CN106602031A - 硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN106602031A CN201710011005.8A CN201710011005A CN106602031A CN 106602031 A CN106602031 A CN 106602031A CN 201710011005 A CN201710011005 A CN 201710011005A CN 106602031 A CN106602031 A CN 106602031A
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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种硬碳材料及其制备方法和应用，该硬碳材料的碳层间距为0.38‑0.41nm，ID/IG为1.1‑1.5，该硬碳材料含有碳元素、氧元素和钾元素，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，钾元素的含量为0.3‑1.2重量％，硬碳材料的制备方法包括：(1)将椰壳内果皮进行预处理，以实现椰壳内果皮的脱水和软化；(2)在惰性气氛下，对步骤(1)得到的产物进行碳化；所述椰壳内果皮含有钾元素。本发明提供的硬碳材料的制备采用椰壳内果皮作为生物质原料，成本低，且处理方法简单，得到的硬碳材料电化学性能优异，非常适合应用于钠离子电池。

Description

硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类发展的物质基础，作为不可缺少的重要资源，时时刻刻影响着我们的日常生活。随着当今社会的飞速发展，对能源需求越来越大，世界能源危机日趋严峻，传统资源因大量开采而逐渐紧缺，资源的不合理及无节制地利用对环境已经产生显著影响。因此，研究出一种将化学能转化为电能并储存其电能的化学电源显得极其重要，通过这种方法，可以有效地缓解世界能源紧张和环境污染问题。
20世纪80年代初,相比于传统电池，锂离子电池具有电压高、比能量大、储存寿命长等优点，成为人类生活中使用的大量便携式电子产品不可缺少的部分，随着锂离子电池利用的领域越来越广泛，在便携电子市场的需求增长迅猛使得锂矿资源蕴藏量不断减小，且锂矿资源全球分布不均且大部分位于偏远甚至极地区域开采不便，使得锂的价格不断升高，成为了批量生产锂离子电池、在储能电站中应用锂离子电池的瓶颈。
钠与锂属于同一主族，对于物理和化学性质，它们具有相似性，且这些性质会影响电化学性能。并且钠储量远比锂储量丰富，地球储备资源量上具有很大的优势，价格也比较廉价，若采取大规模生产的方式可以有效地降低成本，两种电池具有相似的工作原理。同时也存在很多问题，如钠离子半径比锂离子的大，因此对材料进行脱嵌钠离子的要求会更高。
具有非晶体结构的生物质硬碳材料因其具有较大的层间距离和丰富的无序结构而被认为是一个十分有潜力的钠离子电池负极材料。目前有采用树叶、海藻以及竹子作为生物质原料制备硬碳材料的报道，但不同生物质原料对硬碳材料的性能影响极大，且现有技术生物质硬碳材料的制备过程复杂，制得的硬碳材性能不稳定。
因此，亟需开发出一种库伦效率高、循环性能好且制备方法简单的生物质硬碳材料。
发明内容
本发明针对现有的以生物质为原料的硬碳材料库伦效率低、循环性能差且制备方法复杂的缺陷，提供一种硬碳材料、一种硬碳材料的制备方法、以及该硬碳材料在钠离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硬碳材料，该硬碳材料的碳层间距为0.38-0.41nm，ID/IG为1.1-1.5，该硬碳材料含有碳元素、氧元素和钾元素，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，钾元素的含量为0.3-1.2重量％。
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)将椰壳内果皮进行预处理，以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)在惰性气氛下，对步骤(1)得到的产物进行碳化。
本发明提供了上述制备方法制得的硬碳材料。
本发明还提供上述硬碳材料在钠离子电池中的应用。
本发明的发明人在研究中意外发现，采用椰壳内果皮作为生物质原料时，经过脱水和软化、碳化，能够得到含有钾元素，碳层间距和ID/IG较大的硬碳材料，且得到的硬碳材料的库伦效率高、循环性能好。本发明的发明人进一步研究发现，不经过活化和酸洗处理得到的硬碳材料电学性能更加优异。推测其原因可能为，不经过活化和除杂的硬碳材料的碳结构中保留了部分天然钾，钾的存在使碳层得到扩展，提供更多活性位点，能够使钠离子更好的进行脱嵌；其次，该硬碳材料很好地保持了原有结构，结构更稳固，使电池具有很好的循环性能。相反，进行活化和/或酸洗处理过的硬碳材料的电化学性能较差一些，处理后的材料比表面积会增大，随着比表面积的增大，硬碳材料的首次效率随之而减小。而目前现有技术为了使材料具有更多的孔结构及引入其他官能团或者除去生物质原料中存在的杂质，均进行活化和/或酸洗处理。
