CN106219528A - 一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，涉及一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法。具体步骤为：以普通黑炭为原料，加入一定量的双氧水，混合均匀；将混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间；将得到的产物溶液离心除去未反应的黑炭即得到氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点水溶液；将得到的水溶液干燥即得氧化石墨烯粉末和/或氧化石墨烯量子点粉末。制备过程中仅仅通过控制反应时间即可实现对氧化石墨烯和/氧化石墨烯量子点的可控合成。本发明采用一步水热法，具有操作过程简单、耗时短、绿色环保和产物可控等优点。

Description

一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，涉及一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法。

背景技术

近年来，石墨烯基纳米材料因其优异的电化学性能、良好的化学稳定性和热稳定性等优点而受广大研究者的青睐。但是由于石墨烯具有疏水性和易团聚等特点，限制了石墨烯的广泛应用。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物刚好解决了上述问题。与石墨烯相比氧化石墨烯含有更多的含氧官能团，这赋予了氧化石墨烯良好的水溶性和易修饰性，使其具有更大的应用价值。但是，目前制备氧化石墨烯的方法一般具有步骤多、耗时长、需要用到强氧化剂、强酸等缺点。

氧化石墨烯量子点因其具有优异的荧光性能、良好的化学稳定性和易于表面功能化等优点，所以受到研究者越来越多的重视。与此同时，因其具有良好的水溶性、低毒性和优良的生物相容性等特点也使得氧化石墨烯量子点在生物传感、细胞成像、电子器件及药物传递等方面具有潜在的应用。目前制备氧化石墨烯的方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两类。其中，“自上而下”的化学剪切、刻蚀法具有操作相对简单等优点。但是这类方法仍存在着效率低、形貌控制困难以及不环保等不足。

专利申请CN201510268945.6公开了一种氧化石墨烯与氧化石墨烯量子点的溶剂热可控制备方法，包括如下步骤：将石墨粉与高锰酸钾放入烧杯中，加入浓硫酸，搅拌；继续搅拌，加入浓硝酸；将得到悬浊液转移到聚四氟乙烯釜内胆中，密封后放入烘箱中进行反应；反应结束后得到浅黄素透明溶液，分散在去离子水中；取一定量透析至中性，透析后得到的中性溶液即为氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点水溶液；冷冻干燥后得到氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点粉末。该方法没有摆脱传统制制备方法的思路，也就是将石墨粉在强酸和强氧化剂的作用下，经化学剥离氧化及剥离得到。这种方法需要用到强酸、强氧化剂，在制备过程会产生潜在的污染和危险，且产物必须经过透析纯化处理才能得到，制备过程繁琐且耗时。

针对以上问题，因此发展一种简单、快速、绿色环保的方法可控制备氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的方法具有非常重要的意义。

发明内容

针对目前制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法存在制备过程繁琐、危险、不环保、效率低等问题，本发明提供了一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，这种方法以普通黑炭为原料加入一定量的双氧水，通过控制水热反应的时间即可实现对氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的可控合成。该方法具有操作简单、耗时短、无污染、成本低、不需复杂的后处理步骤、易于大规模的制备等特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，具体步骤为：

(1)以普通黑炭为原料，加入一定量的双氧水，混合均匀，得混合液；所述混合液具体配方比例为：

黑炭 0.01克-0.6克

双氧水的质量百分含量 0.5％-2％

双氧水的体积 10毫升-30毫升；

(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后放入真空干燥箱中在160℃-200℃下水热反应0.5-1.5小时；

