CN107565116A

CN107565116A - 一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN107565116A
Application number: CN201710773383.XA
Authority: CN
Inventors: 杜高辉; 苏庆梅; 邓辉辉; 马淑芳; 许并社; 尚林
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-09

Abstract

一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）PCF是通过高温碳化千层树树皮再利用氢氧化钾活化处理制备；（2）PCF/S电极可通过简单的浸泡吸附或者热熔法负载硫；（3）所得到的是一体化电极，不再需要使用粘结剂和常规的集流体。采用本发明所制备的PCF/S作为锂硫电池正极材料，具有优异的循环稳定性和倍率性能。本发明还公开了所述的PCF作为锂硫电池中正极和隔膜之间的插层应用，同样能很好地提高电化学性能，且制备方法简单、快速、廉价，易于工业化大规模连续性生产。

Description

一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，特别涉及一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

当今，能源危机和环境问题是阻碍社会持续发展的两大挑战，因此发展新型高能量密度、低消耗、长使用寿命、高安全性的能源储存技术变得越来越重要。锂硫电池因为它很高的理论能量密度和理论容量、原材料丰富、环境友好等优点，已经在众多的能源储存技术中脱颖而出。

但是要想实现锂硫电池工业化应用还有以下难题需要解决：（1）因为硫的绝缘性能导致极差的导电性；（2）在充放电过程中由于明显的体积膨胀容易引起电极材料结构的坍塌；（3）聚多硫化锂在有机电解液易溶，导致穿梭效应。

尽管如此，人们做了大量的研究努力，比如发展新型电池结构，优化电解液成分，设计优秀的硫电极材料结构，比如石墨烯复合材料、金属氧化物、微孔/介孔材料、有机金属框架材料等，都被设计成合适的硫载体材料。然而这些研究由于电极上硫装载量的限制，很难发挥锂硫电池高能量密度的优势。在传统的电池中一般用铝箔作为集流体，将活性物质和粘结剂混合涂在铝箔上，但是当活性物质硫达到一定装载量时（>3 mg/cm²），材料很容易从铝箔极片上脱落，而且仅纯铝箔的质量密度已经高达5.4 mg/cm²，这势必会大大减少电池的能量密度；粘结剂的使用也会降低电极的电化学性能。而且这些电极材料往往合成过程复杂，所以能开发一种既能提高电池容量和硫的装载量，又能快速、简单、大批量制备的电极材料是一个很大的挑战。最近，很多研究者合成了一种高导电性的三维结构用来装载硫，比如碳纤维、3D石墨烯等，并直接作为集流体应用在锂硫电池，显示出极其高的能量密度和优秀的电化学性能。近几年，制备生物基质的多孔碳由于其优秀的纳米结构已经引起了众多锂硫电池研究者的兴趣，比如来源于柚子皮、丝瓜、荔枝皮、大豆、玉米芯等生物质材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、廉价、可大批量生产的方法，由千层树皮为原料制备生物质多孔碳泡沫（PCF），用其负载硫制成一体化锂硫电池正极的方法。使用该方法可得到均一的复合材料，由于自然吸附作用，硫被均匀分布在材料的微孔结构当中，而且材料中硫的装载量能够通过改变含硫的浆液的浓度来控制。制得的片状PCF提供大量的空间来填充硫，同时能缓冲材料在充放电过程中的体积变化。另外，PCF有高的比表面积，能够加大电解液的浸润度和加快锂离子和电子的传导率。由于PCF的这些特性，PCF/S电极显示出优异的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：

千层树树皮裁剪成条状，再用去离子水浸泡清洗几次去除材料中的杂质，然后在烘箱中真空烘干备用；

（2）多孔碳泡沫载体（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于加热炉中，在气氛保护下高温碳化1~2 h，自然冷却至室温后，将获得的样品用去离子水清洗，然后浸泡在5~8 mol/L的碱溶液中6~12 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化树皮真空干燥好，转移至加热炉中，在保护气下高温反应1~2 h，反应完全后，小心将获得的样品用1~2 mol/L的稀酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的pH值接近中性，最后真空干燥得到层状多孔碳泡沫载体，再将其根据需要裁成特定形状和大小的极片待用。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将硫（可适当加入导电碳材料）加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质和导电添加剂5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。

选用可再生的千层树皮为碳源，原料廉价、来源广泛；在高温处理时脱除树皮中的氢和氧可得到层状碳材料，随后利用氢氧化钾溶液活化得到表面具有丰富官能团的碳材料（6KOH+2C→2K+3H₂+2K₂CO₃），进一步在高温下与氮气充分接触，碳化后形成大量的多孔结构。制备的PCF具有丰富的微孔结构，同时有高的比表面积，大的孔体积，表面修饰着大量含N和含O官能团。这有特性不仅有利于高的硫负载，高的导电性，很好地缓冲循环过程中的体积变化，而且能够通过强的化学和物理吸附锂多硫化物，从而抑制发生穿梭效应。