本发明提供的硬碳材料库伦效率高且循环性能好。在优选情况下，不进行活化过程和酸洗过程得到的硬碳材料库伦效率更高且循环性能更好。本发明提供的硬碳材料的制备采用含K的椰壳内果皮作为生物质原料，成本低，且处理方法简单，得到的硬碳材料电化学性能优异，非常适合应用于钠离子电池。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1-4制得的硬碳材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1-4得到的硬碳材料制得的电池在50mA/g下的循环性能图；
图3是实施例3和实施例6-8得到的硬碳材料制得的电池在50mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种硬碳材料，该硬碳材料的碳层间距为0.38-0.41nm，ID/IG为1.1-1.5，该硬碳材料含有碳元素、氧元素和钾元素，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，钾元素的含量为0.3-1.2重量％。
在本发明中，在无特别说明的情况下，所述碳层间距根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ计算得到，其中，θ为硬碳材料的X射线衍射谱图中左侧宽峰(002峰)对应的扫描角度的一半，n＝1，λ＝0.154，求得d即为碳层间距。
在本发明中，ID/IG是指D峰和G峰的峰强，ID/IG越大，则硬碳材料的无序化程度越高，硬碳材料的石墨化程度越低。其中，D峰和G峰分别为Raman谱图中1350cm-1(D带)和1600cm-1(G带)左右的两个相互独立的典型碳材料特征宽峰。
在本发明中，在无特别说明的情况下，硬碳材料中有碳元素、氧元素和钾元素的含量通过X射线能谱测得，采用购自科视达(中国)有限公司的型号为QUANTA FEG250的扫描电镜进行。
需要说明的是，X射线能谱分析系表面信息的测定，本发明中所述碳元素、氧元素和钾元素的含量为对样品随机选择20个表面区域进行测定，求得的平均含量。
本发明提供的硬碳材料中天然K的存在使碳层得到扩展，提供更多活性位点，能够使钠离子更好的进行脱嵌，并且本发明提供的硬碳材料保持了原有碳结构，这种结构更稳固，能够使电池具有很好的循环性能。
为了更进一步提高硬碳材料的电化学性能，优选该硬碳材料的碳层间距为0.385-0.402nm，ID/IG为1.1-1.3，钾元素的含量为0.8-1重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，该硬碳材料中，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，碳元素的含量为85-92.7重量％，氧元素的含量为7-13.8重量％，进一步优选地，碳元素的含量为86.5-88重量％，氧元素的含量为11-12.5重量％。
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)将椰壳内果皮进行预处理，以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)在惰性气氛下，对步骤(1)得到的产物进行碳化；所述椰壳内果皮含有钾元素。
本发明对所述椰壳内果皮的来源没有特别的限定，可以通过对市购的椰子进行处理(去除果肉、果汁以及外壳)得到。对椰子的种类没有限定。
如前所述，通过采用含有钾元素的椰壳内果皮制备硬碳材料，天然钾元素的存在可能能够使碳层得到扩展，提供更多活性位点，能够使钠离子更好的进行脱嵌，并且本发明提供的硬碳材料保持了原有碳结构，这种结构更稳固，能够使电池具有很好的循环性能。且本发明的发明人进一步发现：通过其他生物质(花生壳)制得的硬碳材料性能明显较差，通过椰子的果肉或外壳制得的硬碳材料性能也明显较差。
根据本发明，为了避免引入其他没有必要的杂质，优选在预处理之前对椰壳内果皮进行水洗。具体地，可以用蒸馏水对椰壳内果皮进行3-5次水洗。
本发明对所述预处理的条件没有特别的限定，对所述预处理的条件没有特别的限定，只要能够实现椰壳内果皮的脱水和软化的目的即可，优选地，所述预处理的条件包括：在惰性气氛下，在150-250℃下加热1-4h；进一步优选地，在180-230℃下加热1.5-3h。
给了进一步提高硬碳材料的电化学性能，优选所述碳化的条件包括：碳化温度为800-1400℃，碳化时间为1-5h；进一步优选地，碳化温度为900-1200℃，碳化时间为2-4h；更进一步优选地，碳化温度为900-1100℃，碳化时间为2-3h，最优选碳化温度为1100℃，碳化时间为2h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化在惰性气体流速为100-300cm3/min的条件下进行，进一步优选惰性气体流速为180-200cm3/min。
本发明对进行所述碳化的设备没有特定的限定，可以在本领域中常规使用的各种设备中进行，例如，在管式炉中进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化的方式为：以1-10℃/min的速率升温至所述碳化温度并在碳化温度下保温(保温时间即为碳化时间)，优选地，速率为3-8℃/min，进一步优选为4-6℃/min。该种优选所述方式可能更有利于钾元素宿住在碳结构中，进而扩展碳层间距且更有利于该硬碳材料结构的稳固，该种优选实施方式不但能够提高硬碳材料的电化学性能，还能够节约能耗。
在没有特别说明情况下，本发明所涉及的惰性气氛可以由本领域常规使用的惰性气体提供，例如可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种，优选所述惰性气体为氩气。