(3)反应结束后，冷却至室温，离心去除未反应完全的黑炭，即得氧化石墨烯和/或氧化石墨烯量子点的水溶液；

(4)将水溶液干燥后得到氧化石墨烯和/或氧化石墨烯量子点粉末。

所述“和/或”的意思是氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点粉末中的一种或两种。

优选方案，步骤(1)中所述混合液具体配方比例为：

黑炭 0.02克-0.5克

双氧水的质量百分含量 1％-2％

双氧水的体积 15毫升-20毫升。

优选方案，步骤(1)中所述黑炭为粒径在30目至200目之间的粉末状黑炭。

优选方案，步骤(2)使用的聚四氟乙烯水热反应釜容积为25-30毫升。

优选方案，步骤(2)是在160℃-200℃下水热反应30分钟至50分钟。

优选方案，步骤(2)是在160℃-200℃下水热反应70分钟至90分钟。

优选方案，步骤(3)是在10000转每分钟下离心除去未反应完全的黑炭。

优选方案，步骤(4)是采用的干燥方式为冷冻干燥或真空干燥。

在本发明中，以黑炭为原料，所以反应液中必须有黑炭，但对黑炭种类没有特殊限制，可以是任意木头不完全燃烧炭化得到的黑炭。所述黑炭优选为粒径在30目至200目之间的粉末状黑炭。

本发明中并不是所有的氧化剂都可以实现本发明，本发明使用双氧水做氧化剂，首先，在水热条件下，双氧水会分解成羟基自由基和氧自由基等强氧化性物质；其次，这些强氧化性物质可以进攻黑炭，对黑炭进行剥离、刻蚀，从而得到氧化石墨烯及氧化石墨烯量子点；最后，双氧水在水热反应结束后不会产生污染产物也无需后处理，是降低污染、缩短制备时间的关键。双氧水的浓度也很关键，浓度太低会导致反应时间延长，浓度太高水热反应会有潜在安全风险，操作不安全。

在本发明中，反应控制时间是关键，通过控制水热反应的时间即可实现对氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的可控合成，当反应时间为30分钟至50分钟时，大部分的产物是氧化石墨烯(超过95％)；当反应时间控制在50分钟至70分钟内，产物为两者的混合物；当时间在70分钟至90分钟时，大部分的产物是氧化石墨烯量子点(超过95％)；反应时间超过90分钟后，所有产物会被双氧水氧化消失。

与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

1、绿色环保、安全性高：在传统的化学氧化刻蚀制备氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的方法中，都需要使用强酸(如：浓硫酸、浓硝酸)和强氧化剂(如：高锰酸钾)在制备过程中会产生二氧化氮、四氧化二氮等有害气体存在环境污染且危险性高。本发明中，只需用到双氧水这种绿色环保无污染试剂，不存在环境污染且安全性高。

2、操作简单、耗时短：相比传统化学氧化刻蚀制备氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的方法，本方法可以一步到位且不需其他任何后处理步骤。更重要的是，本发明最短只需反应30分钟，耗时大大缩减。

3、本发明可以通过控制反应时间这一单一变量，即可实现对氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的可控制备。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备氧化石墨烯的透射电子显微镜照片，由图1可知，制备得到的产物分散性良好、呈大片层结构、尺寸大于1微米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯；

图2是本发明实施例2所制备氧化石墨烯的透射电子显微镜照片，由图2可知，制备得到的产物分散性良好、呈大片层结构、尺寸大于1微米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯；

图3是本发明实施例3所制备氧化石墨烯的透射电子显微镜照片，由图3可知，制备得到的产物分散性良好、呈大片层结构、尺寸大于1微米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯；

图4是本发明实施例4所制备氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜照片，由图4可知，制备得到的产物分散性良好、尺寸小于10纳米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯量子点；

图5是本发明实施例5所制备氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜照片，由图5可知，制备得到的产物分散性良好、尺寸小于10纳米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯量子点；

图6是本发明实施例6所制备氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜照片，由图6可知，制备得到的产物分散性良好、尺寸小于10纳米，说明本发明实施例可成功制备得到氧化石墨烯量子点；

图7是本发明实施例1所制备氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱图，图7表明本本发明实施例所制备的氧化石墨烯具有典型的π-π*吸收；

图8是本发明实施例4所制备氧化石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱图，图8表明本本发明实施例所制备的氧化石墨烯量子点具有典型的π-π*吸收；

图9是本发明实施例1所制备氧化石墨烯在不同波长激发光下的荧光发射光谱图(激发光波长从260纳米到460纳米，间隔为20纳米)，图9表明本发明实施例所制备得到的氧化石墨烯具有良好的荧光性能；