所述步骤（1~3）中的真空干燥温度为60~150 °C。

所述步骤（2）中的气氛保护为氩气或氮气。

所述步骤（2）中的碳化温度为600~1100 °C

所述步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硝酸或稀硫酸溶液。

以及一种由上述方法制备的以千层树皮碳化泡沫材料为硫载体的一体化锂硫电池正极材料，包括多孔碳泡沫及均匀分散在其孔道中的纳米硫，形成均一的一体化电极，无需粘结剂和集流体。

对于锂硫电池中硫的含量会直接影响电池性能，硫含量太高和太低对电池性能的优化均是不利的，因此作为优选，所述的硫在复合材料重量含量为30~80%。

由千层树皮为碳源制备的一体化电极，可避免使用集流体和粘结剂，其循环稳定性较好，在0.2C下进行充放电测试，循环100圈后仍有≥880 mAh/g的可逆容量。

本发明与现有技术相比较，其具有以下有益效果：

1）选用可再生的千层树皮为碳源制备多孔生物质碳，原料廉价、来源广泛、操作简单、条件易控，且符合绿色化工的要求；

2）一体化锂硫电池正极。由于多孔碳的自然吸附作用，硫均匀分布在材料的微孔结构当中，而且材料中硫的装载量能够通过改变含硫的浆液的浓度来控制，且整个过程没有使用任何的粘结剂和集流体；

3）制备的PCF分级微孔结构，同时有高的比表面积，大的孔体积，表面修饰着大量含N和含O官能团。这有特性不仅有利于高的硫负载，高的导电性，很好地缓冲循环过程中的体积变化，而且能够通过强的化学和物理吸附锂多硫化物，从而抑制穿梭效应，提高电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制备的材料照片；

图2是实施例1制备的材料的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图3是实施例1制备的多孔碳泡沫载体的透射电子显微镜（TEM）照片；

图4是实施例1制备的材料及单质硫的X射线粉末衍射（XRD）图；

图5是实施例1制备的多孔碳泡沫/S一体化电极材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于下述实例。

实施例1

一种多孔碳泡沫/S一体化电极材料的制备方法，采用千层树皮为制备原料，其制备步骤如下：

（1）预处理：

新鲜的千层树树皮裁剪成条状，再用去离子水浸泡10小时，用去离子水清洗5次去除材料中的杂质，然后在烘箱中60 °C真空烘干备用。

（2）多孔碳泡沫（PCF）载体的制备：

参照图1，其中，（a）为千层树皮、（b）为未经碱溶液活化的材料（BCF）、（c）为层状多孔碳泡沫载体（PCF）、（d）为多孔碳泡沫/S（PCF/S）一体化电极材料。经步骤（1）处理后的千层树皮置于通气管式炉中，在氮气气氛保护下600°C高温碳化1 h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在5 mol/L的氢氧化钠溶液中6 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应1 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1 mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的pH等于7，最后60 °C真空干燥得到多孔碳泡沫，再将其裁成直径为12 mm的圆片待用；其照片如图1（c）所示，其扫描电镜照片见图2，其中，（a）和（b）分别是BCF和PCF的扫描电子显微镜（SEM）照片。从图能看出PCF明显的片状的结构，纳米片的平均厚度约几百纳米。其透射电镜照片见图3，从图中可以看出PCF均匀的微孔结构，用来作为硫的载体和集流体不仅能够有效地抑制锂多硫化合物溶于有机电解液，而且能够很好地提高电极的导电性能。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将纳米硫、科琴黑、和多壁碳纳米管在90：5：5的比例下研磨混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质和导电添加剂5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。其照片如图1（d）所示，可以看出在装载硫之后，PCF/S极片变硬实。

图4是PCF、PCF/S的XRD图，在衍射峰中26°和43°位置有两个宽的衍射峰，归因于部分石墨化碳的（002）和（100）晶面。通过比较硫的特征衍射峰，PCF/S材料中硫的衍射峰明显减弱，表面硫很好地填充在PCF的纳米微孔结构中。

（4）一体化电极材料性能测试

将上述一体化电极片在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，按照正极壳，PCF/S极片，隔膜，锂片，泡沫镍的组装顺序，电解液采用的是1MLiTFSI的DOL和DME混合溶液中(体积比1：1)，并添加1%的硝酸锂作电解液添加剂。每个电池中电解液的量按照极片上活性物质的量来添加，标准为10~20 ul/mg。

