CN106185881A - 一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膨胀石墨制备领域，该方法包括：(1)采用天然细鳞片石墨为原料，碳含量为质量分数50％‑90％，鳞片目数为45μm～180μm；(2)在室温的条件下以高锰酸钾为氧化剂，高氯酸为插层剂，在室温条件下对石墨原料进行有效插层，搅拌均一后在简单静置条件下即可完成；(3)采用微波管式炉，将可膨胀石墨膨化，最终得到高膨胀容量的无硫细鳞片石墨粉体材料。针对中低碳含量的细鳞片石墨为原料，利用温和易控的化学插层方法，采用高氯酸为插层试剂制备无硫的可膨胀石墨，该方法设备简单，且安全可控，无需气体保护和特殊防护，适用于低成本宏量制备无硫细鳞片可膨胀石墨。

Description

一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法

技术领域：

本发明涉及膨胀石墨的制备技术，具体为利用中低碳细鳞片石墨常温下温和制备无硫可膨胀石墨，并利用微波膨胀技术制备高膨胀率的无硫膨胀石墨的方法，适用于低成本高膨胀率的中低碳细鳞片膨胀石墨的宏量制备。

背景技术：

随着全球不可再生能源资源的不断消耗，能源供需矛盾日益凸显，从而加剧了世界秩序的紧张格局。因此，有效地利用现有能源和开发新能源已受到各国的普遍重视。近年来，随着碳材料在能源领域的广泛应用，深加工类高附加值碳素产品在新能源等诸多领域方面的突出表现已经展现出宽广的应用前景。膨胀石墨特殊的形貌表现出极好的性能优势，除仍保持石墨的优异性能之外(耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电导热等)，还具有高的表面活性，大的比表面积(50m²/g-200m²/g)，丰富的孔道结构，是一种优异的多孔碳质吸附材料。膨胀石墨及功能化的复合膨胀石墨材料应用领域非常广泛，可以用作柔性石墨、阻燃剂、吸油材料、多波段发烟剂、隐身屏蔽材料、催化剂、医用敷料、微生物载体及纳米导电填料。然而，传统方法制备的膨胀石墨因为以高碳大鳞片石墨为原料，浓硫酸为主体，配以各种氧化剂。该方法制备的膨胀石墨含硫量较高约1400×10^-6，用作密封材料时，残余的硫会促进石墨-金属间的电化学反应，造成金属的腐蚀。此外，用于制备膨胀石墨的原料，多采用大鳞片石墨，且制备方法中所应用的均为高碳石墨，目前我国矿产资源可分离的大鳞片石墨稀缺，且高碳含 量需要进一步提纯。如何利用矿源丰富的细鳞片石墨，并提高其本身的膨胀率是急需解决的问题。

