CN108178146A - 一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,包括以下步骤：(1)改进的Hummers法制备的未除酸的氧化石墨加入到水中，通过超声得到含酸的氧化石墨烯分散液(H‑GO)，备用；(2)改进的Hummers法制备的纯氧化石墨加入到水中超声得到氧化石墨烯分散液(GO)，备用；(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H‑GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在进行水热反应，分别得到柱状石墨烯水凝胶H‑RGO和RGO；(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶H‑RGO和RGO放于液氮中，冻5‑30min，之后放到冻干机中冻干，得到石墨烯气凝胶H‑RGO和RGO。该方法简单易行、成本低廉、效率高、无污染、易推广、可控。

Description

一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，特别是一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法。
背景技术
石墨烯是单层的石墨，是由sp2杂化碳原子构成的蜂窝状六元环的二维纳米材料，因其具有高电子迁移率、优良的导热性能、巨大的比表面积、超强的机械强度、高透光率等优良的物理特性，在超级电容器、锂离子电池、催化和传感器等领域具有巨大的应用前景。
目前，石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、氧化还原法、碳化硅外延生长法、电弧放电法、电化学法、微波等离子体法等。其中，石墨的氧化还原法是目前制备大批量石墨烯的主要方法之一，该方法首先通过强酸将石墨进行氧化处理，制备氧化石墨烯，再经过还原处理得到石墨烯。
Hummers法是氧化还原法制备石墨烯的常用方法，该方法制备氧化石墨的最后一步是去除过量的盐酸。由于氧化石墨遇水会形成凝胶，因而采用水来抽滤清洗是行不通的。目前，人们普遍采用离心、透析技术来除去氧化石墨制备过程中的盐酸，但是这些技术不仅效率低、耗时长，而且还会消耗大量的水和资源。2010年，Huang等人采用丙酮作为清洗剂，通过抽滤除酸，可以避免氧化石墨的凝胶化，从而实现了氧化石墨的快速清洗。然而，丙酮是一种易燃易爆的有机溶剂，采用丙酮作为清洗剂不仅会带来安全隐患，同时也增加氧化石墨的合成成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法。本发明方法直接采用未除酸的氧化石墨作为原材料，在盐酸存在的情况下通过水热处理将氧化石墨烯直接还原为石墨烯水凝胶，在冻干之后获得石墨烯气凝胶。由于水热过程盐酸与石墨烯的分离十分易行，直接采用水作为溶剂即可快速高效地将石墨烯材料清洗干净，该方法简单易行、成本低廉、效率高、无污染、易推广、可控。
本发明采用以下技术方案实现：一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,包括以下步骤：
(1)改进的Hummers法制备的未除酸的氧化石墨加入到水中，通过超声得到含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)，备用；
(2)改进的Hummers法制备的纯氧化石墨加入到水中超声得到氧化石墨烯分散液(GO)，备用；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在进行水热反应，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO放于液氮中，冻5-30min，之后放到冻干机中冻干，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(1)中，所述的含酸氧化石墨烯分散液浓度为1-5mg/mL；超声时间为0.5-3h。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，所述的超声时间为2h。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(2)中，所述的纯氧化石墨烯分散液浓度为1-5mg/mL。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(1)中，所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(2)中，所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得含酸的氧化石墨；第四步：将含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120-180℃；所述水热反应的时间为6-24h。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，所述水热反应的温度为150℃。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，所述水热反应的时间为12h。
前述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，步骤(4)中，所述冻干时间为12-48h。
与现有技术相比，本发明用改进的Hummers法制备未除酸的氧化石墨烯(H-GO)水热、干燥后得到的气凝胶H-RGO的微观结构与纯氧化石墨烯水热、干燥后得到的气凝胶RGO的相似。在采用水系电解液时，H-RGO与RGO的电化学性能相似；在离子电解液中，H-RGO展现出比RGO更优异的电化学性能。因此，在一些应用中未除酸的氧化石墨烯(H-GO)可以直接作为制备石墨烯基材料的原料。本发明制备的高能量密度石墨烯气凝胶(H-RGO)的制备工艺免去了在氧化石墨制备过程中的除酸步骤，成本低、效率高、简单易行、无污染、易推广。由该方法制备的高能量密度石墨烯气凝胶(H-RGO)极易大规模生产且具有广泛的应用前景，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、催化、污染物的吸附和传感器等方面。
附图说明
图1是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜图；
图2是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的透射电镜图；
图3是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的水系(6M KOH)电化学性能图；
图4是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的离子电解液(EMIMBF4)中电化学性能图；
图5是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的(a)6M KOH和(b)EMIMBF4能量密度-功率密度图；其中，a是两种气凝胶在水系中的能量对比图；b是在离子电解液中；
图6是本发明方法制备的石墨烯气凝胶的水系(6M KOH)循环性能图。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制
具体实施方式
实施例1.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声1h得到1mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声1h得到1mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在150℃进行水热反应12h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例2.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声1h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声1h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在150℃进行水热反应6h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例3.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在160℃进行水热反应6h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例4.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在180℃进行水热反应12h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干36h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例5.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在120℃进行水热反应24h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干36h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例6.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在160℃进行水热反应24h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干24h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
实施例7.
一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液(H-RGO)；
(2)取改进的Hummers法制备的纯氧化石墨200mg加入到200mL水中，超声功率为300W条件下超声2h得到2mg/mL氧化石墨烯分散液(RGO)；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在160℃进行水热反应12h，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干36h，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；
所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：将以上含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
申请人对按实施例1进行制备的石墨烯气凝胶进行了试验，具体结果见图1-图6。通过图1的SEM和图2的TEM表征，表明两种气凝胶的微观结构相似。图3是两种气凝胶在水系电解液中的电化学表征，表明在6M KOH中两者的电化学性能相近。图4是两种气凝胶在离子电解液中的电化学表征，表明在离子电解液中H-RGO的电化学性能优于RGO.图5是两种气凝胶在水系和离子电解液中的能量密度-功率密度图，表明在水系中两种气凝胶的能量密度相似，而在离子电解液中H-RGO的能量密度明显优于RGO。图6是两种气凝胶在水系中的循环稳定性图，表明两者在水系都有良好的稳定性。综上所述，H-RGO在水系的电化学性能与RGO的相似，在离子电解液中的电化学性能优于RGO，因此证明未除酸的氧化石墨烯(H-GO)可以直接作为制备石墨烯基材料的原料。

