CN107597195A - 一种石墨烯‑杯芳烃‑Fe3O4的制备及其高效催化降解亚甲基蓝的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型三元纳米复合材料石墨烯‑杯芳烃‑Fe₃O₄的制备方法，以及用RGO‑T‑Fe₃O₄催化H₂O₂对废水中亚甲基蓝的氧化降解的应用效果。本发明的研究成功突破了印染企业研发的瓶颈，为印染企业研发了快速、高效、可回收循环使用的催化降解染料的纳米新型材料。

Description

一种石墨烯-杯芳烃-Fe3O4的制备及其高效催化降解亚甲基蓝 的应用

技术领域

本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备及其高效催化降解亚甲基蓝的应用。

背景技术

1.废水中染料的处理

随着工业的快速发展废水排放量逐渐增加，废水中有害物质的种类和数量迅猛增加，有害物质对水体的污染也逐渐广泛和严重，废水中的众多污染物中，有机染料是来源广，危害较大的污染物之一，对生物以及人类的健康构成极大的威胁，据统计我国每年要排放大约1.16×10⁹m³印染废水，因此，有机染料的去除(或降解)成为科技工作者们需要攻关的课题之一。近几年，废水中有机染料的处理方法主要有吸附法和光催化氧化降解法，对于吸附法，脱吸及吸附剂的回收使用是一个很大的难题；而对于以TiO₂为代表的光催化氧化降解法，TiO₂催化降解染料在可见光及紫外线较少的太阳光辐射下光催化性能较弱，并且TiO₂的回收使用困难，造成使用成本增加。因此，开发出可回收循环使用的、快速、高效降解有机染料的催化剂，具有很强的现实意义。

亚甲基蓝MB是一种含有N、S杂原子和苯环的阳离子型染料(分子结构如图1)，本身不易生物分解，高浓度的亚甲基蓝对人体或动物具致突变作用，更为甚者可使人体或动物中毒并导致死亡，因此对MB的处理引起社会的广泛关注。

2.Fe₃O₄纳米材料

Fe₃O₄(磁铁矿)是一种非常重要的磁性材料，如果将其制备成具有一定规则形状的纳米尺寸材料，即成为四氧化三铁纳米粒子(Fe₃O₄NPs)。近年来，四氧化三铁纳米材料由于具有资源丰富、价格便宜、可磁性分离、循环使用、效果良好等优点，近年来受到了广大科技工作者得青睐，尤其是在废水处理方面的应用也日益增多，采用Fe₃O₄催化氧化降解有机染料的报道已经大量出现。但是，由于纳米材料粒径很小，表面能很高，再加上纯的磁性纳米材料具有大的磁偶极相互作用，在制备和应用过程中极其容易团聚或沉淀，从而降低其催化应用效果。因此，如何使磁性纳米材料(譬如Fe₃O₄NPs)均匀、稳定地分散而不团聚是材料制备和应用研究的核心工作。

3.石墨烯

石墨烯(Graphene)具有单层蜂巢状的二维结构。2004年，曼彻斯特大学的Geim带领团队成员采用机械剥离法制备出了单层的石墨烯，2010年，Geim也因此获得了的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯是一种拥有优良的机械性能、高的表面积、迷人的电子性能的新型材料，所以，近10年来其制备方法研究、理论研究及各种功能化研究等都已成为国内外学者致力的热点。还原氧化石墨(RGO)，比较机械剥离的石墨烯，它的导电性虽然有所下降，但它任然是一种多才多艺的材料。然而，还原氧化石墨是疏水的，由于RGO片层之间存在π-π相互作用，所以RGO在水中很容易重叠后形成不可逆的团聚，这就严重限制了石墨烯在水溶液中的应用。因此，促进RGO在水中的分散性显得尤其重要，也是目前全世界科学领域的一大难题。

4.还原氧化石墨烯-Fe₃O₄复合材料

还原氧化石墨(RGO)拥有优良的机械性能、优异的导电性能、巨大的比表面积及其化学惰性等众多优良性能，RGO被考虑作为各种催化剂载体的首选材料。由于纳米效应及磁效应，Fe₃O₄NPs在制备和应用过程中极容易团聚。如果将Fe₃O₄NPs负载到RGO表面形成RGO-Fe₃O₄NPs复合材料，不仅可以使Fe₃O₄NPs稳定、均匀分散并且长期保持不团聚，还可以借助不同组分的协同作用来拓展复合材料组分各自的性能，发挥最大使用效益。在此研究背景下，许多科学家近几年展开了RGO上负载Fe₃O₄NPs的研究工作。

