CN107151014A - 一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料,以核桃壳作为生物炭源,将其进行经高温热裂解得到生物焦炭,然后采用KOH对生物焦炭进行激活反应,有效丰富微孔孔道并调节介孔孔径,所得微孔生物炭材料具有极高的比表面积和发达的孔隙结构,将其进行硫担载后,可表现出优异的电化学性能和稳定性,且涉及的原料来源广、制备工艺简单,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
生物炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中,经高温热裂解后生成的固态产 物。可作为高品质能源材料,其来源随处可见,如果对生物炭加以利用变废为宝不仅能够缓 解能源紧张,而且能够在一定程度上为气候变化、环境污染提供一定的解决方案,生物炭发 达的孔结构在锂硫电池领域具有良好的应用前景。
但目前,锂硫电池仍面临诸多技术难题:首先,单质硫的绝缘性严重影响电子传导;第 二,充放电过程中,一部分中间产物聚硫化锂极易溶于电解液,来回穿梭于正负极,容易与 负极锂发生副反应,沉积于锂片上,即所谓的“穿梭效应”,使得电池循环稳定性降低;第三, 在充放电过程中,正极材料中的环状S8溶解在电解液中开环变为长链的Li2S6,会发生体积 膨胀,膨胀率达到80%,会严重破坏正极材料的结构稳定性,影响电池的比容量和稳定性。 因此进一步探索锂硫电池正极材料及其制备方法具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法,以核桃壳作 为生物炭源制备生物焦炭,然后采用KOH对生物焦炭进行激活反应,有效丰富微孔孔道并调 节介孔孔径,所得产物具有优异的电化学性能和稳定性,且涉及的原料来源广、制备工艺简 单,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)将核桃壳依次进行超声水洗、盐酸浸泡(除去表面矿物质)、无水乙醇清洗(除去表 面有机物质)和烘干处理;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎,然后在氩气氛围下进行碳化,得生物焦炭;
3)将所得生物焦炭与KOH研磨混合均匀后,加热进行激活反应,所得反应产物进行洗 涤至中性,得生物多孔碳基材料;
4)将所得生物多孔碳基材料进行烘干后与硫单质研磨混合均匀,然后置于高温反应釜中, 加热进行保温反应(硫填充);
5)将步骤4)所得反应产物进行吹扫,即得所述生物多孔碳基锂硫电池正极材料。
上述方案中,步骤1)中所述超声时间为30-60min,盐酸浓度为0.1-0.3mol/L。
上述方案中,所述步骤1)中所述烘干温度为80-120℃。
上述方案中,步骤2)中破碎至尺寸大小为0.5-1cm的核桃片。
上述方案中,所述碳化温度为650-750℃,碳化时间为2-3h,升温速率为2-5℃/min。
优选的,所述碳化温度为680-720℃。
上述方案中,步骤3)中所述生物焦炭与KOH的质量比为1:(3.5-4.5)。
上述方案中,所述激活反应温度为680-720℃,时间为80-100min,升温速度为9-10℃/min。
上述方案中,步骤4)中所述生物多孔碳基材料与硫单质的质量比为1:(2-3)。
上述方案中,步骤4)中所述研磨时间为10-30min。
上述方案中,步骤4)中所述保温反应温度为150~160℃,反应时间为12-24h;在电热恒 温鼓风干燥箱中进行。
上述方案中,所述吹扫温度为180-200℃,升温速率3-5℃/min,吹扫时间为2-4h。
根据上述方案制备的生物多孔碳基锂硫电池正极材料,它具有大孔、介孔和微孔结构, 其中介孔孔径为10-20nm,微孔孔径集中在0.46nm左右,其总比面积可达2100m2/g以上,微 孔比表面积可达1500m2/g以上。
本发明的原理为:本发明以核桃壳作为生物炭源,将其在缺氧或绝氧环境中,经高温热 裂解得生物焦炭,然后采用KOH对生物焦炭进行激活反应,一方面通过KOH消耗孔道内的碳 焦使得孔隙结构通畅,另外活化温度超过K元素的沸点,所得钾蒸汽同时扩散进入碳层,进 一步丰富微孔结构,并调节介孔孔径,所得生物炭材料具有丰富的微孔-介孔结构;而微孔由 于空间限制作用,使填充在微孔中的硫以S2-4存在,可有效避开S8变成高度溶解的S4-6阶段, 有效避免了体积膨胀,缓解了穿梭效应;介孔孔道有效改善介质的流通扩散性;此外核桃壳 碳化过程引入的氮掺杂作用,可有效加强碳与聚硫化锂的结合能,抑制聚硫化锂的散失,有 助于电池性能的稳定。
本发明的有益效果为:
1)本发采用KOH对生物焦炭进行激活反应,并通过控KOH对生物焦炭的配比关系,在 显著提升微孔含量的同时,可调控和优化介孔孔道,使所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料 表现出优异的电化学性能。
2)核桃壳碳化过程引入的氮掺杂作用避免了使用其他昂贵的含氮碳源,并可有效提升碳 与聚硫化锂的结合能,抑制聚硫化锂的散失,有助于保证电池性能的稳定。
3)本发明避免了传统的合成多孔碳工艺采用的硬模板和软模板法繁琐的合成步骤,以及 难以彻底出去模板的弊端;本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和,重复率高,适合推 广应用。
附图说明
图1为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料的透射图。
