CN104722276A - 一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法，目的在于解决目前现有瓜环固载方法存在制备步骤繁琐，产率低，成本高的问题。该瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料包括如下质量百分比的组分：瓜环1%~20%，氧化石墨烯1%~30%，四氧化三铁纳米粒子50%~80%；瓜环与氧化石墨烯通过氢键相互作用相连，且瓜环、四氧化三铁纳米粒子分别均匀分散于氧化石墨烯表面。本发明的复合材料同时具备瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁纳米粒子三者优点，具有优异的铀酰离子吸附性能与循环利用能力，具有潜在的应用价值。同时，本发明的方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。

Description

一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是功能复合材料制备领域，具体为一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法。本发明采用共沉淀方法制备出瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料，方法简单，效果好，具有较好的应用前景。

背景技术

瓜环(cucurbit[n]urils，CB[n]，n=5~10)由2n个亚甲基桥联n个苷脲单体形成，其形状类似南瓜，故名瓜环。其内部有一个疏水的空腔，可以根据空腔的大小选择性的容纳尺寸、形状匹配的有机分子、气体小分子和其它客体小分子。因此，瓜环在分子催化、分子识别、离子通道、染料吸附和药物缓释等领域得到了广泛的应用，其被认为是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩目的一类新型高对称性的大环化合物。

瓜环空腔两端的开口由n个极性较强的羰基环绕而成，它们可以与多种金属离子通过氢键、离子-偶极相互作用键合，这使得瓜环在重金属离子后处理等领域有着广泛的应用前景。然而，在处理废水时，由于水中的阳离子可以与瓜环形成络合物，增大了瓜环的溶解度，使其处理废水的效率并不高，因此，有必要将瓜环固定并分散在载体上。同时，目前瓜环的固载方法大都基于瓜环衍生物与载体的化学作用，其制备步骤较为繁琐，且产率低，成本高，极大限制了瓜环在废水处理的应用和发展。

为此，迫切需要一种新的材料和/或方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对目前现有瓜环固载方法存在制备步骤繁琐，产率低，成本高的问题，提供一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法。本发明的复合材料同时具备瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁纳米粒子三者优点，具有优异的铀酰离子吸附性能与循环利用能力。同时，本发明的方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料，包括如下质量百分比的组分：

瓜环                   1%~20%，

氧化石墨烯             1%~30%，

四氧化三铁纳米粒子    50%~80%；

所述瓜环与氧化石墨烯通过氢键相互作用相连，且瓜环、四氧化三铁纳米粒子分别均匀分散于氧化石墨烯表面；

所述四氧化三铁纳米粒子的粒径为10 ~ 100 nm。

所述瓜环以分子形态分散于氧化石墨烯表面。

前述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到第一溶液；

（2）向第一溶液中加入瓜环，在惰性气体氛围下搅拌，将第一溶液加热至40~50℃，保持0.5~1h，得第二溶液；

（3）分别取二价铁盐、三价铁盐(其比例满足，二价铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2~2.5)，将称取的二价铁盐、三价铁盐加入到第二溶液中，将第二溶液加热至60~110℃，待瓜环溶解后保持0.5~4h，得第三溶液，此时瓜环与铁离子形成可溶性络合物；

（4）向第三溶液中加入碱性溶液，调节pH值至10~12，使得铁离子沉淀形成四氧化三铁纳米粒子，搅拌0.5~1h后，过滤，取沉淀，沉淀经洗涤、干燥后，即得产品；

所述步骤1中，去离子水与氧化石墨烯的质量比为100：0.05~0.35；

所述步骤2中，氧化石墨烯与瓜环的质量比为1：0.2~4；

所述步骤3中，二价铁盐的二价铁离子与三价铁盐中的三价铁离子的摩尔比为1:2~2.5。

所述步骤1中，氧化石墨烯采用Hummers方法制备而成。

所述瓜环为五元瓜环、六元瓜环、七元瓜环、八元瓜环、九元瓜环、十元瓜环中的一种或多种。

所述惰性气体为高纯氮气、氩气或氦气。

所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化亚铁、硫氰酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、草酸铁中的一种或多种。

所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水水溶液、尿素水溶液、季铵碱水溶液中的一种或多种。

针对前述问题，本发明提供一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法。作为二维碳纳米材料的代表，氧化石墨烯(Graphene oxide,简称GO)是石墨烯的重要衍生物，其表面含有大量含氧功能基团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等。这些含氧基团的引入赋予氧化石墨烯一些独特性质，如分散性、亲水性以及优异的复合性能等。氧化石墨烯还具有比表面积大，化学稳定性高等特点，使其成为制备复合材料的优良载体。本发明中，成功将将瓜环负载并分散到氧化石墨烯表面，通过对制备方法的控制，采用共沉淀一步合成产品。本发明中，采用Hummers方法制备氧化石墨烯是指，将鳞片石墨在一定温度下(80~95 ℃)通过浓硫酸、高锰酸钾氧化成氧化石墨，再经双氧水、盐酸处理，洗涤、干燥后，获得氧化石墨烯。