我国大多数石墨矿藏的典型特点是资源储量大、细鳞片含量多。然而，目前制备膨胀石墨较为成熟的研究工艺，大多采用高碳含量的大鳞片石墨(碳含量99％)。品位较低的石墨矿，需要浮选后碳含量最高到94％，达不到高碳石墨的标准，需要经历酸碱提纯或者高温提纯工艺，获得高碳石墨。提纯涉及的设备以及资源消耗，都提高了膨胀石墨的生产成本以及降低了企业的竞争力，并且随着开采的年限增长，可供使用的高纯大鳞片石墨产量越来越少，成本不断攀高。一些新方法已经开始尝试通过降低石墨的碳含量来降低膨胀石墨的成本[王晶，陈赓，李雯丽，耿刚强.低碳细鳞片石墨制备可膨胀石墨的研究.材料导报B.2014，28(12)：80-83.]。对于制备膨胀石墨的插层剂文献也报道应用多种或者混合型来降低硫含量以及提升膨胀率，高氯酸作用氧化性较强的酸液，能够作为插层剂同时也作为氧化剂使用，从根本上提升了膨胀石墨的容量。此外，对于石墨的膨胀，传统的膨胀方法是将其置于马弗炉中在800℃～1000℃下进行膨化，但是这种膨化方式加热时间长，膨化过程中电能消耗大。为了克服传统高温膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法：如激光、红外线、微波、电流[D.D.L，C hung.Review exfoliation of graphite[J].Journal of MaterialsScience.1987，22：4190-4198]等先后在可膨胀石墨的膨化中得到应用。其中微波法具有操作简单、加热速度快、可控性强、膨化均匀、安全高效等优点[张东，田胜力，肖德炎，微波法制备纳米多孔石墨[J].非金属矿，2004，27(6)：22-24]，是一种具有发展前景的膨化方 法，应用范围非常广。因此，为了得到廉价的膨胀石墨，我们应用中低碳细鳞片石墨以及高氯酸作为双功能的插层氧化剂，并利用微波膨胀技术进一步提高膨胀率，实现高膨胀倍率的中低碳无硫细鳞片膨胀石墨的制备工艺，并形成关键技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法，该方法利用高氯酸高的氧化性以及插层作用，配合高锰酸钾强氧化作用，预先对中低碳细鳞片石墨的边缘进行强氧化作用，从而对后续打开石墨层以及实现高的膨胀率奠定坚实的基础；在预提纯石墨样品方案中，通过双氧水反应以及热液处理降低灰分，提高可膨胀石墨的纯度；膨胀石墨的湿度对于膨胀率有着很大的影响，我们通过择优温度以及实验，确定了最佳的含水量质量分数，从而优化干燥温度；最后利用微波炉实现高膨胀率的中低碳细鳞片无硫膨胀石墨的制备，通过对制备工艺的选择确定低成本高膨胀率的实验条件，从而形成关键技术。因此，我们设计的方法是一种低成本可以批量制备无硫细鳞片膨胀石墨的理想方法。

一种中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法，其特征在于，具体步骤如下：

A可膨胀石墨的制备：以萝北地区初步浮选的中低碳细鳞片石墨粉，不经过后续提纯，直接作为起始原料加入到高氯酸中保持搅拌，再加入高锰酸钾室温下搅拌均匀后，静置待反应完全。

B可膨胀石墨的提纯：利用双氧水与高锰酸钾发生化学反应，将过量的高锰酸钾反应去除；再通过加入热液搅拌，充分的加速降低可膨胀石墨中的灰分的杂质；之后通过简单的过滤反复多次的清洗可膨胀石墨，在烘箱中加热一段时间，保持适合的膨胀湿度，取出待可膨胀石墨的后续膨胀使用。

C微波聚合制备高膨胀率的膨胀石墨：将干燥之后的可膨胀石墨传送至微波气氛管式炉中，设定微波功率1000W-4000W，而后封闭装置，几秒后完成膨胀石墨的制备，最终得到高膨胀率的无硫细鳞片膨胀石墨粉末。

本发明中所述的高酸度氧化石墨溶液浓度为10-300mg/mL(优选为50-200mg/mL)，溶液pH为0.5-1.0。

本发明中所述的石墨粉为中低碳(50％-90％)，且片径尺寸为μm～180μm的细鳞片石墨。

本发明中所述的高氯酸以及高锰酸钾均为工业纯级别，且制备可膨胀石墨的搅拌装置为常压反应釜，制备过程中反应温和。

本发明中所述的烘箱每平方米干燥体积为0.1cm³-100cm³(优选为1cm³-10cm³)。

本发明中所述的微波管式炉，可以连续投料制备，单次制备量＞100g，且使用的气氛为空气，样品膨胀时间＜10s。

本发明中膨胀石墨的测试选用元素分析，测定挥发分含量为质量分数19％。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明通过简单的化学插层手段，设计利用中低碳细鳞片石墨实 现高膨胀倍率的无硫膨胀石墨的新方法。

2.本发明以初步浮选的低中碳细鳞片石墨为原料，对于这种廉价的产品的附加值研发，是实现高收益石墨附加值产品以及强竞争性企业的技术储备。

附图说明

图1为中低碳细鳞片石墨的膨胀石墨扫描电镜照片。

图2为中低碳细鳞片石墨的膨胀石墨扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

采用固定碳含量为60％的80μm天然鳞片石墨10g放置在250ml烧杯中，加入50ml高氯酸搅拌，再加入2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置2h待插层反应发生完全；加入100ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 30％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到50℃，搅拌30min；过滤清洗到PH＝7.0，放入60℃烘箱干燥3h取出，水分测定为质量分数34％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定4000W微波聚合5s，得到膨胀率为73ml/g的膨胀石墨产品。