图5是不同单位面积负载量的PCF/S电极恒倍率循环性能比较图，当负载量为1.8mg/cm^-2时，PCF/S电极在0.2C电流密度下第一次循环中就有高达1330mAh/g放电容量，而且经过100次循环测试后电池还保留有880 mAh/g的容量。同时当负载量分别为4.0 mg/cm²和6.0mg/cm²时，PCF/S电极在100次循环后可逆容量还能尚存758 mAh/g和621 mAh/g。

实施例2

（1）预处理：

新鲜的千层树树皮裁剪成条状，再用去离子水浸泡10小时，用去离子水清洗5次去除材料中的杂质，然后在烘箱中100 °C真空烘干备用；

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于气氛管式炉中，在氩气气氛保护下600°C高温碳化1h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在5 mol/L的氢氧化钠溶液中6 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应1 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1 mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的PH等于7，最后60 °C真空干燥得到多孔碳泡沫，再将PCF在压片机上小心压成直径为12 mm的圆片待用。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将纳米硫、科琴黑、和多壁碳纳米管在90：5：5的比例下研磨混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质和导电添加剂5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。

实施例3

（1）预处理：

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于气氛管式炉中，在氩气气氛保护下1100°C高温碳化1h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在5 mol/L的氢氧化钠溶液中6 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应1 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1 mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的PH等于7，最后60 °C真空干燥得到多孔碳泡沫，再将PCF在压片机上小心压成直径为12 mm的圆片待用。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将纳米硫加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。

实施例4

（1）预处理：

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于气氛管式炉中，在氩气气氛保护下1100°C高温碳化2h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中6 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应1 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1 mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的PH等于7，最后60 °C真空干燥得到多孔碳泡沫载体。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将纳米硫和多壁碳纳米管在90：10的比例下研磨混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质和导电添加剂5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。

实施例5

（1）预处理：

新鲜的千层树树皮裁剪成条状，再用去离子水浸泡10小时，用去离子水清洗5次去除材料中的杂质，然后在烘箱中150 °C真空烘干备用；

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于加热炉中，在氩气气氛保护下1000°C高温碳化2 h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在8mol/L的氢氧化钠溶液中12 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应1 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1 mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的pH等于7，最后150 °C真空干燥得到多孔碳泡沫，再将其裁成所需形状。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

实施例6

（1）预处理：

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于管式炉中，在氩气气氛保护下1000°C高温碳化2 h，自然冷却至室温后将获得的样品用去离子水清洗3次，然后浸泡在6 mol/L的氢氧化钾溶液中12 h，随后再将吸附了碱溶液的碳化树皮60 °C真空干燥好，转移至管式炉中，在氮气保护气下700°C高温反应2 h，升温速率保持在5°C /min，反应完全后，小心将获得的样品用1mol/L的稀盐酸溶液洗，再用水浸泡洗涤直到样品表面水的PH等于7，最后60 °C真空干燥得到多孔碳泡沫载体。

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将硫、科琴黑在90：10的比例下研磨混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮超声分散1 h制成均匀的浆液；将步骤（2）制备的PCF极片浸泡在上述浆液中，让其自由吸附活性物质和导电添加剂5~10 s，最后将极片在真空干燥箱中干燥得到PCF/S电池材料。

Claims

1.一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预处理：

千层树树皮裁剪成所需形状，用去离子水或其它溶剂浸泡清洗去除材料中的杂质，烘干；

（2）多孔碳泡沫（PCF）的制备：

经步骤（1）处理后的千层树皮置于管式炉中，在气氛保护下高温碳化1~2 h，冷却后将获得的样品用去离子水或其它溶剂清洗，然后浸泡在5~8 mol/L的碱溶液中6~12 h；随后再将吸附了碱溶液的碳化后树皮干燥，在气氛保护下高温反应1~2 h；反应完全后，将获得的样品用稀酸溶液洗涤，再用水浸泡、充分洗涤，直到样品表面水的pH值接近中性，最后干燥得到多孔碳泡沫；

（3）一体化锂硫电池正极材料的制备：

将步骤（2）所得的多孔碳泡沫通过溶液法或者高温灌硫法与硫复合，剪裁成所需电极形状，无需粘结剂可直接用作锂硫电池电极。

2.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1~3）中的烘干、干燥采用60~150 °C的真空干燥。

3.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的保护气氛为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碳化温度、高温反应温度为600~1100 °C。

5.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硝酸或稀硫酸溶液。

7.根据权利要求1所述的一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将纳米硫、科琴黑或多壁碳纳米管按需求研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮超声分散，制成均匀浆液；然后将步骤（2）所得的多孔碳泡沫在前述浆液中浸泡吸附，从而制备锂硫电池电极材料。

8.一种一体化锂硫电池正极材料，其特征在于：通过权利要求1所述方法制备。

9.根据权利要求8所述的一种一体化锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的硫在复合材料中的含量为30~80 wt%。