本发明的复合材料中，瓜环与氧化石墨烯通过氢键相互作用相连，瓜环以分子形态分散于氧化石墨烯表面；磁性四氧化三铁纳米粒子分散于氧化石墨烯表面，且尺寸均一，分散性好。

与此同时，本发明提供一种前述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法。该方法流程简单，操作方便，产率高，成本低，能够满足工业化大规模生产、应用的需求，有效解决现有方法存在的操作繁琐、成本和产率问题，对于促进相关行业的发展，具有重要意义。

通过电镜照片以及红外谱图，可以看出：本发明成功将瓜环负载并分散到氧化石墨烯表面，且纳米级四氧化三铁也负载在氧化石墨烯上，使得本发明的材料具有磁性分离的能力。经测定，本发明的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料中，瓜环的质量百分比可以达到10%以上，且该材料对铀酰离子有着较为优异的吸附能力，最大吸附容量可达67 mg/g，并可以在外磁场存在的条件下实现快速分离，在循环5次后，其吸附容量仍可达到90 %以上。

综上所述，本发明有效解决了现有技术存在的问题，所提供的材料具有较好的吸附铀酰离子及循环利用性能，具有潜在的应用价值。同时，本发明的制备方法流程简单，操作简版，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为红外光谱图。

图2为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的扫描电镜图一。

图3为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的扫描电镜图二。

图4为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的透射电镜图一。

图5为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的透射电镜图二。

图6为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的粉末X射线衍射图。

图7为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的磁性图。

图8为本发明中瓜环与氧化石墨烯的质量比与复合材料中瓜环含量关系图。

图9为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料吸附铀酰离子的吸附等温线。

图10为本发明中瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料吸附铀酰离子的循环利用图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明实施例中，除氧化石墨烯为自制原料外，其余所需原料均为分析纯的市售产品。

实施例1

Hummers方法制备氧化石墨烯：在冰浴下，在三颈瓶中，将3 g鳞片石墨与90 mL浓硫酸搅拌混合，接着分批次加入9 g高锰酸钾(10次加完)，搅拌1 h后，升温至35 ℃保持2 h，然后向体系中加入250 mL去离子水，升温至95 ℃，保持30 min后，加入10 mL双氧水，离心分离，固体用5 %的盐酸洗涤5次，最后再用乙醇洗涤一次，将产物置于50 ℃烘箱中烘干、备用。

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g置于200 mL去离子水中，超声3 h，直到完全分散剥离，得到第一溶液。将第一溶液转移至500 mL三颈瓶中，再称取0.25 g六元瓜环加入三颈瓶中，在氮气气体氛围下搅拌，将体系加热至40℃，保持0.5 h，得第二溶液。然后向第二溶液中加入七水合硫酸亚铁0.768 g与六水合三氯化铁1.488 g，将体系加热至85 ℃，待瓜环溶解后，保持1 h，得第三溶液。最后，向第三溶液中加入15 mL 30%氨水溶液，继续反应1 h，过滤，取沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯/瓜环磁性复合材料。

通过元素分析以及热重分析，得到本实施例制备的复合材料中，瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁的质量比为18 %：22 %：60%。

实施例2

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g置于200 mL去离子水中，超声3 h，直到完全分散剥离，得到第一溶液。将第一溶液转移至500 mL三颈瓶中，再称取0.15 g六元瓜环加入三颈瓶中，在氮气气体氛围下搅拌，将体系加热至40 ℃，保持0.5 h，得第二溶液。然后向第二溶液中加入七水合硫酸亚铁0.768 g与六水合三氯化铁1.488 g，将体系加热至85 ℃，待瓜环溶解后，保持1 h，得第三溶液。最后，向第三溶液中加入15 mL 30%氨水溶液，继续反应1 h，过滤，取沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯/瓜环磁性复合材料。

通过元素分析以及热重分析，得到本实施例制备的复合材料中，瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁的质量比为14 %：24 %：62 %。

实施例3

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g置于200 mL去离子水中，超声3 h，直到完全分散剥离，得到第一溶液。将第一溶液转移至500 mL三颈瓶中，再称取0.4 g六元瓜环加入三颈瓶中，在氮气气体氛围下搅拌，将体系加热至40 ℃，保持0.5 h，得第二溶液。然后，向第二溶液中加入七水合硫酸亚铁0.768 g与六水合三氯化铁1.488 g，体系加热至85 ℃，待瓜环溶解后，保持1 h，得第三溶液。最后，向第三溶液加入15 mL 30%氨水溶液，继续反应1 h，取沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯/瓜环磁性复合材料。

通过元素分析以及热重分析，得到本实施例制备的复合材料中，瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁的质量比为20 %：25 %：55 %。

