CN106672957A

CN106672957A - 一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN106672957A
Application number: CN201610563591.2A
Authority: CN
Inventors: 阎兴斌; 杨娟
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明公开了一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：采用天然鳞片石墨为原料，先进行预膨胀增加石墨层间距，而后在水热条件下，芬顿试剂激发双氧水分解的羟基自由基深度氧化制备氧化石墨产物；将上述所制备的氧化石墨经过清洗处理后，在溶剂中超声制备氧化石墨烯分散液；干燥氧化石墨烯分散液得到氧化石墨烯粉末。该发明制备过程中无需使用强酸以及重金属氧化剂，后处理过程简单环保，原料成本低，且制备过程简单，是一种有望规模化制备氧化石墨烯的方法。

Description

一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K. Geim领导的研究组提出石墨烯（Graphene）的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视，因此，石墨烯成为了继碳纳米管后又一大放异彩的“万能材料” (Science 2004, 306:666.)。与碳纳米管相比，石墨烯存在完美的杂化结构，具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat. Mater. 2007, 6,183；Science 2009, 324, 1530.)。到目前为止，科研人员已经对石墨烯的制备进行了广泛的研究，有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述。目前石墨烯的宏量制备方法中，由石墨制备氧化石墨稀被认为是大规模合成石墨烯的战略起点。

氧化石墨稀是石墨稀的衍生物，它的结构与石墨稀大体相同，是一种二维平面结构，相对于石墨烯它不但拥有很好的亲水性和在水中的分散性，而且能够通过化学改性使其拥有更广泛的用途，因此氧化石墨稀也成为人们研究的一个热点。制备氧化石墨的方法主要有化学氧化法。化学氧化法是通过使用大量的无机强质子酸如浓硫酸、发烟或它们的混合物处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再引入过量的强氧化剂如（高氯酸钾、高锰酸钾等）对其进行氧化剥离。主要的制备方法包括Brodie法、Standenmaiers法和Hummer法。其中Hummer法相对于其他方法制备安全度高、毒废污染气体少，而被广泛应用，也是目前最具应用潜力和发展前途的氧化石墨烯制备方法。然而，上述制备方法中氧化石墨烯的制备都需要引入大量的酸液以及强氧化剂，造成了在提纯阶段，为了去除大量的酸液以及强氧化剂对水资源以及能耗产生的严重浪费，并且这些强氧化剂都存在重金属离子，不可回收利用，对环境造成了不可逆的严重污染，从而阻碍了氧化石墨烯的批量化生产。因此，为了实现氧化石墨烯的批量化制备，必须寻找一种清洁氧化的方法，绿色节能的制备技术，应用于规模化制备的生产工艺，才能有望在宏量制备石墨烯方面取得突破性的进展。

高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，在污水处理中广泛应用。研究表明，·OH氧化电位高达+2.8V，仅次于F₂，并且其本身为缺电子基团，具有很高的电负性，亲电性强，电子亲和能569.13KJ^.mol^-1，具有很强的加成反应特征【刘勇弟，徐寿昌，上海环境科学，1994,13:26. 谢银德，陈锋，何建军，赵进才，感光科学与光科学，2000,18:357】。此外，李伟等也利用羟基自由基强氧化性攻击碳纳米管表面的离域π电子对，在碳管表面引入了羟基和羧基【李伟，羟基自由基对碳纳米管的化学改性，华东师范大学，2005.】。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色节能环保型批量化制备氧化石墨烯的方法。

为了采用无污染的绿色试剂实现氧化石墨烯的制备，本发明应用羟基自由基的深度氧化技术得到边缘氧化的石墨产物，之后经过简单的超声搅拌，实现氧化石墨烯的制备，该过程不使用过量的强酸强碱，羟基自由基的氧化产物分解得到水副产物无污染，实现氧化石墨烯的绿色制备技术，并形成关键技术。本发明具有成本低、流程简单、安全可控且在后续处理过程中不消耗过多的资源以及能耗等优点，可作为一种适用于绿色制备氧化石墨烯的理想办法。