图3为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料的a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微 孔孔径分布图。
图4为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料进行硫填充前、后和单纯硫粉的广 角衍射XRD图。
图5为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料的同步热分析图。
图6为实施例2所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料以及纯硫的0.5C下充放电循环性能 图。
图7为实施例2所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料在0.5C下的电池充放电平台图。
图8为对比例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料(WSAC-5)的扫描电镜图。
图9为对比例1所得生物多孔碳材料(WSAC-5)的a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微孔孔 径分布图。
图10为对比例2所得生物多孔碳材料(WSAC-2)的扫描电镜图。
图11为对比例2所得生物多孔碳材料(WSAC-2)的a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微孔 孔径分布图。
图12为对比1(WSAC-5)和2所得生物多孔碳材料(WSAC-2)0.5C下充放电循环性 能合并图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的 实施例。
以下实施例中,如无具体说明,所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取天然山核桃壳用去离子水超声30分钟洗去表面灰尘,然后配置0.2mol/L稀盐酸加入 浸泡2小时,除去核桃壳表面的矿物质;再用无水乙醇清洗除去核桃壳表面有机物质,然后移 至烘箱中120℃放置24小时;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎得到尺寸大小为0.5-1cm的核桃片,然后取5g所得 核桃片置于坩埚中并在氩气氛围下于管式炉中加热至700℃碳化2小时得生物焦炭,升温速率 为3℃/min;
3)取2g所得生物焦炭与8g KOH研磨混合均匀后置于刚玉舟并于管式炉中在700℃下激活 90min,升温速率为10℃/min;将所得反应产物用0.1mol/L稀盐酸和热的去离子水洗去KOH至 中性,生物多孔碳基材料(WSAC-8);
4)将所得的生物多孔碳基材料(经60℃烘干)与单质硫按照质量比1:3混合于研钵研磨 30min,使硫和生物多孔碳充分混合;然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中,将反应釜置 于电热恒温鼓风干燥箱中155℃下反应12h,得碳硫复合物;
5)将步骤4)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫2小时(升温速率 5℃/min),除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫,即得所述生物多孔碳基锂硫电池正极材 料(WSAC-8/S)。
图1为本实施例所得生物多孔碳基材料的扫描电镜图,图a)可以看出生物多孔碳呈片状, 表面有许多孔道,高倍的扫描图b)可以看出经过KOH激活后表面光滑,无杂质,且存在 300nm-2μm的大孔,这些大孔有利于充放电过程中电解液的渗透,以及锂离子的传输。
图2为本实施例所得生物多孔碳基材料的透射图,低倍率图a下可以看到较多介孔的存 在,高倍率图b和c看出这些介孔尺寸集中在15-20nm,这与BET测试得到的介孔孔径分布 一致,图d也可以看到很多蠕虫状的微孔存在,证明生物多孔存在介孔,微孔。
图3为本实施例所得生物多孔碳基材料的a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微孔孔径分 布图;图3a)中吸脱附曲线可以看出在较低的相对压力下,吸附量陡然上升,证明有微孔的 存在,在相对压力在0.8到1之间存在一个不是很明显的滞回环说明有尺寸较大的介孔存在, 在相对压力为0.9时出现“拖尾”现象,证明存在大孔,这与扫描得到的结果一致,图3b)分 析得出介孔尺寸在17nm,图3c)得出微孔尺寸在0.46nm。经检测,本实施例所得产物的本 实施例所得最终产物的总的比表面积高达2163m2/g,其中仅微孔比表面积就高达为1563m2/g, 总孔容高达为1.29cm3/g,其中仅微孔孔容高达0.88cm3/g。
图4为实施例1所得生物多孔碳材料进行硫填充前(WSAC-8)、后(WSAC-8/S)和单纯硫粉的广角衍射XRD图,可以看出纯硫具有很尖锐的衍射峰,采用热复合法得生物多孔碳硫复合物经过吹扫后却看不到任何纯硫的尖锐峰,说明硫已经成功填充进入到孔道内。
图5为实施例1所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料的同步热分析图,图中表明所得产 物中硫的质量百分比含量高达64.6%;