迄今为止，Fe₃O₄NPs负载到RGO上的研究已有大量的报道，在材料制备方面取得了突破性进展。虽然，RGO上负载Fe₃O₄NPs已经取得了巨大的进步，但是，仍然存在三个巨大的挑战：一、由于石墨烯在水中容易自动聚集导致其在水中的分散性很差，阻碍了其在水体系的应用和进一步功能化，目前，大部分文献中的石墨烯功能化都是在有机溶剂中进行的，但这样的石墨烯功能化会给环境带来污染。二，虽然制备RGO-Fe₃O₄NPs复合材料已经取得了巨大的进步，但是，Fe₃O₄NPs在RGO表面的分散均匀性仍然是一个严峻的问题。三，研发既能促进RGO的水分散性，又能协同地促进RGO/Fe₃O₄NPs的性能的桥联剂是非常必要的。因此，要得到Fe₃O₄NPs在RGO表面均匀分散的，在应用中能协同的发挥各自优势的RGO-侨联剂-Fe₃O₄NPs复合材料仍然是一项世界难题。

5.胺基双亲杯芳烃

近年来，有关超分子识别方面的研究工作越来越受到人们的重视。杯芳烃作为继冠醚、环糊精之后的第三代主体超分子化合物，由于杯芳烃易于功能化，并且其内部空腔大小可任意调节，所以它们能与各种有机、无机及生物客体分子形成主客体包合物，因此杯芳烃的杯芳烃的合成与应用引起了科学家们极大的研究兴趣。由于杯芳烃具有疏水性，空腔能选择性的识别目标分子。所以，杯芳烃对客体分子具有强有力的识别和富集功能，因此，杯芳烃疏已经被发展作为各种传感器和分离基质，广泛用作电极修饰材料和吸附剂。然而，由于大多数杯芳烃是不溶于水的，所以杯芳烃的应用通常是在甲苯等有机溶剂中进行，这就给环境带来污染。因此，双亲或者水溶性杯芳烃的地位显得尤其重要，这主要是由于双亲性或水溶性杯芳烃可以溶解于水体系中，就不仅可以应用于识别水溶性客体分子(譬如染料)，仿生物酶模型作为荧光穿刺生物或细胞、而且可以作为水体系的催化剂及水溶液体系色谱流动相。

胺基双亲杯芳烃(T)是一种新型杯芳烃化合物，其结构如图2B所示，一个T分子含有四个苯环结构，分子上沿带有八个胺基头的链，下沿带有八个烷基链，所以其具有双亲性质。此外，一个杯芳烃T分子拥有的8个胺基(-NH₂)具有络合金属纳米粒子的能力。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备及其高效催化降解亚甲基蓝的应用。

技术方案：一种石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.0mg杯芳烃和9.0mg氧化石墨烯GO分别在超声条件下溶解于水中，将其混合后搅拌24h，在10000rpm高速离心机上离心20min，洗涤，在真空干燥箱里烘干48h得到GO-T；

(2)称取10mg GO-T，分别加入加入100μl的水合肼和200μl的氨水，然后将混合物加热到75℃，磁力搅拌反应8h，离心，水洗，离心，重复连续3次，最后用乙醇洗一次，在真空干燥箱里烘干得到产物RGO-T；

(3)将10mg的约5nm粒径的Fe₃O₄NPs与10mg的RGO-T超声混合，在室温下搅拌24h，再将混合溶液在10000rpm高速离心机上离心10min、洗涤，在65℃下真空干燥48h，最后得到RGO-T-Fe₃O₄NPs。

一种根据所述的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备方法制备出的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的应用，所述的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄每一种成分都能应用于协同促进催化氧化降解亚甲基蓝，称取RGO-T-Fe₃O₄NPs 17.5mg，取3.0ml 30％H₂O₂，取10ml浓度为5×10^-5M的亚甲基蓝10ml，将其加入200ml的烧杯中，催化条件在pH＝5.5，t＝25℃条件下匀速搅拌，在催化剂RGO-T-Fe₃O₄NPs存在下，H₂O₂能够快速降解亚甲基蓝，降解率达到100％，并且，催化剂循环使用5次，都能保证MB的降解率在98％以上。

有益效果：本发明的具体优势如下：

(1)双亲胺基杯芳烃既能促进RGO的水分散性，制备了水分散性石墨烯-杯芳烃复合物。杯芳烃具有双亲性质，修饰到石墨烯表面后，可以阻止石墨烯的团聚行为，从而有效地将石墨烯分散到水中，为后续在水体系的功能化奠定基础，又因为复合材料的整个制备过程都是在水体系里完成的，所以材料制备过程是绿色环保无污染的。

(2)Fe₃O₄NPs在石墨烯表面能均匀分散。通过杯芳烃在石墨烯表面的均匀分布，有效实现贵金属在石墨烯表面均匀分散，解决了Fe₃O₄NPs在石墨烯表面的分散性问题。

(3)杯芳烃协同地促进RGO/Fe₃O₄NPs催化降解有机染料的性能，使得其在对有机染料亚甲基蓝的催化降解应用过程，RGO-T-Fe₃O₄NPs的三组分发挥各自的优势，协同地促进对亚甲基蓝的催化降解，能够实现对亚甲基蓝的快速、高效地催化降解，且能磁回收循环使用。与合作企业共同研发，突破企业研发瓶颈，为印染企业研发了快速、高效、可回收循环使用的催化降解染料的纳米新型材料。

附图说明

图1为本发明中的亚甲基蓝(MB)的分子结构示意图；

图2(A)为RGO的TEM图片示意图；图2(B)为RGO-T-Fe₃O₄NPs的TEM图片示意图；

图3为图2中的Fe₃O₄NPs(A)及RGO-T-Fe₃O₄NPs(B)的磁滞回线图；

图4为本发明中的RGO-T-Fe₃O₄NPs的XRD谱图；

图5为本发明中RGO-T-Fe₃O₄NPs存在时，亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱随时间的变化曲线；

图6为本发明中pH＝5.5时催化剂循环使用脱色率的变化图，反应条件为：[RGO-T-Fe₃O₄NPs]＝17.5mg,[H₂O₂]＝3.0ml,[MB]＝10ml 5×10^-5M,pH＝5.5,t＝25℃。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明将双亲胺基杯芳烃T自组装到还原氧化石墨烯的表面，得到水分散的RGO-T复合物，然后将预先制备的四氧化三铁纳米粒子(Fe₃O₄NPs)自组装到RGO-T表面，得到RGO-T-Fe₃O₄NPs复合材料，然后将RGO-T-Fe₃O₄NPs应用于H₂O₂氧化有机染料亚甲基蓝(MB)的催化剂。

1、石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备

将1.0mg杯芳烃和9.0mg氧化石墨烯GO分别在超声条件下溶解于水中，将其混合后搅拌24h，在10000rpm高速离心机上离心20min，洗涤，在真空干燥箱里烘干48h得到GO-T。称取10mg GO-T，分别加入加入100μl的水合肼和200μl的氨水，然后将混合物加热到75℃，磁力搅拌反应8h，离心，水洗，离心，重复连续3次，最后用乙醇洗一次，在真空干燥箱里烘干得到产物RGO-T。将10mg的约5nm粒径的Fe₃O₄NPs与10mg的RGO-T超声混合，在室温下搅拌24h，再将混合溶液在10000rpm高速离心机上离心10min、洗涤，在65℃下真空干燥48h，最后得到RGO-T-Fe₃O₄NPs。

2、材料表征

(1)RGO-T-Fe₃O₄NPs的TEM表征

图2A为RGO的透射电子显微镜TEM(Transmission Electron Microscope)图片，图2B为RGO-T-Fe₃O₄NPs的TEM图片。从图2A可清晰看见还原氧化石墨烯片的边缘和轮廓；从图2B可以看见还原氧化石墨烯上负载了大量的Fe₃O₄NPs，并且Fe₃O₄NPs在RGO表面分布很均匀，粒径大小相近。

由此分析我们可以得出，我们在水体系中成功制备了RGO-T-Fe₃O₄NPs，Fe₃O₄NPs在RGO表面具有很好的分散性、均匀性。

(2)RGO-T-Fe₃O₄NPs的磁性能表征

由于Fe₃O₄NPs具有磁性，所以对Fe₃O₄NPs及RGO-T-Fe₃O₄NPs进行了磁性能测试，所得测试结果如图3所示，由图中可知，Fe₃O₄NPs及RGO-T-Fe₃O₄NPs的磁化强度M随均随着外加磁场H的不断增加而逐渐增强，并且快速增加到某一饱和值后，就不再随H的增加而变化，并且磁化方向与H方向一致。RGO-T-Fe₃O₄NPs比Fe₃O₄NPs的比饱和磁化强度M_s减弱，分别为18.71emu·g^-1、43.38emu·g^-1，这主要是由于Fe₃O₄负载于RGO-T表面上，RGO及T都没有磁性，在外加磁场下对Fe₃O₄的磁响应有一定的削弱作用。

(3)RGO-T-Fe₃O₄NPs的XRD表征

XRD(X-射线衍射)是一种揭示材料物相和晶型结构的强有力手段，通过XRD技术可以获得物质的结构、组成等信息。图4显示了RGO-T-Fe₃O₄NPs的XRD表征图，由图可知，谱图在2θ＝30.5°、36.07°、43.9°、54.4°、58.0°和63.7°位置的衍射峰对应于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，表明所制备的RGO-T-Fe₃O₄NPs中的Fe₃O₄为面心立方结构(JCPDS card no.16-629)。另外，在23.2的衍射峰应当归属于T和RGO的叠加衍射峰。由此说明Fe₃O₄NPs已经自组装到还原氧化石墨烯表面上。

3、用RGO-T-Fe₃O₄三元纳米复合材料催化H₂O₂对废水中亚甲基蓝的氧化降解的应用

由于Fe₃O₄NPs具有独特的物理化学性质，在废水处理中具有潜在的利用价值。亚甲基蓝(MB)分子结构含有苯环，是一种应用非常广泛、工业排放量大、难降解、对环境危害严重的有机染料。在这样的背景下，本发明以MB溶液为模拟废水，H₂O₂为氧化剂，测试RGO-T-Fe₃O₄NPs的催化降解性能。

石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄每一种成分都能协同促进催化氧化降解亚甲基蓝，催化条件在pH＝5.5、温度为25℃、氧化剂用量30％的H₂O₂为3ml、催化剂用量为17.5mg等最佳条件下，在石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄NPs的催化下，H₂O₂能够快速降解亚甲基蓝，降解率达到100％，并且，催化剂循环使用5次，都能保证MB的降解率在98％以上。结果表明，本发明研究成功突破印染企业研发的瓶颈，为印染企业研发了快速、高效、可回收循环使用的催化降解染料的纳米新型材料。

(1)MB脱色率随时间的变化

称取RGO-T-Fe₃O₄NPs 17.5mg，取3.0ml 30％H₂O₂，取10ml浓度为5×10^-5M的亚甲基蓝10ml，将其加入200ml的烧杯中，在pH＝5.5，t＝25℃条件下匀速搅拌，研究RGO-T-Fe₃O₄NPs对H₂O₂氧化降解亚甲基蓝的催化作用。图5是亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱随时间的变化曲线，由图可看出，在催化剂RGO-T-Fe₃O₄NPs存在下，随着反应的进行，MB的特征吸收峰逐渐降低，45min后吸收峰为几乎为0，脱色率达到100％，即催化降解率为100％。

(2)RGO-T-Fe₃O₄NPs催化剂重复使用次数

分离过程简便是磁性纳米材料作为催化剂的最大优势，既省时又环保。但从使用成本、绿色化学的角度来说，人们总是希望催化剂不但容易分离，而且能够保持高活性，还可以循环使用。为此，考察了所制备的RGO-T-Fe₃O₄NPs催化剂的循环使用效果。催化条件在pH＝5.5、温度为25℃、氧化剂用量30％的H₂O₂为3ml、催化剂用量为17.5mg等最佳条件下，考查了催化剂循环使用情况，实验结果如图6所示。由图6可发现，该催化剂循环使用5次，都能保证MB的降解率在98％以上。

Claims (2)

1.一种石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将1.0mg杯芳烃和9.0mg氧化石墨烯GO分别在超声条件下溶解于水中，将其混合后搅拌24h，在10000rpm高速离心机上离心20min，洗涤，在真空干燥箱里烘干48h得到GO-T；

(2)称取10mg GO-T，分别加入加入100μl的水合肼和200μl的氨水，然后将混合物加热到75℃，磁力搅拌反应8h，离心，水洗，离心，重复连续3次，最后用乙醇洗一次，在真空干燥箱里烘干得到产物RGO-T；

(3)将10mg的约5nm粒径的Fe₃O₄NPs与10mg的RGO-T超声混合，在室温下搅拌24h，再将混合溶液在10000rpm高速离心机上离心10min、洗涤，在65℃下真空干燥48h，最后得到RGO-T-Fe₃O₄NPs。

2.一种根据权利要求1所述的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的制备方法制备出的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄的应用，其特征在于：所述的石墨烯-杯芳烃-Fe₃O₄每一种成分都能应用于协同促进催化氧化降解亚甲基蓝，称取RGO-T-Fe₃O₄NPs 17.5mg，取3.0ml 30％H₂O₂，取10ml浓度为5×10^-5M的亚甲基蓝10ml，将其加入200ml的烧杯中，催化条件在pH＝5.5，t＝25℃条件下匀速搅拌，在催化剂RGO-T-Fe₃O₄NPs存在下，H₂O₂能够快速降解亚甲基蓝，降解率达到100％，并且，催化剂循环使用5次，都能保证MB的降解率在98％以上。