本发明的技术方案是：采用不同目数的天然鳞片石墨为原料，以浓硫酸和双氧水为预处理试剂，进行前期的预膨胀处理，预处理试剂可循环利用；然后利用水热条件和芬顿试剂双重激发双氧水产生羟基自由基，深度氧化预膨胀石墨产物，制备氧化石墨；而后通过简单的超声分散以及干燥技术，得到氧化石墨烯粉体材料。

一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

A石墨的前处理：将天然鳞片石墨加入到硫酸和双氧水的混合溶液中静置10 min～40h，抽滤即得预膨胀的石墨产物，滤液回收继续使用；

B氧化石墨的制备：将预膨胀石墨产物加入到芬顿试剂和双氧水中进行水热反应即得氧化石墨，然后用去离子水清洗氧化石墨直到水相的pH=7，该过程无危险性，安全可控并且制备过程不引入强酸和重金属氧化物，环保低成本，安全可控；

C氧化石墨烯分散液的制备：将清洗处理后的氧化石墨加入到溶剂中超声分散制备氧化石墨烯分散液；

D氧化石墨烯粉末的制备：将得到的氧化石墨烯分散液干燥处理即得氧化石墨烯粉末。

所述天然鳞片石墨的尺寸为23 μm~270 μm，纯度为80wt%~99wt%。

所述步骤A中硫酸浓度为98wt%，双氧水的浓度为30wt%，硫酸与双氧水的体积比为50:1～1:1。

所述步骤A中硫酸与双氧水的体积比为20:1～3:1。

所述步骤A中静置时间为20 min～8 h。

所述步骤B中所用双氧水的浓度为5wt%~30wt%；芬顿试剂的浓度为1mol/L~3mol/L；芬顿试剂与双氧水的体积比为1：3~1：20。

所述步骤B中预膨胀石墨产物与氧化激发剂（即芬顿试剂和双氧水）的质量体积比为1:40~1:110 g/mL。

所述水热反应的条件为100℃~200℃，6h~10h。

所述步骤C中的溶剂为去离子水、DMF、丙酮、乙醇中的一种或者多种组合。

所述步骤D中干燥氧化石墨烯的方法为冷冻干燥法、喷雾干燥法中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明从根本上改变了氧化石墨烯的分离提纯困难以及造价昂贵的问题，在制备过程中避免了大量的强氧化剂和过量的浓硫酸的使用问题，只需要清洁的双氧水氧化剂就能实现对石墨的深度氧化处理。

2、本发明在制备过程中没有重金属元素的引入，芬顿试剂本身可以循环利用或者废液中含有的铁离子可以处理为农肥产品，真正实现了清洁无污染的制备过程。

3、本发明反应过程温和，无剧烈放热，无需特殊防护，工艺流程简单，过程安全可控，制备成本低，是一种氧化石墨烯的宏量制备方法。

附图说明

图1为氧化石墨烯喷雾干燥粉体的SEM照片。

图2为石墨、氧化石墨烯的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

采用98wt%的浓硫酸、30wt%的双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨，在本实施例中首先将0.3g尺寸为180μm碳含量为90%的天然鳞片石墨加入到10 mL H₂SO₄、2 mL H₂O₂的混合液中，搅拌30 min后室温静置8 h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为30 mL。预膨胀的石墨真空抽滤，收集废液反复利用。预膨胀石墨产物0.3g加入3mL 1mol/L的芬顿试剂和9mL 10%双氧水，此时因为预膨胀石墨未经处理，液体环境为酸性条件，水热180℃ 6h反应得到氧化石墨产物，之后用去离子水反复清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去离子水中800W超声分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