在利用生物质原料制备硬碳材料的工艺中，通常还包括活化和酸洗的步骤。但是，本发明的发明人在研究过程中意外的发现，不经过活化处理和酸洗处理制得的硬碳材料表现出更加优越的电化学性能。根据本发明所提供的制备方法，优选该制备方法不包括：在预处理之前对椰壳内果皮进行活化的步骤和/或对碳化产物进行酸洗的步骤。该种优选实施方式可能更有利于K宿住在碳结构中，进而扩展碳层间距且更有利于该硬碳材料结构的稳固。一般地，活化过程可以包括：用0.1-1mol/L的碱溶液浸泡6-24h，优选用0.4-6mol/L的碱溶液浸泡10-15h。通常地，活化步骤在水洗步骤之后。
所述碱溶液可以为NaOH和/或KOH的水溶液，优选为KOH的水溶液。
一般地，酸洗过程可以包括：用0.1-1mol/L的酸溶液浸泡6-24h，优选用0.4-6mol/L的酸溶液浸泡10-15h。
所述酸溶液可以为HCl和/或HNO3的水溶液，优选为HCl的水溶液。
活化主要为将活化剂与碳材料发生相关反应生成一定量的其他及其他化合物，由于气体逸出会消耗碳原子并形成一定的孔结构，使材料的无序程度变大，进而改善材料的电化学性质。由于生物质本身富含大量-COOH和-OH等含氧官能团及其他杂原子，所以对生物质碳材料进行相应除杂也是很多研究者们一贯采用的方法，大部分都使用酸洗剂进行浸泡除杂。现有技术采用其他生物质作为原料时，如果不经过活化和/或酸洗制得的硬碳材料中会存在较多的杂质，且材料无序度较低进而影响硬碳材料的性质(循环稳定性和库伦效率)，而本发明优选在预处理之前不对椰壳内果皮进行活化的步骤和/或对碳化产物进行酸洗的步骤，不但简化了制备方法，并且取得了更加优异的效果，非常适合于工业应用。
本发明提供了上述制备方法制得的硬碳材料。
本发明还提供了上述硬碳材料在钠离子电池中的应用。
将本发明提供的硬碳材料作成电极片应用于钠离子电池中，能够有效提高钠离子电池的循环性能和库伦效率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，椰壳内果皮来自于泰国青椰(市购)；“室温”表示“25℃”；
X射线能谱分析采用购自科视达(中国)有限公司的型号为QUANTA FEG250的扫描电镜；
管式炉的型号为GSL1600X；
采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征硬碳材料的结构形态；
采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；
玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于200℃下预处理2h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(200cm3/min)，从室温开始升温，以5℃/min的速率升温至900℃并保温2h，得到硬碳材料A-1。
通过X射线能谱对硬碳材料A-1中元素含量进行测定，选择20个表面区域进行测定，得到平均含量。碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料A-1进行X射线衍射测试，如图1所示，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)。根据图中左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.3874nm，具体计算方法为，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ，其中左侧宽峰(002峰)对应扫描角度的一半为θ(化为弧度)，n＝1，λ＝0.154，求得d即为碳层间距，下同。
对硬碳材料A-1进行Raman测试，D峰和G峰分别为Raman谱图中1350cm-1(D带)和1600cm-1(G带)左右的两个相互独立的典型碳材料特征宽峰。D峰和G峰的峰强用强度比ID/IG表示，ID/IG越大，则硬碳材料的无序化程度越高、石墨化程度越低。通过对D峰和G峰的峰进行拟合，得到硬碳材料A-1的ID/IG为1.14。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于180℃下预处理3h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(190cm3/min)，从室温开始升温，以6℃/min的速率升温至1000℃并保温3h，得到硬碳材料A-2。
通过X射线能谱对A-2中元素含量进行测定，选择20个表面区域进行测定，得到平均含量。碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料A-2进行X射线衍射测试，如图1所示，算得碳层间距为0.4010nm。
对硬碳材料A-2进行Raman测试，得到硬碳材料A-2的ID/IG为1.19。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料A-3。
通过X射线能谱对A-3中元素含量进行测定，选择20个表面区域进行测定，得到平均含量。碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料A-3进行X射线衍射测试，如图1所示，算得碳层间距为0.4012nm。
对硬碳材料A-3进行Raman测试，得到硬碳材料A-3的ID/IG为1.15。
实施例4
