CN105347339A

CN105347339A - 一种膨胀石墨的制备方法

Info

Publication number: CN105347339A
Application number: CN201510911679.4A
Authority: CN
Inventors: 阎兴斌; 杨娟; 李文博
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明公开了一种膨胀石墨的制备方法，该制备方法包括以下步骤：A、石墨的插层膨胀：在室温条件下将天然鳞片石墨加入浓硫酸和双氧水的混合溶液中搅拌10min~30min，然后静置3h~24h；B、插层溶液的回收利用：将步骤A所得混合物过滤得到第一阶膨胀石墨，收集废酸液；C、石墨的反复插层：在步骤B所得的废酸液中加入浓硫酸和双氧水的混合溶液，然后将第一阶膨胀石墨投入其中，按照步骤A、步骤B和步骤C的顺序进行反复插层；D、膨胀石墨的清洗：在30℃~70℃用蒸馏水对步骤C所得多阶膨胀石墨进行超声搅拌清洗直至水的pH=7，然后将膨胀石墨进行加热干燥。本发明反应过程温和，无剧烈放热，无需特殊防护，工艺流程简单，过程安全可控，制备成本低且高质量的膨胀石墨。

Description

一种膨胀石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀石墨的制备方法，该方法适用于低成本膨胀石墨的宏量制备。

背景技术

随着全球不可再生能源资源的不断消耗，能源供需矛盾日益凸显，从而加剧了世界秩序的紧张格局。因此，有效地利用现有能源和开发新能源已受到各国的普遍重视。近年来，随着碳材料在能源领域的广泛应用，深加工类高附加值碳素产品在新能源等诸多领域方面的突出表现已经展现出宽广的应用前景。膨胀石墨特殊的形貌表现出极好的性能优势，除仍保持石墨的优异性能之外（耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电导热等），还具有高的表面活性，大的比表面积（50m²/g—200m²/g），丰富的孔道结构，是一种优异的多孔碳质吸附材料。膨胀石墨及功能化的复合膨胀石墨材料应用领域非常广泛，除用作密封元件之外，随着环境污染的日益严重，膨胀石墨作为环保材料，用于吸附剂等的研究越发受到关注，膨胀石墨作为吸附剂原料要求其具有高的膨胀倍率，且成本低廉可以大量提供。然而，传统方法的膨胀石墨的制备都需要涉及到高温膨胀过程，高温过程能耗巨大造成设备以及资源的消耗，这都提高了膨胀石墨的生产成本以及降低了企业的竞争力。一些新方法已经开始尝试通过降低石墨的碳含量来降低膨胀石墨的成本[王晶，陈赓，李雯丽，耿刚强.低碳细鳞片石墨制备可膨胀石墨的研究[J].材料导报Ｂ.2014，28(12):80-83.]。对于制备膨胀石墨的氧化剂的选择，文献也报道应用双氧水或者混合型来降低未来废液对于环境的污染以及提升膨胀率[刘玉海，邹琴，潘群，李妍妍，涂文懋.H2O2氧化制备萝北细鳞片可膨胀石墨研究[J].广东建材.2011，9:103-105][蒋丽娜，李庆，王玲，宋克敏.HNO3、H2SO4共同插入法制备低温可膨胀石墨研究[J].2008，3(31):35-36.]。此外，对于石墨的膨胀方式，传统的实验方法是将其置于马弗炉中在800℃～1000℃下进行膨化，但是这种膨化方式加热时间长，膨化过程中电能消耗大。为了克服传统高温膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法：如激光、红外线、微波、电流[D.D.L，Chung.Reviewexfoliationofgraphite[J].JournalofMaterialsScience.1987，22:4190-4198][张东，田胜力，德炎.微波法制备纳米多孔石墨[J].非金属矿，2004，27(6):22-24]等先后在可膨胀石墨的膨化中得到应用。如果能够发明在常温下温和制备膨胀石墨的方法，则对于膨胀石墨的应用拓展以及廉价制备具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膨胀石墨的制备方法，该方法具有成本低（所用试剂种类及用量少、廉价）、流程简单（无需加热和长时间搅拌）、安全可控（过程温和，无需特殊防护）等优点，因此可作为一种适于宏量制备膨胀石墨的理想方法。

本发明的技术方案是：采用不同目数的天然鳞片石墨为原料，以浓硫酸为插层剂、双氧水为氧化剂在室温条件下对石墨进行插层，待样品混合均匀之后，石墨在静置的过程中会自发的进行膨胀插层，该过程无需加热、无需搅拌；然后利用过滤回收的废酸液反复插层的方法对样品的膨胀率进行改善，最后热干燥得到高质量的膨胀石墨产品。