实施例2

采用98wt%的浓硫酸、30wt%的双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨，在本实施例中首先将3 g尺寸为23μm碳含量为95 %的天然鳞片石墨加入到25 mL H₂SO₄、2.5 mL H₂O₂的混合液中，搅拌10 min后室温静置4 h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为50 mL。预膨胀的石墨经过真空抽滤，收集的废液反复利用。预膨胀石墨产物0.3g加入3mL 3mol/L的芬顿试剂和15mL 30%双氧水，此时因为预膨胀石墨未经处理，液体环境为酸性条件，水热100℃ 8h反应得到氧化石墨产物，之后用去离子水反复清洗，直到水相的pH=7，再加入300mLDMF中800W超声分散，得到氧化石墨烯水分散液；喷雾干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

实施例3

采用98wt%浓硫酸、30wt%双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨，在本实施例中首先将20 g尺寸为270μm碳含量为99 %的天然鳞片石墨加入到50 mL H₂SO₄、8 mL H₂O₂的混合液中，搅拌20 min后室温静置3 h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为240 mL。预膨胀的石墨经过真空抽滤，收集的废液反复利用。预膨胀石墨产物0.3g加入3mL 2mol/L的芬顿试剂和24mL 20%双氧水，此时因为预膨胀石墨未经处理，液体环境为酸性条件，水热160℃ 10h反应得到氧化石墨产物，之后用去离子水反复清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL乙醇和水的混合液中800W超声分散，得到氧化石墨烯水分散液；喷雾干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

实施例4

采用98wt%浓硫酸、30wt%双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨，在本实施例中首先将30 g尺寸为80μm碳含量为85 %的天然鳞片石墨加入到250 mL H₂SO₄、12.5 mL H₂O₂的混合液中，搅拌10 min后室温静置7 h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为600 mL。预膨胀的石墨经过真空抽滤，收集的废液反复利用。预膨胀石墨产物0.3g加入2mL 1mol/L的芬顿试剂和20mL 20%双氧水，此时因为预膨胀石墨未经处理，液体环境为酸性条件，水热200℃ 6h反应得到氧化石墨产物，之后用去离子水反复清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL丙酮中800W超声分散，得到氧化石墨烯水分散液；喷雾干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

实施例5

采用98wt%浓硫酸、30wt%双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨，在本实施例中首先将50 g尺寸为75μm碳含量为95 %的天然鳞片石墨加入到475mL H₂SO₄、25 mL H₂O₂的混合液中，搅拌30 min后室温静置8 h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为800 mL。预膨胀的石墨经过真空抽滤，收集的废液反复利用。预膨胀石墨产物0.3g加入1.5mL 1mol/L的芬顿试剂和30mL 20%双氧水，此时因为预膨胀石墨未经处理，液体环境为酸性条件，水热180℃ 6h反应得到氧化石墨产物，之后用去离子水反复清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去离子水中800W超声分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

Claims

1.一种芬顿氧化法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

B氧化石墨的制备：将预膨胀石墨产物加入到芬顿试剂和双氧水中进行水热反应即得氧化石墨，然后用去离子水清洗氧化石墨直到水相的pH=7；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述天然鳞片石墨的尺寸为23 μm~270 μm，纯度为80wt%~99wt%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A中硫酸浓度为98wt%，双氧水的浓度为30wt%，硫酸与双氧水的体积比为50:1～1:1。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤A中硫酸与双氧水的体积比为20:1～3:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A中静置时间为20 min～8 h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B中所用双氧水的浓度为5wt%~30wt%；芬顿试剂的浓度为1mol/L~3mol/L；芬顿试剂与双氧水的体积比为1：3~1：20。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B中预膨胀石墨产物与氧化激发剂的质量体积比为1:40~1:110 g/mL。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水热反应的条件为100℃~200℃，6h~10h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤C中的溶剂为去离子水、DMF、丙酮、乙醇中的一种或者多种组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤D中干燥氧化石墨烯的方法为冷冻干燥法、喷雾干燥法中的一种。