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，碳化的温度为1200℃，具体地：
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于200℃下预处理2h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(200cm3/min)，从室温开始升温，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温2h，得到硬碳材料A-4。
对硬碳材料A-4进行X射线衍射测试，如图1所示，算得碳层间距为0.3880nm。
对硬碳材料A-4进行Raman测试，得到硬碳材料A-4的ID/IG为1.31。
实施例5
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，碳化的时间为5h，具体地：
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温5h，得到硬碳材料A-5。
对硬碳材料A-5进行X射线衍射测试，算得碳层间距为0.3853nm。
对硬碳材料A-5进行Raman测试，得到硬碳材料A-5的ID/IG为1.11。
实施例6
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，该制备方法还包括：在预处理之前对椰壳内果皮进行KOH活化的步骤，具体地：
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，在室温下，利用0.5mol/L的KOH溶液浸泡12h，然后用蒸馏水清洗4次；
(2)在氩气气氛中，于230℃下对步骤(1)得到的产物预处理1.5h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(3)将步骤(2)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料B-1。
对硬碳材料B-1进行X射线能谱测试，碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料B-1进行X射线衍射测试，算得碳层间距为0.3932nm。
对硬碳材料B-1进行Raman测试，得到硬碳材料B-1的ID/IG为1.17。
实施例7
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，该制备方法还包括：在对碳化产物进行酸洗的步骤，具体地：
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，用蒸馏水水洗4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物于0.5mol/L的HCl溶液中浸泡12h，洗涤后烘干得到硬碳材料B-2。
对硬碳材料B-2进行X射线能谱测试，碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料B-2进行X射线衍射测试，算得碳层间距为0.3941nm。
对硬碳材料B-2进行Raman测试，得到硬碳材料B-2的ID/IG为1.18。
实施例8
本实施例用于说明本发明的硬碳材料以及制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，该制备方法还包括：在预处理之前对椰壳内果皮进行KOH活化的步骤，以及对碳化产物进行酸洗的步骤，具体地：
(1)除去泰国青椰的其他部分，只保留椰壳内果皮，在室温下，利用0.5mol/L的KOH溶液浸泡12h，然后用蒸馏水清洗4次；
(2)在氩气气氛中，于230℃下对步骤(1)得到的产物预处理1.5h以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(3)将步骤(2)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h；
(4)将步骤(3)得到的碳化产物于0.5mol/L的HCl溶液中浸泡12h，洗涤后烘干得到硬碳材料B-3。
对硬碳材料B-3进行X射线能谱测试，碳元素、氧元素和钾元素的含量结果列于表1中。
对硬碳材料B-3进行X射线衍射测试，算得碳层间距为0.3926nm。
对硬碳材料B-3进行Raman测试，得到硬碳材料B-3的ID/IG为1.19。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，用花生壳替换椰壳内果皮，具体地：
(1)用蒸馏水水洗花生壳4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现花生壳的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料D-1。
对比例2
按照对比例1的方法，不同的是，该制备方法还包括：在预处理之前对花生壳进行KOH活化的步骤，具体地：
(1)在室温下，利用0.5mol/L的KOH溶液浸泡花生壳12h，然后用蒸馏水清洗4次；
(2)在氩气气氛中，于230℃下对步骤(1)得到的产物预处理1.5h以实现花生壳的脱水和软化；
(3)将步骤(2)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料D-2。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，用椰衣中果皮替换椰壳内果皮，具体地：
