CN109529786A - 一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法 - Google Patents

一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法，该方案以来源丰富、成本低廉且环境友好的WT和具有优异吸附性能的氧化石墨烯（GO）为原料，制备粉末状铀吸附材料，该产物具有较强的磁性，极易通过磁场作用从液相中分离出来。采用批量静态吸附实验将其应用于含铀低放废水的净化处理，以铀去除率为考察指标，研究pH值和吸附剂投加量对吸附效果的影响，并将其对核工业实际生产废水进行处理效果的验证。本发明所制备的吸附剂rGO/Fe3O4/WT在含铀废水中的应用技术研究尚属国内外首例，不仅实现了废弃物资源的合理化充分利用，而且为核工业含铀废液的净化处理提供了一种新的技术产物和实验基础。

Description

一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及的是一种，尤其是一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法。
背景技术
核能开发以及核工业生产过程都会产生大量放射性废液，其中的主要成分即包括核素铀，如何对其进行高效去除并尽可能地降低废水处理成本已成为学者们关注的热点之一。对于放射性废水中核素铀的去除方法，目前应用最为广泛的即为吸附技术，该法具有操作简便、成本低廉、效率较高、设备体积小以及二次污染少等特点。因此，成本低廉、环境友好的新型高效吸附材料的开发与研究具有重要意义。
目前，茶饮已成为全世界人民最热衷的生活方式之一，它给人们带来健康和美味。我国是世界上第一产茶大国，每年茶叶的消费量极大，由此产生的大量茶叶废渣极有必要对其进行合理化再利用，从而避免环境污染和价值资源的浪费。茶废物（WT）的再利用产物具有来源丰富、成本低廉、环境友好、可燃烧减容等特性，可普遍应用于材料化学、环境修复等领域。由文献可知，WT具有良好的吸附性能，已被广泛用于土霉素、染料、重金属离子、核素等多种污染物的去除。然而，该吸附材料大多为粉末状，一方面，单一物质相比于复合型吸附剂的吸附效果较差，另一方面，废水处理后的固液分离难度较大，若将其进行磁性改性，即通过外界磁场作用便可很容易的将负载污染物的吸附剂从液相中分离出来，从而大大提高废水处理效率。鉴于此，可对WT进行适当的磁性改性来缩短废水处理周期，王华[王华. 磁性纳米粒子改性茶叶渣对水中Hg2+的生物吸附机理研究。现代食品，2018，9：39-43]采用磁性WT对Hg2+进行吸附去除处理，然而，WT的磁性改性物（MWT）在废水处理领域的研究报道极少。另外，经我们实验研究发现MWT的去铀性能较差，因此，本发明以氧化石墨烯（GO）和WT为原料，制备出新型磁性复合吸附剂rGO/Fe3O4/WT，该物质对铀具有优良的去除效果，最大去除率达99%以上，应用前景广阔。此研究尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的，就是针对现有技术所存在的不足，而提供一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备及应用方法的技术方案，该方案以氧化石墨烯（GO）和WT为原料，制备出新型磁性复合吸附剂rGO/Fe3O4/WT，该物质对铀具有优良的去除效果，最大去除率达99%以上，应用前景广阔。
本方案是通过如下技术措施来实现的：
一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备方法，包括有以下步骤：
a、制备氧化石墨烯GO：将石墨2-6g、NaNO3 1-4g和H2SO4 85-120ml混合在烧杯中并置于冰浴中；在持续搅拌下缓慢加入KMnO4 9-15g，控制加入速度保证反应液温度不高于20℃直至各组分完全混合；除去冰浴后将溶液温度升至30-40℃保持30 min后，缓慢加入160-200ml水再搅拌30 min后，加入H2O2浓度为0.05wt%的溶液300-500ml搅拌均匀后结束反应，得到黄褐色固体产物，使用离心机离心处理后再使用浓度为10%的HCL和去离子水多次洗涤后在40℃的真空环境下干燥，得到氧化石墨烯GO，备用；
b、将废茶叶TW采用去离子水洗涤数次去除污物后，在去离子水中采用80℃下煮沸1 h除有色和可溶性成分，然后用去离子水洗涤至无色，在100℃的烘箱中干燥，将所得产物粉碎成粉末状，备用；