实施例2：

采用固定碳含量为80％的80μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入38ml高氯酸搅拌，再加入1.5g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入200ml自来水，搅拌均匀后滴加5.0ml 3％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到30℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入80℃烘箱干燥5h取出，水分测定为质量分数29％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定3000 W微波聚合10s，得到膨胀率为155ml/g的膨胀石墨产品。

实施例3：

采用固定碳含量为90％的80μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入30ml高氯酸搅拌，再加入1.2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入50ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 15％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到60℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入70℃烘箱干燥7h取出，水分测定为质量分数0.53％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定2000W微波聚合10s，得到膨胀率为227ml/g的膨胀石墨产品。

实施例4：

采用固定碳含量为80％的75μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入50ml高氯酸搅拌，再加入2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入50ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 15％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到60℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入70℃烘箱干燥3h取出，水分测定为质量分数34％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定2000W微波聚合10s，得到膨胀率为120ml/g的膨胀石墨产品。

实施例5：

采用固定碳含量为90％的48μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入50ml高氯酸搅拌，再加入2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入50ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 15％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到60℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入70℃烘箱干燥6h取出，水分 测定为质量分数1.03％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定2000W微波聚合10s，得到膨胀率为162ml/g的膨胀石墨产品。

Claims (4)

1.一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)石墨的插层：采用不同尺寸的中低碳天然细鳞片石墨为原料，将一定量的高氯酸、高锰酸钾在室温条件下依次加入，对石墨进行氧化插层，整个过程不需加热，且待样品搅拌均匀后，即可在静置的条件下完成。石墨经过高锰酸钾和高氯酸的强氧化，打开边缘，易实现后续的插层过程，生成可膨胀石墨。该过程自发完成，反应温和，无剧烈放热，无危险性，安全可控；

(2)可膨胀石墨的清洗：将可膨胀石墨烯加入到温热清水中搅拌一段时间，并滴加少量的双氧水，反应过量的氧化剂，实现降灰分处理，过滤反复清洗，直至水的pH＝7，烘箱中干燥样品若干小时，保证在样品一定的水分含量，实现高的膨胀倍率；

(3)膨胀石墨的制备：将干燥的可膨胀石墨放入微波气氛管式炉，利用微波聚合，对样品进行高温膨胀，得到无硫高膨胀率的细鳞片膨胀石墨。

2.按照权利要求1所述的一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用天然石墨原料尺寸为23μm～270μm(优选为45μm～180μm，纯度为质量分数20％-95％(优选为50％-90)，采用高氯酸、高锰酸钾对石墨原料进行氧化插层，高氯酸与石墨的质量比为1∶1-20∶1(优选为5∶1～10∶1)，高锰酸钾与石墨的质量比为1∶0.8-1∶0.08(优选为1∶0.3～1∶0.1)所述步骤(1)中石墨在插层的过程中进行自发的缓慢氧化插层，搅拌时间为1min-4h(优选为10min～2h)，氧化插层温度为室温，静置时间为2h-40h(h-8h)。

3.按照权利要求1所述的一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法，其特征在于：步骤(2)中采用温热清水中搅拌一段时间的方法，所用水温为30℃-100℃(优选为50℃～80℃)，搅拌时间为10min-4h(优选为30min～2h)，采用双氧水去除过量的高锰酸钾，所选浓度为0.3％-60％(优选为3％～30％)，将可膨胀石墨，多次水洗，直至水的pH值为7，设定烘箱温度为30℃-100℃(优选为50℃～80℃)，干燥时间为1h-12h(优选为2h～10h)，可膨胀石墨的水分含量为0.1％-50％(优选为0.5％-34％)。

4.按照权利要求1所述的一种利用中低碳细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的方法，其特征在于：将可膨胀石墨放入微波管式炉中，利用微波聚合，设定为800W-6000W(优选为1000W-4000W)，实现高膨胀率的中低碳细鳞片可膨胀石墨的制备。