将本实例所制备的生物多孔碳基锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照 80:10:10质量比制备成电池,可表现出优异的电化学性能及循环稳定性。
实施例2
一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取天然山核桃壳用去离子水超声30分钟洗去表面灰尘,然后配置0.2mol/L稀盐酸加入 浸泡2小时,除去核桃壳表面的矿物质;再用无水乙醇清洗除去核桃壳表面有机物质,然后移 至烘箱中120℃放置24小时;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎得到尺寸大小为0.5-1cm的核桃片,然后取5g所得 核桃片置于坩埚中并在氩气氛围下于管式炉中加热至680℃碳化2小时得生物焦炭,升温速率 为3℃/min;
3)取3g所得生物焦炭与12g KOH研磨混合均匀后置于刚玉舟并于管式炉中在700℃下激 活90min,升温速率为10℃/min;将所得反应产物用0.1mol/L稀盐酸和热的去离子水洗去KOH 至中性,得生物多孔碳基材料;
4)将所得的生物多孔碳基材料(经60℃烘干)与单质硫按照质量比1:3混合于研钵研磨 30min,使硫和生物多孔碳充分混合;然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中,将反应釜置 于电热恒温鼓风干燥箱中155℃下反应24h,得碳硫复合物;
5)将步骤4)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫2小时(升温速率 5℃/min),除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫,即得所述生物多孔碳基锂硫电池正极材 料。
图6为实施例2所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料以及纯硫的0.5C下充放电循环性能 图,可以看出此正极材料表现出优异的电池性能,初始容量在1375mAhg-1,200圈充放电后, 容量保持在945mAhg-1,平均每圈损失率为0.015%,库伦效率接近100%。
图7为实施例2所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料在0.5C下的电池充放电平台图,由 于充放电过程中电池氧化还原反应在前三圈表现最为明显,选取前三圈,我们可以看出放电 过程中2.2V有一个平台,对应介孔的硫还原反应,而在1.7V还有一个平台对应是微孔中硫 的还原反应,由于介孔含量少,微孔含量多,对应微孔平台非常狭长。
对比例1
一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取天然山核桃壳用去离子水超声30分钟洗去表面灰尘,然后配置0.2mol/L稀盐酸加入 浸泡2小时,除去核桃壳表面的矿物质;再用无水乙醇清洗除去核桃壳表面有机物质,然后移 至烘箱中120℃放置24小时;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎得到尺寸大小为0.5-1cm的核桃片,然后取10g所 得核桃片置于坩埚中并在氩气氛围下于管式炉中加热至700℃碳化2小时得生物焦炭,升温速 率为5℃/min;
3)取3g所得生物焦炭与9gKOH研磨混合均匀后置于刚玉舟并于管式炉中在700℃下激活90min,升温速率为5℃/min;将所得反应产物用0.1mol/L稀盐酸和热的去离子水洗去KOH至 中性,得生物多孔碳材料;
4)将所得的生物多孔碳(经60℃烘干)与单质硫按照质量比1:3混合于研钵研磨30min, 使硫和生物多孔碳充分混合;然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中,将反应釜置于电热 恒温鼓风干燥箱中155℃下反应24h,得碳硫复合物;
5)将步骤4)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫2小时(升温速 率5℃/min),除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫,即得所述生物多孔碳对比材料(命名 为WSAC-5)。
图8(a、b)为本实施例所得生物多孔碳基锂硫电池正极材料(WSAC-5)的扫描电镜图, 从图中可以看出随着KOH量减少,生物多孔碳与KOH比为1:3时,碳材料表面碳焦等杂质变多, 这些杂质可能会堵塞大孔孔道,将不利于充放电过程中电解液的渗透以及锂离子的传输。
图9为本对比例所得生物多孔碳材料a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微孔孔径分布图,图 9a吸脱附曲线和实例1相同,由于KOH量减少,图9b介孔尺寸增至在24nm,图9c为微孔孔径,分析得出微孔尺寸在0.46nm。经检测,本实施例所得最终产物的总的比表面积减小到1284m2/g,微孔比表面积为1004m2/g,总孔容为0.72cm3/g,其中微孔孔容减至0.559cm3/g。
将本实例所制备的生物多孔碳基锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照 80:10:10质量比制备成电池,其在0.5C下的电池充放电循环性能图见图12,结果表明初始容 量在1236.5mAhg-1,200圈充放电后,容量就损失为471.5mAhg-1,损失较为严重。