c、制备氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW：将备用的氧化石墨烯GO和备用的废茶叶TW粉末按照质量比1:1混合于去离子水中，超声处理3小时，逐滴加入25%氨水溶液直至pH值为11，再缓慢加入1.25 g FeCl2·4H2O并搅拌3 h，过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，在50℃真空环境下干燥，得到黑色产物rGO/Fe3O4/WT。
作为本方案的优选：步骤a中，除去冰浴后提升溶液的温度最佳为35℃。
作为本方案的优选：步骤a中，石墨的最优量为4g、NaNO3的最优量为2g、H2SO4的最优量为92ml、KMnO4的最优量为12g、水的最优量为184ml、H2O2溶液的最优量为340ml。
一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的应用方法：
取一定初始浓度的铀溶液于容器中，用HCl和NaOH溶液调节pH值至所需值2-7，加入rGO/Fe3O4/WT，置于摇床中进行振荡吸附；
对铀溶液过滤后，采用微量铀分析仪进行测定铀去除率。
作为本方案的优选：铀溶液的PH值的最佳值为5-6。
作为本方案的优选：rGO/Fe3O4/WT的最佳加入量为0.05g/L。
作为本方案的优选：铀溶液的浓度为0.3~3 mg/L。
本方案的有益效果可根据对上述方案的叙述得知，由于在该方案中首先采用改进的Hummers法制备GO，再通过绿色简便的超声作用与WT进行复合，然后采用Fe2+与复合物发生氧化还原反应从而获得所需的磁性复合产物rGO/Fe3O4/WT；rGO/Fe3O4/WT对放射性废水中的核素铀不仅具有优异的吸附效果，而且极易从液相中分离出来，为更加有效快速地去除核工业废水中的核素铀提供更佳的技术途径和实验基础，为能源的可持续发展战略奠定基础，具有重要的理论意义和工程应用价值。
由此可见，本发明与现有技术相比，具有实质性特点和进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
附图说明
图1为本发明rGO/Fe3O4/WT的制备示意图。
图2为pH对吸附剂去铀效果的影响图表。
图3为投加量对吸附剂去铀效果的影响图表。
图4为WT和rGO/Fe3O4/WT对不同批次核工业实际生产废液的处理效果比较图表。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例：
如图1所示，具体制备方法如下：
（a）GO的制备：4 g石墨、2 g NaNO3和92 mL H2SO4混合在烧杯中置于冰浴中。搅拌下缓慢加入12 g KMnO4，控制加入的速度避免反应液温度超过20℃。除去冰浴将溶液温度升至35℃左右保持30 min。缓慢加入184 mL水再搅拌30 min。加入340 mL H2O2溶液（0.05 wt %）结束反应。得到黄褐色产物，离心，使用10% HCl和去离子水多次洗涤，40℃真空干燥。
（b）WT的制备：将绿茶废渣采用去离子水洗涤数次去除脏物质，在去离子水中80℃下煮沸1 h以去除有色和可溶性成分，然后用去离子水洗涤至无色，100℃于烘箱中干燥后，粉碎得到粉末状产物。
（c）rGO/Fe3O4/WT的制备：将0.25 g GO和0.25 g WT分散于100 ml去离子水中超声3 h。逐滴加入25%氨水溶液直至pH为11。再缓慢加入1.25 g FeCl2·4H2O并搅拌3 h。过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，50℃真空干燥，得到黑色产物rGO/Fe3O4/WT。
吸附性能的测试：量取一定初始浓度的铀溶液20 mL于锥形瓶中，用HCl和NaOH溶液调节pH值至所需值，加入一定量吸附剂，置于摇床中进行振荡吸附，过滤，滤液中的铀浓度采用微量铀分析仪进行测定。铀去除率R（%）采用公式（5）计算而得。
R= [(c 0-c t )/c 0]×100% (5)
式中：c0和c t （mg/L）分别为铀的初始浓度和吸附时间t时的浓度。
