CN104681800A - 基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料及其制备方法与应用，制备方法为：将玉米秸秆水洗，粉碎成颗粒状；将得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，退火，得到玉米秸秆碳；将得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用KOH活化，得到生物碳材料；将得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，干燥后自然冷却；将得到的生物碳材料浸渍到硫的特定溶液中，干燥得到生物碳/硫复合材料。制备的生物碳/硫复合材料，在锂硫电池正极材料中的应用。本发明方法工序简单、成本低廉、能量密度高；可有效提高锂硫电池的比容量、稳定性和循环性；同时又可实现生物质资源特别是农业秸秆的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料及其制备方法与应用，属于锂硫电池正极材料领域。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。锂硫电池主要存在三个主要问题：1、锂多硫化合物溶于电解液；2、硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3、硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏解决办法主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。目前，国内外研究者合成硫基正极材料的主要方法是通过加热硫粉，利用多孔碳材料为基体，将单质硫扩散、吸附到多孔碳材料的孔隙中，得到碳/硫复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料及其制备方法与应用。
基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆水洗，在温度为150～300℃干燥6～12小时，粉碎成颗粒状；
(2)将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，12小时后离心，在惰性气体保护下，温度为300～600℃，进行1～10小时的退火，得到初步热解的玉米秸秆碳；
(3)将步骤(2)得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用KOH溶液活化，在惰性气氛下完全碳化，得到一种高比表面积的生物碳材料；
(4)将步骤3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，在空气气氛下干燥，干燥后自然冷却；
(5)将步骤(4)得到的生物碳材料浸渍到硫的特定溶液中，保证碳:硫质量比为1:0.5～1:2，待溶剂蒸发后，将粉末放入鼓风干燥箱干燥5～20小时，得到生物碳/硫复合材料。
所述步骤(4)中干燥温度为70～90℃；所述步骤(5)中干燥温度为140～160℃；所述KOH溶液的摩尔浓度为1M、2M或5M；所述硫的特定溶液是指硫的四氯化碳、二硫化碳或甲苯溶液。
本发明还提供了由上述方法制备的生物碳/硫复合材料，及生物碳/硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点：本发明制备的生物碳/硫正极复合材料，工序简单、成本低廉、能量密度高；可有效提高锂硫电池的比容量、稳定性和循环性；同时又可实现生物质资源特别是农业秸秆的资源化利用。
附图说明
图1(a)生物碳/硫复合材料的X-射线衍射图，(b)硫和生物碳/硫复合材料的热性能图；
图2(a,b)生物碳的扫描电镜图；(c,d)生物碳/硫复合材料的扫描电镜(e-f)生物碳/硫复合材料中碳和硫的元素分布图；
图3(a)生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极的循环伏安曲线图；(b)生物碳/硫正极复合材料在电流密度为0.1C下的首周充放电曲线图；
图4(a)生物碳/硫复合材料正极和硫正极的循环性能比较图；(b)生物碳/硫复合材料正极和硫正极的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例1
基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆水洗，在温度为150℃干燥12小时，粉碎成颗粒状；
(2)将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，12小时后离心，在惰性气体保护下，温度为300℃，进行10小时的退火，得到初步热解的玉米秸秆碳；
(3)将步骤(2)得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用摩尔浓度为1M的KOH溶液活化，在惰性气氛下完全碳化，得到一种高比表面积的生物碳材料；
(4)将步骤3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，在空气气氛下温度为70℃干燥，干燥后自然冷却；
(5)将步骤(4)得到的生物碳材料浸渍到硫的四氯化碳溶液中，保证碳:硫质量比为1:1，待溶剂蒸发后，将粉末放入鼓风干燥箱，温度为140℃干燥20小时，得到生物碳/硫复合材料。
实施例2
基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆水洗，在温度为300℃干燥6小时，粉碎成颗粒状；