对比例2
一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取天然山核桃壳用去离子水超声30分钟洗去表面灰尘,然后配置0.2mol/L稀盐酸加入 浸泡2小时,除去核桃壳表面的矿物质;再用无水乙醇清洗除去核桃壳表面有机物质,然后移 至烘箱中120℃放置24小时;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎得到尺寸大小为0.5-1cm的核桃片,然后取8g所得 核桃片置于坩埚中并在氩气氛围下于管式炉中加热至700℃碳化2小时得生物焦炭,升温速率 为5℃/min;
3)取3g所得生物焦炭与6gKOH研磨混合均匀后置于刚玉舟并于管式炉中在700℃下激活 90min,升温速率为5℃/min;将所得反应产物用0.1mol/L稀盐酸和热的去离子水洗去KOH至 中性,得生物多孔碳材料;
4)将所得的生物多孔碳(经60℃烘干)与单质硫按照质量比1:3混合于研钵研磨30min, 使硫和生物多孔碳充分混合;然后将混合物放入25ml高温反应釜内衬中,将反应釜置于电热 恒温鼓风干燥箱中155℃下反应24h,得碳硫复合物;
5)将步骤4)然后将所得碳硫复合物置于管式炉200℃氩气氛围下吹扫2小时(升温速 率5℃/min),除去未填充多余的硫以及孔道外面的硫,即得所述生物多孔碳对比材料(命名 为WSAC-2)。
图10(a、b)为本对比例1所得生物多孔碳材料(WSAC-2)的扫描电镜图,图中可以看出KOH量的继续减少,生物多孔碳材料表面不再光滑,表面孔道也减少,这样不利于充 放电过程中电解液的渗透和锂离子的传输。
图11为本对比例所得生物多孔碳材料(WSAC-2)的a)氮气吸附曲线和b)介孔、c)微孔 孔径分布图,图11a吸脱附曲线和实例1相同,但是图11b表明当KOH量继续减少时,生物多孔碳与KOH质量比为1:2,介孔尺寸增加至33nm,没有“拖尾”现象,证明存在没有大孔, 这与扫描得到的结果一致,图11c分析得出微孔尺寸增加至0.48nm。经检测,本实施例所得 最终产物的总的比表面积减小到1704m2/g,微孔比表面积为469m2/g,总孔容高为0.882cm3/g,其中微孔孔容减至0.227cm3/g。
将本实例所制备的生物多孔碳基锂硫电池正极材料、N-甲基吡咯烷酮、超级导电碳按照 80:10:10质量比制备成电池,其在0.5C下的电池充放电循环性能图见图12,结果表明初始容 量在914.7mAhg-1,200圈充放电后,容量就损失为433.5mAhg-1,损失较为严重。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在 不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。以 上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解, 本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,不脱 离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求 保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将核桃壳依次进行超声水洗、盐酸浸泡、无水乙醇清洗和烘干处理;
2)将经步骤1)处理所得核桃壳进行破碎,然后在氩气氛围下进行碳化,得生物焦炭;
3)将所得生物焦炭与KOH研磨混合均匀后,加热进行激活反应,所得反应产物进行洗涤至中性,得生物多孔碳基材料;
4)将所得生物多孔碳基材料进行烘干后与硫单质研磨混合均匀,然后置于高温反应釜中,加热进行保温反应;
5)将步骤4)所得反应产物进行吹扫,即得所述生物多孔碳基锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中破碎至得到尺寸大小为0.5-1cm的核桃片。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳化温度为650-750℃,碳化时间为2-3h,升温速率为2-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述生物焦炭与KOH的质量比为1:(3.5-4.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述激活反应温度为680-720℃,时间为80-100min,升温速度为9-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)其特征在于,所述生物多孔碳基材料与硫单质的质量比为1:(2-3)。
7.上述方案中,步骤4)中所述研磨时间为10-30min,放置电热恒温鼓风干燥箱,保温反应温度为150-160℃,反应时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述吹扫温度为180-200℃,升温速率3-5℃/min,吹扫时间为2-4h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的生物多孔碳基锂硫电池正极材料,其特征在于,它具有大孔、介孔和微孔结构,其中介孔孔径为10-20nm,总比面积达2100m2/g以上,微孔比表面积达1500m2/g以上。
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