Claims (9)

1.一种高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：包括以下步骤：
(1)改进的Hummers法制备的未除酸的氧化石墨加入到水中，通过超声得到含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)，备用；
(2)改进的Hummers法制备的纯氧化石墨加入到水中超声得到氧化石墨烯分散液(GO)，备用；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液(H-GO)与步骤(2)得到的得到氧化石墨烯分散液(GO)，分别放入到反应釜中在进行水热反应，分别得到柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶H-RGO和RGO放于液氮中，冻5-30min，之后放到冻干机中冻干，得到石墨烯气凝胶H-RGO和RGO。
2.如权利要求1所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：步骤(1)中，所述的含酸氧化石墨烯分散液浓度为1-5mg/mL；超声时间为0.5-3h。
3.如权利要求2所述的效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：所述的超声时间为2h。
4.如权利要求1所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：步骤(2)中，所述的纯氧化石墨烯分散液浓度为1-5mg/mL。
5.如权利要求1所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：步骤(1)中，所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
6.如权利要求1所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：步骤(2)中，所述的改进的Hummers法制备的纯氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15g K2S2O8和15g P2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：30％H2O2(40mL)加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得含酸的氧化石墨；第四步：将含酸的氧化石墨用进行除酸处理，得到纯的氧化石墨。
7.如权利要求1所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：步骤(3)中，所述水热反应的温度为120-180℃；所述水热反应的时间为6-24h。
8.如权利要求7所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：所述水热反应的温度为150℃。
9.如权利要求7所述的高效制备高能量密度石墨烯气凝胶的方法,其特征在于：所述水热反应的时间为12h。
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