(2)将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，12小时后离心，在惰性气体保护下，温度为600℃，进行1小时的退火，得到初步热解的玉米秸秆碳；
(3)将步骤(2)得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用摩尔浓度为2M的KOH溶液活化，在惰性气氛下完全碳化，得到一种高比表面积的生物碳材料；
(4)将步骤3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，在空气气氛下温度为70℃干燥，干燥后自然冷却；
(5)将步骤(4)得到的生物碳材料浸渍到硫的二硫化碳溶液中，保证碳:硫质量比为1:0.5，待溶剂蒸发后，将粉末放入鼓风干燥箱，温度为160℃干燥5小时，得到生物碳/硫复合材料。
实施例3
基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆水洗，在温度为200℃干燥9小时，粉碎成颗粒状；
(2)将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，12小时后离心，在惰性气体保护下，温度为400℃，进行7小时的退火，得到初步热解的玉米秸秆碳；
(3)将步骤(2)得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用摩尔浓度为5M的KOH溶液活化，在惰性气氛下完全碳化，得到一种高比表面积的生物碳材料；
(4)将步骤3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，在空气气氛下温度为80℃干燥，干燥后自然冷却；
(5)将步骤(4)得到的生物碳材料浸渍到硫的甲苯溶液中，保证碳:硫质量比为1:2，待溶剂蒸发后，将粉末放入鼓风干燥箱，温度为155℃干燥15小时，得到生物碳/硫复合材料。
通过上述三个实施例制备方法，如图1(a)生物碳/硫复合材料的X-射线衍射图，S代表硫，CSC代表玉米秸秆生物碳，CSC/S代表玉米秸秆生物碳/硫复合材料；图(b)硫和生物碳/硫复合材料的热重，说明硫和生物碳/硫复合材料中硫含量为52.2％。
如图2(a,b)生物碳的扫描电镜图；(c,d)生物碳/硫复合材料的扫描电镜图；(e-f)生物碳/硫复合材料中碳和硫的元素分布图；(a,b)说明制备的生物碳材料有明显的褶皱和孔洞，比表面积较大，有利于硫的担载和吸附多硫化物；(c,d)说明制备的生物碳/硫复合材料没有明显的硫颗粒，材料的褶皱和孔洞被硫所覆盖和填充，说明制备工艺很好；(e-f)说明制备的生物碳/硫复合材料中硫和碳元素能实现均匀的分布，进一步说明制备工艺很好。
通过上述三个实施例方法制备的生物碳/硫复合材料，在锂硫电池正极材料中的应用。
如图3(a)生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极的循环伏安(CV)曲线图；生物碳/硫正极复合材料在电流密度为0.1C下的首周充放电曲线图，首周放电容量高达1300mAh/g。
图4(a)生物碳/硫复合材料正极和硫正极的循环性能比较；(b)生物碳/硫复合材料正极和硫正极的倍率性能比较，红色代表的是硫正极，蓝色代表的是硫正极生物碳/硫复合材料正极。说明生物碳/硫复合材料在循环性能和倍率性能上明显好于普通的硫正极。
以上实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (7)
1.基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆水洗，在温度为150～300℃干燥6～12小时，粉碎成颗粒状；
(2)将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末浸渍于氯化锌溶液中，12小时后离心，在惰性气体保护下，温度为300～600℃，进行1～10小时的退火，得到初步热解的玉米秸秆碳；
(3)将步骤(2)得到的玉米秸秆碳粉末清洗后用KOH溶液活化，在惰性气氛下完全碳化，得到一种高比表面积的生物碳材料；
(4)将步骤3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水进行清洗至pH值为7，在空气气氛下干燥，干燥后自然冷却；
(5)将步骤(4)得到的生物碳材料浸渍到硫的特定溶液中，保证碳:硫质量比为1:0.5～1:2，待溶剂蒸发后，将粉末放入鼓风干燥箱干燥5～20小时，得到生物碳/硫复合材料。
2.如权利要求1所述的基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥温度为70～90℃。
3.如权利要求1所述的基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为140～160℃。
4.如权利要求1所述的基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的摩尔浓度为1M、2M或5M。
5.如权利要求1所述的基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫的特定溶液是指硫的四氯化碳、二硫化碳或甲苯溶液。
6.权利要求1-5任一所述的方法制备的生物碳/硫复合材料。
7.权利要求6所述的生物碳/硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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