图10是本发明实施例4所制备氧化石墨烯量子点在不同波长激发光下的荧光发射光谱图(激发光波长从260纳米到460纳米，间隔为20纳米)，图10表明本发明实施例所制备得到的氧化石墨烯量子点具有良好的荧光性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所述百分含量均为质量百分含量。

实施例1

将0.02克黑炭与15毫升1％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为25毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在180℃下反应30分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯水溶液；将所得氧化石墨烯水溶液真空干燥，得到氧化石墨烯粉末。

实施例2

将0.2克黑炭与15毫升2％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为25毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在160℃下反应40分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯水溶液；将所得氧化石墨烯水溶液冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。

实施例3

将0.5克黑炭与20毫升2％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为30毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在200℃下反应50分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯水溶液；将所得氧化石墨烯水溶液真空干燥，得到氧化石墨烯粉末。

实施例4

将0.02克黑炭与15毫升1％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为25毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在180℃下反应70分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯量子点水溶液；将所得氧化石墨烯量子点水溶液真空干燥，得到氧化石墨烯量子点粉末。

实施例5

将0.1克黑炭与20毫升2％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为30毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在160℃下反应80分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯量子点水溶液；将所得氧化石墨烯量子点水溶液真空干燥，得到氧化石墨烯量子点粉末。

实施例6

将0.05克黑炭与15毫升1.5％双氧水混合均匀；将上述混合液转移至容积为25毫升的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱中；在200℃下反应90分钟；反应结束后，冷却至室温，将产物溶液在10000转每分钟下离心10分钟除去未反应完全黑炭；得到氧化石墨烯量子点水溶液；将所得氧化石墨烯量子点水溶液冷冻干燥，得到氧化石墨烯量子点粉末。

实施例7

用硫酸替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例1。反应结束后，没有得到氧化石墨烯。

实施例8

用硫酸替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例4。反应结束后，没有得到氧化石墨烯量子点。

实施例9

用硝酸替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例1。反应结束后，没有得到氧化石墨烯。

实施例10

用硝酸替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例4。反应结束后，没有得到氧化石墨烯量子点。

实施例11

用亚硝酸钠替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例1。反应结束后，没有得到氧化石墨烯。

实施例12

用亚硝酸钠替代双氧水作为氧化剂，其他实验参数同实施例4。反应结束后，没有得到氧化石墨烯量子点。

实施例13

用石墨粉替代黑炭作为原料，其他实验参数同实施例1。反应结束后，没有得到氧化石墨烯。

实施例14

用石墨粉替代黑炭作为原料，其他实验参数同实施例4。反应结束后，没有得到氧化石墨烯量子点。

Claims (8)

1.一种可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)以普通黑炭为原料，加入一定量的双氧水，混合均匀，得混合液；所述混合液的具体配方比例为：

黑炭 0.01克-0.6克

双氧水的质量百分含量 0.5％-2％

双氧水的体积 10毫升-30毫升；

(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内，密封后放入真空干燥箱中在160℃-200℃下水热反应0.5-1.5小时；

(3)反应结束后，冷却至室温，离心去除未反应完全的黑炭，即得氧化石墨烯和/或氧化石墨烯量子点的水溶液；

(4)将所述水溶液干燥后得到氧化石墨烯和/或氧化石墨烯量子点粉末。

2.根据权利要求1所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液的具体配方比例为：

黑炭 0.02克-0.5克

双氧水的质量百分含量 1％-2％

双氧水的体积 15毫升-20毫升。

3.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(1)中所述黑炭为粒径在30目至200目之间的粉末状黑炭。

4.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(2)使用的聚四氟乙烯水热反应釜容积为25毫升至30毫升。

5.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(2)是在160℃-200℃下水热反应30分钟至50分钟。

6.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(2)是在160℃-200℃下水热反应70分钟至90分钟。

7.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(3)是在10000转每分钟下离心除去未反应完全的黑炭。

8.根据权利要求1或2所述可控制备氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤(4)是采用的干燥方式为冷冻干燥或真空干燥。