(1)用蒸馏水水洗椰衣中果皮4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现椰衣中果皮的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料D-3。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，用椰肉替换椰壳内果皮，具体地：
(1)用蒸馏水水洗椰肉4次，然后在氩气气氛中，于230℃下预处理1.5h以实现椰肉的脱水和软化；
(2)将步骤(1)得到的产物置于高纯氩气氛围的管式炉，在氩气气氛下(180cm3/min)，从室温开始升温，以4℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，得到硬碳材料D-4。
表1
以上数据可以看出，本发明提供的硬碳材料中存在钾元素，且碳层间距和ID/IG较大，而通过实施例3与实施例6-8的元素含量对比看出，酸洗和活化后钾元素含量变化很大。采用本发明优选的技术方案不对椰壳内果皮进行活化，不对碳化产物进行酸洗，能够更好得保证钾元素的含量、碳层间距和ID/IG。
试验例1
将实施例1-8和对比例1-4得到的硬碳材料分别与导电剂Super P(购自TIMICAL公司)和聚偏氟乙烯(购自东莞市金运来塑胶原料公司的美国苏威1015)进行研磨混合(质量比为8:1:1)，然后均匀涂布在铜箔上，放入烘箱中于80℃干燥8h，再用纽扣电池切片机将铜箔切成圆形的电极片。在氧气和水含量低于0.2ppm的手套箱里组装电池，以玻璃纤维GF/C为隔膜，1mol/L的NaClO4的碳酸丙烯酯溶液为电解液，金属钠片为对电极，静置24h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试。50mA/g下的循环性能以及首周库伦效率结果如表2所示。
实施例1-4以及实施例6-8制得的硬碳材料制备的电池在50mA/g下的循环性能图如图2和图3所示。
表2 50mA/g下的放电比容量和库伦效率
通过表2、图2和图3可以看出，采用本发明提供的硬碳材料制得的钠离子电池，库伦效率较高且循环性能好，而通过其他的生物质原料(花生壳、椰衣中果皮、椰肉)得到的硬碳材料制得的钠离子电池电化学性能明显较差。
通过实施例3和实施例5的对比可以看出，采用本发明优选的碳化时间，电池库伦效率更高且循环性能更好。
通过图2可以看出采用本发明优选的碳化温度，曲线相对更稳定，循环性能更好。
通过图3和实施例3与实施例6-8的对比可以看出，采用本发明优选的制备方法，在预处理之前不对椰壳内果皮进行活化的步骤以及不对碳化产物进行酸洗的步骤可以进一步有效提高电池库伦效率和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种硬碳材料，其特征在于，该硬碳材料的碳层间距为0.38-0.41nm，ID/IG为1.1-1.5，该硬碳材料含有碳元素、氧元素和钾元素，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，钾元素的含量为0.3-1.2重量％。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其中，该硬碳材料的碳层间距为0.385-0.402nm，ID/IG为1.1-1.3，钾元素的含量为0.8-1重量％。
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其中，以碳元素、氧元素和钾元素总量为100％计，碳元素的含量为85-92.7重量％，氧元素的含量为7-13.8重量％。
4.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将椰壳内果皮进行预处理，以实现椰壳内果皮的脱水和软化；
(2)在惰性气氛下，对步骤(1)得到的产物进行碳化；
所述椰壳内果皮含有钾元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述预处理的条件包括：
在惰性气氛下，在150-250℃下加热1-4h；
优选地，在180-230℃下加热1.5-3h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碳化的条件包括：
碳化温度为800-1400℃，碳化时间为1-5h；
优选地，碳化温度为900-1200℃，碳化时间为2-4h；
进一步优选地，碳化温度为900-1100℃，碳化时间为2-3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碳化的方式为：以1-10℃/min的速率升温至所述碳化温度并在碳化温度下保温，优选地，速率为3-8℃/min，进一步优选为4-6℃/min。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法不包括：在预处理之前对椰壳内果皮进行活化的步骤和/或对碳化产物进行酸洗的步骤。
9.权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制得的硬碳材料。
10.权利要求1、2和9所述的硬碳材料在钠离子电池中的应用。
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