱中放置6小时，然后在室温条件下静置6小时；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在40℃条件下进行干燥，干燥后所得物品即为焦磷硅酸锆负载二氧化钛的无机复合吸附剂。

实施例5

具体地，在本实施例中，将0.5mol/L的焦磷酸钾溶液，与0.5mol/L的钼酸钠酸溶液按摩尔比为4:1在不断搅拌下混合。用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为3.0，用分液漏斗缓慢滴加0.1mol/L的氧氯化锆溶液使生成沉淀物，氧氯化锆与钼酸钠摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置6小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，40℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷钼酸锆。

然后，将制备好的焦磷硅酸锆按质量分数为70％与0.3mol/L硫酸钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.3mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸钠与硫酸钛的摩尔比为2：1，水浴温度为60℃，反应时间为1小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在80℃烘箱中放置4小时，然后在室温条件下静置3小时；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在60℃条件下进行干燥，干燥后所得物品即为焦磷钼酸锆负载二氧化钛的无机复合吸附剂。

实施例6

具体地，在本实施例中，将0.75mol/L的焦磷酸钾溶液，与0.25mol/L的钼酸钠酸溶液按摩尔比为3:1在不断搅拌下混合。用10％盐酸调节反应液pH值至酸性为2.0，用分液漏斗缓慢滴加0.25mol/L的氧氯化锆溶液使生成沉淀物，氧氯化锆与钼酸钠摩尔比为1：1，同时充分搅拌使反应完全。待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节溶液pH值为1.0，静置9小时后进行抽滤直到滤出液接近中性。再用去离子水水洗至中性，60℃干燥后研磨成粉末，得到焦磷钼酸锆。

然后，将制备好的焦磷硅酸锆按质量分数为70％与0.4mol/L硫酸钛水溶液混合，在磁力搅拌的条件下滴加浓度为0.35mol/L的碳酸钠水溶液，碳酸钠与硫酸钛的摩尔比为2：1，水浴温度为60℃，反应时间为1小时，再将混合物溶液转移到高压容器中，在60℃烘箱中放置5小时，然后在室温条件下静置3小时；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤的沉淀物过滤后在60℃条件下进行干燥，干燥后所得物品即为焦磷钼酸锆负载二氧化钛的无机复合吸附剂。

此外，本发明所述技术方案中采用无机杂多酸盐负载二氧化钛的方法合成，其它采用类似方法合成的无机杂多酸盐也可以替代本发明，而且上述实施例中的化合物可以相互换用，如实施例1、2中采用偏钒酸钠、氧氯化锆和焦磷酸钾合成的焦磷矾酸锆，并在焦磷矾酸锆上负载硫酸钛和碳酸钠生产的二氧化钛，就可以换成实施例5、6中采用钼酸钠、氧氯化锆和焦磷酸钾合成的焦磷钼酸锆，并在焦磷钼酸锆上负载硫酸钛和碳酸钠生产的二氧化钛；也可以换成实施例3、4中采用硅酸钠、氧氯化锆和焦磷酸钾合成的焦磷矾酸锆，并在焦磷矾酸锆上负载四氯化钛和碳酸钠生产的二氧化钛。而且，上述各反应液的浓度和比例可以在一定范围内进行调整，反应的温度和时间也可以在一定区间内进行调整。

本发明针对核电站放射性废水中痕量铯、锶、钴离子去除效率低和后续废物体积大的问题，发明一种对核电站含痕量铯、锶、钴离子放射性废水处理的一体化无机材料，筛选一类对三类离子有高吸附容量的无机材料作为基体，通过化学修饰提高三种离子的吸附效率，合成对痕量铯、锶、钴离子具有高效去除效果的无机类吸附剂。该类吸附剂材料为全无机复合，其制备方法简单，处理后的材料便于进一步固化处理。而且，本发明合成的无机复合吸附剂材料能显示出无机基体的高辐射稳定性、对放射性核素离子的高选择性、易于固液分离、便于固化等优点，还可以进行工业放大生产，有望作为我国自主开发的核电站放射性废水处置材料，具有良好的使用价值和应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将焦磷酸钾溶液与偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液按一定比例混合；焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；

b、将步骤a所得到的混合液用盐酸调节反应液pH值为强酸性值，再滴加氧氯化锆溶液反应生产沉淀物；待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节混合液pH值至定值，静置一段时间后抽滤至滤出液接近中性；将沉淀物放置于烘箱中进行烘干，得到含磷杂多酸盐；

具体地，将混合液用盐酸调节反应液pH值至1～4，再滴加0.1～1.0mol/L的氧氯化锆溶液，同时充分搅拌使反应完全；用酸或碱调节混合液pH值至定值后，静置时间为6～12小时，且沉淀物的烘干温度为40～80℃；

c、将步骤b制备好的含磷杂多酸盐按质量分数为60～70％和硫酸钛或四氯化钛水溶液混合，并滴加碳酸钠水溶液进行水浴得到混合物溶液；硫酸钛或四氯化钛水溶液的浓度为0.15～0.5mol/L，混合滴加碳酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，且混合过程在磁力搅拌的条件下进行；水浴温度为30～60℃，时间0.5～1.5小时；

d、将步骤c得到的混合物溶液转移到高压容器中，并将盛装混合物溶液的高压容器放置到烘箱中进行烘烤，然后再将高压容器在室温下静置得到沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤后沉淀物进行过滤和干燥，干燥后得到无机复合吸附剂；烘箱中烘烤温度为40～80℃，烘烤时间为4～6小时，然后室温静置时间为3-6小时，洗涤后沉淀物过滤后的干燥温度为40～80℃。

2.一种根据权利要求1所述的制备方法生产的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，其特征在于，所述无机材料为无机复合吸附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成；

且所述钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所述含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70％。

3.根据权利要求2所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，其特征在于，所述含磷杂多酸盐为焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆。