CN103638944B

CN103638944B - 一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe3O4的制备方法

Info

Publication number: CN103638944B
Application number: CN201310593559.5A
Authority: CN
Inventors: 潘建明; 甘梦颖; 张云雷; 瞿琴; 朱文静
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103638944A

Abstract

本发明涉及一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄的制备方法，属环境功能材料制备技术领域，用简单有效的化学还原法制备了四氧化三铁/埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)磁性复合材料。接着用硝酸银溶液和氨水配置成新鲜的银氨溶液，作为氧化剂，用葡萄糖作为还原剂，通过银镜反应在磁性复合材料进行沉积了Ag纳米粒子制备磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄催化剂，并将用于催化降解水溶液中对硝基苯酚。

Description

一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe3O4的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

硝基芳香化合物是有毒的和抗生物降解的有机污染物，广泛应用于生产炸药的原料和中间产物、制药、农药、颜料、染料、木材防腐剂、橡胶助剂等领域。其中，对硝基苯酚(4-NP)由于其高化学稳定性、溶于水、持久性、生物毒害性，是硝基芳香化合物中的重要一员。因此，4-NP已被美国国家环境保护局列为优先污染物。由于4-NP在水溶液中的高稳定性、高溶解性，以至于传统的净化方法很难将它们从地表水和地下水中移除。所以迫切需要找到一个有效的方法从环境中去除4-NP。

据报道银纳米粒子由于其独特的物理化学性质可以作为催化剂来降解4-NP。到目前为止，已经有很多方法合成不同形状的Ag纳米粒子，如化学还原法、微乳液法、水热法。然而，银纳米粒子容易聚合，可回收性和可复用性差。因此，很需要找到一种可以防止Ag纳米粒子团聚并且方便催化剂回收的方法。

最近，许多研究人员将二氧化钛、石墨烯、碳纳米管用作支架来解决团聚问题。然而，这些支架似乎过于昂贵且在实际应用中很费时。因此，寻找一种低成本和可用的支架是非常紧迫的，埃洛石纳米管(HNTs)是优先考虑做为催化剂的载体来解决Ag纳米粒子的团聚的问题，一方面HNTs[Al₂Si₂O₅(OH)₄·H₂O])是广泛存在于土壤和风化岩石中的天然硅酸盐纳米管，具有中空纳米管状结构且比表面积大，被视为碳纳米管的替代物；另一方面，HNTs在中国以及世界各地资源非常丰富。更重要的是，HNTs已被应用于许多领域，如用于吸附剂、催化剂载体、电子、生物系统和功能材料等等。基于这些优势，HNTs用作银催化剂粒子的支架防止团聚具有重要意义。

磁分离技术可以解决催化剂的回收问题。然而，如果Fe₃O₄纳米颗粒被直接用作贵金属的支架，磁性载体与空气接触会慢慢的氧化。因此，为了减缓或防止氧化，Fe₃O₄纳米颗粒沉积在HNTs的空腔内形成磁性纳米颗粒：HNTs/Fe₃O₄。基于HNTs，制备内腔有磁响应、外表面有银纳米粒子的复合催化剂具有较好的前景。

发明内容

本发明通过简单有效的化学还原法首先制备了四氧化三铁/埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)磁性复合材料，接着用硝酸银溶液和氨水配置成新鲜的银氨溶液，作为氧化剂，用葡萄糖作为还原剂，通过银镜反应在磁性复合材料表面进行沉积Ag纳米粒子，制备磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄，并将其用于催化降解水溶液中对硝基苯酚。

本发明采用的技术方案是：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)活化：

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎后，取粉碎的埃洛石纳米管置于浓硝酸和蒸馏水的混合溶液中75-80℃回流12-13 h，所得产物用二次蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干至恒重；最后将干燥后的埃洛石纳米管置于煅烧炉内200-250℃煅烧2.0-2.5 h。

（2）磁性埃洛石纳米管复合材料(HNTs/Fe₃O₄)的制备

将活化后的HNTs、九水硝酸铁和无水乙醇混合，超声分散60-65 min；然后混合物在60 ℃的水浴锅内蒸发至恒重；随后将产物在80-85℃丙酸蒸汽浸泡15-16 h，之后在氮气保护下，265-275 ℃煅烧2.0-2.5 h；最后，所得的产物HNTs/Fe₃O₄用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重。

（3）HNTs/Fe₃O₄表面沉积Ag纳米粒子复合材料(Ag/HNTs/Fe₃O₄)的制备

取HNTs/Fe₃O₄溶解在去离子水中配置成浓度为1.00-1.05 g/L HNTs/Fe₃O₄分散液，置于圆底烧瓶并超声30 min；分别配置浓度为0.10-0.15 mol/L硝酸银溶液和氨水；然后将所配置的氨水逐滴加入到硝酸银溶液直到溶液刚好变澄清时，停止滴加，所得的混合液即为银氨溶液[Ag(NH₃)₂]，并用蒸馏水调节其浓度至1.00×10^-2-1.05×10^-2 mol/L；随后，将新鲜配置的上述[Ag(NH₃)₂]溶液加入到HNTs/Fe₃O₄分散液中，40℃下搅拌0.9-1.1 h；将浓度为0.0152 mol/L-0.0228 mol/L的葡萄糖溶液引入一个注射器中，在重力作用下，葡萄糖溶液会自动滴入上述混合液；随后，继续搅拌1 h；最后，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，并在真空干燥箱80℃干燥24 h。

其中，步骤（1）中所述的粉碎的埃洛石纳米管与浓硝酸和蒸馏水的混合溶液的比例为：18-20 g：250-275 mL；其中浓硝酸和蒸馏水的体积比为1:4-4.5。

其中，步骤（2）中所述的活化后的HNTs、九水硝酸铁和无水乙醇的质量比0.66-0.76:0.33-0.43:25-30。

其中，步骤（3）中所述的银氨溶液、葡萄糖溶液和HNTs/Fe₃O₄分散液的体积比为1：1：10。

本发明的技术优点：该产品由于Fe₃O₄负载在埃洛石的纳米管的空腔内，减少了与空气的直接接触，减缓或防止其氧化；用简单有效的方法将Ag纳米粒子沉积在HNTs/Fe₃O₄的表面，所获得的催化剂催化活性高；利用本发明获得的磁性催化剂具有较好的磁响应性质，能实现快速分离，重复利用效果显著。

附图说明

图1为实施例1 HNTs (a)、HNTs/Fe₃O₄ (b)、Ag/HNTs/Fe₃O₄（c）的扫描电影图和Ag/HNTs/Fe₃O₄（d）的能谱图。从图中可知埃洛石是管状结构，直径为50-120 nm，内径为20-25 nm，壁厚约为20 nm；粒径约为5.0-8.0 nm 的Fe₃O₄成功的负载在埃洛石的内空腔里，粒径约为20 nm Ag纳米粒子也很好的沉积在HNTs/Fe₃O₄的外表面上。

图2为实施例1 HNTs、HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄ X射线衍射图。HNTs/Fe₃O₄在10°<2θ<80°区间有两个特征峰（2θ=35.5°、37.1°），对应为Fe₃O₄的特征峰，表明HNTs/Fe₃O₄中存在Fe₃O₄纳米粒子；Ag/HNTs/Fe₃O₄在该区间有六个特征峰（2θ = 35.5°、37.7°、38.1°、44.3°、64.4°、77.6°），对应为Fe₃O₄和Ag粒子的特征峰。表明Ag/HNTs/Fe₃O₄中存在Fe₃O₄和Ag纳米粒子。

图3为实施例1 HNTs、HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄的紫外-可见漫反射图。从图中可知在HNTs和HNTs/Fe₃O₄均未发现Ag的表面等离子体共振的吸收峰，而Ag/HNTs/Fe₃O₄ 大约在420 nm波长出现了强烈的Ag的表面等离子体共振的吸收峰，表明了Ag纳米粒子的存在。

图4为实施例1 HNTs、HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄的红外光谱图。从图中可知3694和3621 cm^-1对应的是两个Al₂OH拉伸吸收峰，1090和1032 cm^-1对应的是Si–O–Si的峰，这些都是HNTs的特征峰，在三个光谱中均能发现。负载上Fe₃O₄纳米粒子和沉积上Ag纳米粒子后，在1090 cm^-1处Si–O–Si的峰均变弱，证明Fe₃O₄和Ag纳米粒子与Si–O–Si之间存在某种作用。

图5为实施例1 HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄的热重谱图。从图中可以看出HNTs/Fe₃O₄ 和 Ag/HNTs/Fe₃O₄的失重率分别为10.2%和11.45%，主要是由于外表面和空腔内残留的的水份流失。Ag/HNTs/Fe₃O₄的失重率略大于HNTs/Fe₃O₄的失重率，考虑很可能是因为在制备Ag/HNTs/Fe₃O₄纳米粒子时存在Fe₃O₄流失的情况造成的。

图6为实施例1 HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄的磁滞回线图。从图中可以看出，HNTs/Fe₃O₄ 和 Ag/HNTs/Fe₃O₄的饱和磁性分别为2.19 emu/g和1.72 emu/g，Ag/HNTs/Fe₃O₄在外加磁场下的分离效果显著。

具体实施方式

本发明具体实施方式中催化性能的评价按照下述方法进行：催化剂将4-NP还原为对氨基苯酚（4-AP）的催化反应在一个长度为1cm的石英比色皿中进行，并用在室温下用紫外光谱监测。0.5 mL一定浓度的4-NP与3 mL一定浓度的新鲜的硼氢化钠混合，并加入0.1 mL一定量的Ag/HNTs/Fe₃O₄催化剂后，马上监测4-NP随时间的变化的紫外光谱。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

1、一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)活化方法

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎，将50 mL的浓硝酸置于200 mL的蒸馏水中，取20 g经研磨后的埃洛石纳米管置于上述溶液中，75℃回流12 h，所得产物用二次蒸馏水洗至中性，在60℃下烘干至恒重；最后将干燥后的埃洛石纳米管置于煅烧炉内200 ℃煅烧2 h。

（2）磁性埃洛石纳米管复合材料(HNTs/Fe₃O₄)的制备

0.66 g经过活化的HNTs和0.33 g的九水硝酸铁溶解在25 g的无水乙醇中，超声分散60分钟；然后混合物在60℃的水浴锅内蒸发至恒重；随后将产物在80 ℃丙酸蒸汽浸泡15 h，之后在氮气保护下，265℃煅烧2 h；最后，所得的产物HNTs/Fe₃O₄用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重。

（3）HNTs/Fe₃O₄表面沉积Ag纳米粒子催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)的制备

将100 mgHNTs/Fe₃O₄在100 mL去离子水中超声分散30 min，用去离子水配置0.1 mol/L的硝酸银溶液，从配置好的硝酸银溶液中取出1.0 mL的0.1 mol/L的硝酸银溶液，用0.1 mol/L的氨水配置透明的银氨溶液，稀释到10 mL，将上述体系混合到250 mL的圆底烧瓶中，40℃磁力搅拌1.0 h；随后将10 mL葡萄糖溶液(0.0152 mol/L)引入一个10 mL注射器中，在重力作用，葡萄糖溶液会自动滴到分散均匀的HNTs/Fe₃O₄和银氨溶液的体系中，待葡萄糖溶液滴加完毕后，继续磁力搅拌1 h；最后，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱80 ℃干燥24 h。

2、催化性能测试

试验例1：将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP加入到长度为1 cm的标准两通石英比色皿中，随后加入3 mL 60 mmol新鲜配置的硼氢化钠溶液，最后加入0.1 mL浓度为0.001 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，埃洛石纳米管磁性复合材料表面沉积Ag纳米粒子催化剂在38 min内就能将4-NP催化降解完毕，4-NP溶液的颜色由黄色变为无色。

试验例2: 取三个长度为1 cm的标准两通石英比色皿，将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP和3 mL的60 mmol/L新鲜配置的硼氢化钠溶液分别加入到三个比色皿中，随后依次加入0.1 mL浓度分别为0.001 g/L、0.002 g/L、0.005 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，随着催化剂浓度的增加，对4-NP催化降解完成所需要的时间由38 min逐渐减少到2 min。而且速率常数由0.40×10^-3 s^-1增大到20.18×10^-3s^-1。

3、材料的理化性能表征

（1）测试了实施例1中HNTs/Fe₃O₄和Ag/HNTs/Fe₃O₄的X射线衍射谱图，从X射线衍射谱图中可以看出，在10°<2θ<80°区间有两个特征峰（2θ =35.5°、37.1°），对应为Fe₃O₄的特征峰，表明HNTs/Fe₃O₄中存在Fe₃O₄纳米粒子；Ag/HNTs/Fe₃O₄在该区间有六个特征峰（2θ = 35.5°、37.7°、38.1°、44.3°、64.4°、77.6°），对应为Fe₃O₄和Ag纳米粒子的特征峰，表明Ag/HNTs/Fe₃O₄中存在Fe₃O₄和Ag纳米粒子。

（2）测试了实施例1中HNTs、HNTs/Fe₃O₄和HNTs和HNTs/Fe₃O₄红外光谱图。从图中可以看出，3694和3621 cm^-1对应的是两个Al₂OH拉伸吸收峰，1090和1032 cm^-1对应的是Si–O–Si的峰，这些都是HNTs的特征峰，在三个光谱中均能发现。负载上Fe₃O₄纳米粒子和沉积上Ag纳米粒子后，在1090 cm^-1Si–O–Si的峰均变弱，证明Fe₃O₄和Ag纳米粒子与Si–O–Si之间存在某种作用。

（3）测试了实施例1中HNTs和HNTs/Fe₃O₄、Ag/HNTs/Fe₃O₄的和紫外-可见漫反射光谱。从图中可知在HNTs、HNTs/Fe₃O₄均未发现Ag的表面等离子体共振的吸收峰，而Ag/HNTs/Fe₃O₄ 大约在420 nm波长出现了强烈的Ag的表面等离子体共振的吸收峰，从而证明了Ag纳米粒子的存在。

（4）按照实施例1的方法分别对埃洛石进行活化，内空腔负载Fe₃O₄纳米粒子，外表面沉积Ag纳米粒子。从拍摄的透射电镜可以看出，埃洛石是管状结构，直径为50-120 nm，内径为20-25 nm，壁厚约为20 nm，粒径约为5.0-8.0 nm 的Fe₃O₄成功的负载在埃洛石的内空腔里，粒径约为20 nm Ag纳米粒子也很好的沉积在HNTs/Fe₃O₄的外表面上。

（6）测试了实施例1中HNTs/Fe₃O₄、Ag/HNTs/Fe₃O₄的TGA曲线。结果表明，实施例1中获得的HNTs/Fe₃O₄ 和 Ag/HNTs/Fe₃O₄的失重率分别为10.20%和11.45 %，主要是由于外表面和空腔内残留的水份流失导致的。Ag/HNTs/Fe₃O₄的失重率略大于HNTs/Fe₃O₄的失重率，考虑很可能是因为在制备Ag/HNTs/Fe₃O₄纳米粒子时存在Fe₃O₄流失的情况。

（7）测试了实施例1中 HNTs/Fe₃O₄ 和 Ag/HNTs/Fe₃O₄的磁滞回线图。从图中可以看出，HNTs/Fe₃O₄ 和 Ag/HNTs/Fe₃O₄的饱和磁性分别为2.19 emu/g和1.72 emu/g，Ag/HNTs/Fe₃O₄在外加磁场下的分离效果显著。

实施例2：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)活化方法

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎，将50 mL的浓硝酸置于212.5 mL的蒸馏水中，取19 g经研磨后的埃洛石纳米管置于上述溶液中，80℃回流12.5 h，所得产物用二次蒸馏水洗至中性，在60 ℃下烘干至恒重；最后将干燥后的埃洛石纳米管置于煅烧炉内225℃煅烧2.25 h。

（2）磁性埃洛石纳米管复合材料(HNTs/Fe₃O₄)的制备

0.71 g经过活化的HNTs和0.38 g的九水硝酸铁溶解在27.5 g的无水乙醇中，超声分散60 min；然后混合物在60℃的水浴锅内蒸发至恒重；随后将产物在82℃丙酸蒸汽浸泡15.5 h，之后在氮气保护下，270℃煅烧2.25 h；最后，所得的产物HNTs/Fe₃O₄用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重。

将102.5 mg HNTs/Fe₃O₄在100 mL去离子水中超声分散30 min，用去离子水配置0.15 mol/L的硝酸银溶液，从配置好的硝酸银溶液中取出1.0 mL 的0.102 mol/L的硝酸银溶液，用0.102 mol/L的氨水配置透明的银氨溶液，稀释到10 mL，将上述体系混合置于250 mL的圆底烧瓶中，40℃磁力搅拌1.0 h；将10mL葡萄糖溶液(0.0190 mol/L)引入一个10 mL注射器中，在重力作用，葡萄糖溶液会自动滴到分散均匀的HNTs/Fe₃O₄和银氨溶液的体系中，待葡萄糖溶液滴加完毕后，继续磁力搅拌1 h；最后，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并在真空干燥箱80 ℃干燥24 h。

2、催化性能测试

试验例1：将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP加入到长度为1 cm的标准两通石英比色皿中，随后加入3 mL 60 mmol新鲜配置的硼氢化钠溶液，最后加入0.1 mL浓度为0.001 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，埃洛石纳米管磁性复合材料表面表面沉积Ag纳米粒子催化剂在30 min内就能将4-NP催化降解完毕，4-NP溶液的颜色由黄色变为无色。

试验例2: 取三个长度为1 cm的标准两通石英比色皿，将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP和3 mL 60 mmol新鲜配置的硼氢化钠溶液分别加入上三个比色皿中，随后依次加入0.1 mL浓度分别为0.001 g/L、0.002 g/L、0.005 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，随着催化剂浓度的增加，对4-NP催化降解完成所需要的时间由30 min逐渐减少到1.3 min。而且速率常数由1.03×10^-3 s^-1增大到41.86×10^-3s^-1。

实施例3：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)活化方法

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎，将50 mL的浓硝酸置于225 mL的蒸馏水中，取18 g经研磨后的埃洛石纳米管置于上述溶液中， 80℃回流13 h，所得产物用二次蒸馏水洗至中性，在60 ℃下烘干至恒重；最后将干燥后的埃洛石纳米管置于煅烧炉内250 ℃煅烧2.5 h。

（2）磁性埃洛石纳米管复合材料(HNTs/Fe₃O₄)的制备

0.76 g经过活化的HNTs和0.40 g的九水硝酸铁溶解在30 g的无水乙醇中，超声分散60 min；然后混合物在60 ℃的水浴锅内蒸发至恒重。随后将产物在85℃丙酸蒸汽浸泡16 h，之后在氮气保护下，275℃煅烧2.5 h；最后，所得的产物HNTs/Fe₃O₄用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重。

将105 mg HNTs/Fe₃O₄在100 mL去离子水中超声分散30 min，用子离子水配置0.15 mol/L的硝酸银溶液，从配置好的硝酸银溶液中取出1.0 mL 的0.105 mol/L的硝酸银溶液，用0.105 mol/L的氨水配置透明的银氨溶液，稀释到10 mL，将上述体系置于250 mL的圆底烧瓶中，40℃磁力搅拌1.1 h；将10mL葡萄糖溶液(0.0228 mol/L)引入一个10 mL注射器中，在重力作用，葡萄糖溶液会自动滴到分散均匀的HNTs/Fe₃O₄和银氨溶液的体系中，待葡萄糖溶液滴加完毕后，继续磁力搅拌1 h；最后，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱80℃干燥24 h。

2、催化性能测试

试验例1：将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP加入到长度为1 cm的标准两通石英比色皿中，随后加入3 mL 60 mmol新鲜配置的硼氢化钠溶液，最后加入0.1 mL浓度为0.001 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，埃洛石纳米管磁性复合材料表面表面沉积Ag纳米粒子催化剂在25 min内就能将4-NP催化降解完毕，4-NP溶液的颜色由黄色变为无色。

试验例2: 取三个长度为1 cm的标准两通石英比色皿，将0.5 mL的0.12 mmol/L的4-NP和3 mL 60 mmol新鲜配置的硼氢化钠溶液分别加入上三个比色皿中，随后依次加入0.1 mL浓度分别为0.001 g/L、0.002 g/L、0.005 g/L的催化剂(Ag/HNTs/Fe₃O₄)，用紫外分光光度计监测其随时间的催化降解情况。结果表明，随着催化剂浓度的增加，对4-NP催化降解完成所需要的时间由29 min逐渐减少到0.9 min。而且速率常数由3.76×10^-3 s^-1增大到62.65×10^-3s^-1。

Claims

1.一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1）埃洛石纳米管活化：

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎后，取粉碎的埃洛石纳米管置于浓硝酸和蒸馏水的混合溶液中75-80 ^oC回流12-13 h，所得产物用二次蒸馏水洗至中性，在60 ^oC下烘干至恒重；最后将干燥后的埃洛石纳米管置于煅烧炉内200-250 ^oC煅烧2.0-2.5 h；

（2）磁性埃洛石纳米管复合材料的制备：

将活化后的埃洛石纳米管、九水硝酸铁和无水乙醇混合，超声分散60-65 min；然后混合物在60 ^oC的水浴锅内蒸发至恒重；随后将产物在80-85 ^oC丙酸蒸汽浸泡15-16 h，之后在氮气保护下，265-275 ^oC煅烧2.0-2.5 h，即得磁性埃洛石纳米管复合材料HNTs/Fe₃O₄；最后，所得的产物HNTs/Fe₃O₄用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在60 ^oC下真空干燥至恒重；

（3）HNTs/Fe₃O₄表面沉积Ag纳米粒子复合材料的制备：

取HNTs/Fe₃O₄溶解在去离子水中配置成浓度为1.00-1.05 g/L HNTs/Fe₃O₄分散液，置于圆底烧瓶并超声30 min；分别配置浓度为0.10-0.15 mol/L硝酸银溶液和氨水；然后将所配置的氨水逐滴加入到硝酸银溶液直到溶液刚好变澄清时，停止滴加，所得的混合液即为银氨溶液，并用蒸馏水调节其浓度至1.00×10^-2-1.05×10^-2 mol/L；随后，将新鲜配置的上述银氨溶液加入到HNTs/Fe₃O₄分散液中，40 ^oC下搅拌0.9-1.1 h；将浓度为0.0152 mol/L-0.0228 mol/L的葡萄糖溶液引入一个注射器中，在重力作用下，葡萄糖溶液会自动滴入上述混合液；随后，继续搅拌1 h；最后，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，并在真空干燥箱80 ^oC干燥24 h；

步骤（1）中所述的粉碎的埃洛石纳米管与浓硝酸和蒸馏水的混合溶液的比例为：18-20 g：250-275 mL；其中浓硝酸和蒸馏水的体积比为1:4-4.5；

步骤（2）中所述的活化后的HNTs、九水硝酸铁和无水乙醇的质量比0.66-0.76:0.33-0.43:25-30；

步骤（3）中所述的银氨溶液、葡萄糖溶液和HNTs/Fe₃O₄分散液的体积比为1：1：10。

2.根据权利要求1所述的一种磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄的制备方法，其特征在于，所制备的磁性复合催化剂Ag/HNTs/Fe₃O₄应用于催化降解水溶液中的对硝基苯酚。