实施例4

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g置于200 mL去离子水中，超声3 h，直到完全分散剥离，得到第一溶液。将第一溶液转移至500 mL三颈瓶中，再称取0.25 g六元瓜环加入三颈瓶中，在氮气气体氛围下搅拌，将体系加热至40 ℃，保持0.5 h，得第二溶液。然后，向第二溶液中加入七水合硫酸亚铁1.152 g与六水合三氯化铁2.232 g，体系加热至85 ℃，待瓜环溶解后，保持1 h，得第三溶液。最后，向第三溶液加入15 mL 30%氨水溶液，继续反应1 h，取沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯/瓜环磁性复合材料。

通过元素分析以及热重分析，得到本实施例制备的复合材料中，瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁的质量比为13 %：17 %：70 %。

实施例5

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g置于200 mL去离子水中，超声3 h，直到完全分散剥离，得到第一溶液。将第一溶液转移至500 mL三颈瓶中，再称取0.25 g七元瓜环加入三颈瓶中，在氮气气体氛围下搅拌，将体系加热至40 ℃，保持0.5 h得第二溶液。然后，向第二溶液中加入七水合硫酸亚铁0.768 g与六水合三氯化铁1.488 g，体系加热至85 ℃，待瓜环溶解后，保持1 h，得第三溶液。最后，向第三溶液加入15 mL 30%氨水溶液，继续反应1 h，取沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯/瓜环磁性复合材料。

通过元素分析以及热重分析，得到本实施例制备的复合材料中，瓜环、氧化石墨烯、四氧化三铁的质量比为17 %：23 %：60 %。

实验测定

对本发明制备的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料进行测定。图1中给出了材料的红外光谱图，其中，a、b、c分别为瓜环、氧化石墨烯、瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的红外谱图。从图1中可以看出，本发明制备的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的红外吸收峰中包括了瓜环的红外吸收特征峰，因此，瓜环被成功地负载到了复合材料中，并且瓜环中的羰基与氧化石墨烯存在氢键相互作用。

从图2~图5中可以看出，氧化石墨烯片层上均匀分散着磁性四氧化三铁纳米粒子，其具有均一的尺寸，约为20 nm；扫描/透射电镜图片中并未看到大块的瓜环，这说明瓜环是以分子形式负载到氧化石墨烯上。

从图6、图7中可以看出，瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料中的四氧化三铁为面心立方相；且该材料具有较好的顺磁性，饱和磁矩为44.2 emu/g。

从图8中可以看出，调变瓜环与氧化石墨烯反应配比，可以获得不同瓜环担载量的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料。

对本发明的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料进行铀酰离子吸附实验，试验结果如图9所示。从图9中可以看出，铀酰离子的浓度变化范围为4 mg/L~90 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附pH值=5.0， Langmuir拟合得到最大吸附容量为67 mg/g。

从图10中可以看出，本发明的瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料具有较为优异的循环利用性能，在回收利用5次之后仍具有较高的吸附容量。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：

瓜环                   1%~20%，

氧化石墨烯             1%~30%，

四氧化三铁纳米粒子    50%~80%；

所述瓜环与氧化石墨烯通过氢键相互作用相连，且瓜环、四氧化三铁纳米粒子分别均匀分散于氧化石墨烯表面；

所述四氧化三铁纳米粒子的粒径为10 ~ 100 nm。

2.根据权利要求1所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料，其特征在于，所述瓜环以分子形态分散于氧化石墨烯表面。

3.根据权利要求1或2所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到第一溶液；

（2）向第一溶液中加入瓜环，在惰性气体氛围下搅拌，将第一溶液加热至40~50℃，保持0.5~1h，得第二溶液；

（3）分别取二价铁盐、三价铁盐，将称取的二价铁盐、三价铁盐加入到第二溶液中，将第二溶液加热至60~110℃，待瓜环溶解后，保持0.5~4h，得第三溶液，此时瓜环与铁离子形成可溶性络合物；

（4）向第三溶液中加入碱性溶液，调节pH值至10~12，搅拌0.5~1h后，过滤，取沉淀，沉淀经洗涤、干燥后，即得产品；

所述步骤1中，去离子水与氧化石墨烯的质量比为100：0.05~0.35；

所述步骤2中，氧化石墨烯与瓜环的质量比为1：0.2~4；

所述步骤3中，二价铁盐的二价铁离子与三价铁盐中的三价铁离子的摩尔比为1:2~2.5。

4.根据权利要求1-3任一项所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化石墨烯采用Hummers方法制备而成。

5.根据权利要求1-4任一项所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述瓜环为五元瓜环、六元瓜环、七元瓜环、八元瓜环、九元瓜环、十元瓜环中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯氮气、氩气或氦气。

7.根据权利要求3或6所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化亚铁、硫氰酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、草酸铁中的一种或多种。

8.根据权利要求3-7任一项所述瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水水溶液、尿素水溶液、季铵碱水溶液中的一种或多种。