一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

A石墨的插层膨胀：在室温条件下将天然鳞片石墨加入浓硫酸和双氧水的混合溶液中搅拌10min~30min，然后静置3h~24h；

B插层溶液的回收利用：将步骤A所得混合物过滤得到第一阶膨胀石墨，收集废酸液；

C石墨的反复插层：在步骤B所得的废酸液中加入浓硫酸和双氧水的混合溶液，然后将第一阶膨胀石墨投入其中，按照步骤A、步骤B和步骤C的顺序进行反复插层；

D膨胀石墨的清洗：在30℃~70℃用蒸馏水对步骤C所得多阶膨胀石墨进行超声搅拌清洗直至水的pH=7，然后将膨胀石墨进行加热干燥。

所述天然鳞片石墨的尺寸为23μm~270μm，纯度为60%~95%。

所述浓硫酸的浓度为70%~98%，浓硫酸与双氧水的体积比为50:1～1:1。

所述浓硫酸与双氧水的体积比为20:1~5:1。

所述步骤A中天然鳞片石墨与浓硫酸和双氧水混合溶液的质量体积比为1:1~1:40。

所述步骤A中天然鳞片石墨与浓硫酸和双氧水混合溶液的质量体积比为1:2.9~1:20。

所述步骤A中的静置时间为3h~8h。

所述步骤C中加入的浓硫酸和双氧水混合溶液与废酸液的体积比为5:1~1:5。

所述步骤C中反复插层的次数为2~15次。

所述步骤D中干燥时间为10h～20h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用不同尺寸的天然鳞片石墨作为原料，在室温下自然温和地进行插层与膨胀的方法制备膨胀石墨。

2、本发明采用液态氧化剂和插层剂，后处理时只有浓硫酸产生的杂质，杂质种类单一，处理方式较为简单，并且通过废酸液的回收，极大的降低了杂质的含量。

3、本发明利用废酸液实现膨胀石墨的反复插层，从而有效的提升了膨胀率，并且后续通过简单的加热超声清洗，从而降低了含硫量，得到高品质的膨胀石墨产品。

4、本发明反应过程温和，无剧烈放热，无需特殊防护，工艺流程简单，过程安全可控，制备成本低且高质量的膨胀石墨。

附图说明

图1为本发明所述石墨自发膨胀前后的数码照片对比图。

图2为本发明反复插层后膨胀石墨的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

采用98%的浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将0.3g尺寸为180μm碳含量为90%的天然鳞片石墨一次加入到10mLH₂SO₄、2mLH₂O₂的混合液中，搅拌30min后室温静置8h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为30mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为1:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行2次后，溶液的膨胀体积为80mL。反复插层的膨胀石墨抽滤去除多余的废酸液之后，加入到清水中30℃超声搅拌30min，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨10h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为70g/ml。

实施例2

采用70%的浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将3g尺寸为23μm碳含量为95%的天然鳞片石墨一次加入到25mLH₂SO₄、2.5mLH₂O₂的混合液中，搅拌10min后室温静置4h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为50mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为5:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行5次后，溶液的膨胀体积为300mL。反复插层的膨胀石墨抽滤收集过废酸后，加入清水中60℃超声搅拌2h，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨15h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为65g/ml。

实施例3

采用93%浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将20g尺寸为270μm碳含量为60%的天然鳞片石墨一次加入到50mLH₂SO₄、8mLH₂O₂的混合液中，搅拌20min后室温静置3h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为240mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为1:5，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行15次后，溶液的膨胀体积为2500mL。反复插层的膨胀石墨抽滤收集过废酸后，加入清水中35℃超声搅拌4h，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨20h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为80g/ml。

实施例4

采用85%浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将30g尺寸为80μm碳含量为85%的天然鳞片石墨一次加入到250mLH₂SO₄、12.5mLH₂O₂的混合液中，搅拌10min后室温静置7h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为600mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为4:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行8次后，溶液的膨胀体积为2500mL。反复插层的膨胀石墨抽滤收集过废酸后，加入清水中70℃超声搅拌3h，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨17h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为65g/ml。

实施例5

采用75%浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将50g尺寸为75μm碳含量为75%的天然鳞片石墨一次加入到475mLH₂SO₄、25mLH₂O₂的混合液中，搅拌30min后室温静置8h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为800mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为2:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行6次后，溶液的膨胀体积为4500mL。反复插层的膨胀石墨抽滤收集过废酸后，加入清水中40℃超声搅拌3h，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨14h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为75g/ml。

实施例6

采用90%浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将100g尺寸为150μm碳含量为85%的天然鳞片石墨一次加入到1875mLH₂SO₄、125mLH₂O₂的混合液中，搅拌10min后室温静置5h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为1500mL。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为3:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行3次后，溶液的膨胀体积为9800mL。反复插层的膨胀石墨抽滤收集过废酸后，加入清水中50℃超声搅拌3h，反复清洗，直至洗液的pH值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨12h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为80g/ml。

Claims

1.一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述天然鳞片石墨的尺寸为23μm~270μm，纯度为60%~95%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述浓硫酸的浓度为70%~98%，浓硫酸与双氧水的体积比为50:1～1:1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述浓硫酸与双氧水的体积比为20:1~5:1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中天然鳞片石墨与浓硫酸和双氧水混合溶液的质量体积比为1:1~1:40。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中天然鳞片石墨与浓硫酸和双氧水混合溶液的质量体积比为1:2.9~1:20。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中的静置时间为3h~8h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤C中加入的浓硫酸和双氧水混合溶液与废酸液的体积比为5:1~1:5。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤C中反复插层的次数为2~15次。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤D中干燥时间为10h～20h。