WT、MWT和rGO/Fe3O4/WT在pH为2~7范围内对铀的吸附效果如图2所示。由图2可知，随着pH值的增加，去铀效果得到明显提高，当pH=5~6时，WT、MWT和rGO/Fe3O4/WT均达到最大吸附效果，最大去铀率分别为80.0%、77.70%和97.2%。结果表明，溶液pH对去铀效果影响显著。当pH<4时，U(VI)在溶液中以UO2 2+形式存在，由于H3O+和UO2 2+之间对活性吸附点位的竞争作用，使得吸附效果较差。而当pH逐渐增加到5-6时，UO2(OH)+、(UO2)2(OH)2 2+、(UO2)3(OH)5 +以及(UO2)4(OH)7 +等正电荷铀络合离子占主要优势，这些络合离子与吸附剂表面上的负电荷之间的静电作用而使得吸附效果明显提高。
由图2还可知，rGO/Fe3O4/WT的吸附效果明显高于WT和MWT。
吸附剂投加量对WT、MWT和rGO/Fe3O4/WT吸附效果的影响如图3所示。由图3可知，吸附剂投加量对WT、MWT和rGO/Fe3O4/WT的去铀效果影响并不明显。这是因为随着投加量的增加，溶液中的吸附点位明显增加，从而使得WT和rGO/Fe3O4/WT对铀的吸附效果显著提高，最大去铀率分别达到98.0%以上和99.5%以上。因此，WT和rGO/Fe3O4/WT最佳投加量分别为0.25和0.05 g/L。而效果最差的是MWT，最大去铀率仅77.8%。
将WT和rGO/Fe3O4/WT对核工业实际生产废水进行处理效果的验证，实验结果如图4所示。由图4可知，对于铀初始浓度C 0为0.3~3 mg/L的实际生产废水样，rGO/Fe3O4/WT不仅处理效果优于WT，且投加量是WT的十分之一，同时极易实现固液分离。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的制备方法，其特征是：包括有以下步骤：
a、制备氧化石墨烯GO：将石墨2-6g、NaNO3 1-4g和H2SO4 85-120ml混合在烧杯中并置于冰浴中；在持续搅拌下缓慢加入KMnO4 9-15g，控制加入速度保证反应液温度不高于20℃直至各组分完全混合；除去冰浴后将溶液温度升至30-40℃保持30 min后，缓慢加入160-200ml水再搅拌30 min后，加入H2O2浓度为0.05wt%的溶液300-500ml搅拌均匀后结束反应，得到黄褐色固体产物，使用离心机离心处理后再使用浓度为10%的HCL和去离子水多次洗涤后在40℃的真空环境下干燥，得到氧化石墨烯GO，备用；
b、将废茶叶TW采用去离子水洗涤数次去除污物后，在去离子水中采用80℃下煮沸1 h除有色和可溶性成分，然后用去离子水洗涤至无色，在100℃的烘箱中干燥，将所得产物粉碎成粉末状，备用；
c、制备氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW：将备用的氧化石墨烯GO和备用的废茶叶TW粉末按照质量比1:1混合于去离子水中，超声处理3小时，逐滴加入25%氨水溶液直至pH值为11，再缓慢加入1.25 g FeCl2·4H2O并搅拌3 h，过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，在50℃真空环境下干燥，得到黑色产物rGO/Fe3O4/WT。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤a中，除去冰浴后提升溶液的温度最佳为35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤a中，石墨的最优量为4g、NaNO3的最优量为2g、H2SO4的最优量为92ml、KMnO4的最优量为12g、水的最优量为184ml、H2O2溶液的最优量为340ml。
4.一种用于去除核素铀的磁性吸附剂的应用方法，其特征是：
取一定初始浓度的铀溶液于容器中，用HCl和NaOH溶液调节pH值至所需值2-7，加入rGO/Fe3O4/WT，置于摇床中进行振荡吸附；
对铀溶液过滤后，采用微量铀分析仪进行测定铀去除率。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：铀溶液的PH值的最佳值为5-6。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述rGO/Fe3O4/WT的最佳加入量为0.05g/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述铀溶液的浓度为0.3~3 mg/L。
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