CN116632222B - 一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池。该硬碳负极材料中的氧含量占比为0.05%~1.4%，0.1C倍率放电时，该硬碳负极材料的放电容量大于或等于250mAh/g，占总放电容量的比值大于或等于80%，从开路电压放电至0.1V时，该硬碳负极材料的放电容量大于或等于100mAh/g，占总放电容量的比值大于或等于30%。本申请提供的一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池能够提高钠电池的倍率性能并保证电池的容量性能也较好。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池。
背景技术
由于锂源的价格持续居高不下，更具价格优势的钠电池应运而生。然而，钠电池由于电池动力学性能较差，且不可逆容量占比较高，导致其倍率性能、电池容量和首次库伦效率都较低。目前，常采用硬碳来作为钠电池的负极材料，但是，硬碳作为负极材料时电池的可逆容量占比较低，使得首次库伦效率仍然处于较低水平。
发明内容
针对现有技术中上述不足，本发明提供了一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池，以解决现有技术中的问题。
第一个方面，本发明提供一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料中氧含量为0.05%~1.4%；
以0.1C倍率恒定电流放电时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第一放电容量，且所述第一放电容容量大于或等于250mAh/g；
从开路电压放电至0.1V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第二放电容量，且所述第二放电容量大于或等于100mAh/g；
依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流连续放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量；
所述第一放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于80%；
所述第二放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于30%。
进一步地，所述硬碳负极材料的粒度体积分布满足Dv50为3 μm~10 μm，和/或，
所述硬碳负极材料的粒度数量分布满足Dn10为0.3 μm~0.7 μm，Dn50为0.5 μm~1.5μm，和/或，
所述硬碳负极材料的比表面积为2 m2/g~6 m2/g。
第二个方面，本发明提供一种如第一个方面所述的硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
预碳化及碳化：将原料颗粒先在保护性气氛中保温进行预碳化，再升温碳化得到硬碳颗粒；
氧化冷却：将所述硬碳颗粒降温至发生氧化反应的温度条件，通入含氧混合气，使所述硬碳颗粒在所述氧化反应的温度条件下和所述含氧混合气的氛围中发生氧化，氧化后在所述保护性气氛中冷却，得到所述硬碳负极材料。
进一步地，在所述预碳化及碳化步骤中，在所述保护性气氛中保温温度为T1，保温时间为t1，其中，100℃≤T1≤700℃，1 h≤t1≤4 h，和/或，
在所述预碳化及碳化步骤中，碳化温度为T2，碳化时间为t2，其中，1000℃≤T2≤1500℃，1 h≤t2≤12 h。
进一步地，在所述氧化冷却步骤中，所述氧化反应的氧化温度为T3，氧化时间为t3，其中，300℃≤T3≤500℃，1 min≤t3≤1 h，和/或，
在所述氧化冷却步骤中，通入含氧混合气的通气速率为100 mL/min~1000 mL/min。
进一步地，所述原料颗粒包括沥青、石油焦、针状焦、沥青焦、无烟煤、次烟煤、烟煤、酚醛树脂、椰壳、核桃壳或淀粉的一种或多种。
进一步地，所述原料颗粒包括所述沥青或所述淀粉时，所述预碳化及碳化步骤中，将所述原料颗粒和交联剂混合后在所述保护性气氛中保温。
进一步地，所述交联剂包括过硫酸钠、硫酸氢胺、三氯氧磷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠以及马来酸酐中的一种或多种；
所述交联剂在所述原料颗粒和所述交联剂的混合物中的质量百分比大于或等于10%。
进一步地，在所述预碳化及碳化步骤之前，所述硬碳负极材料的制备方法还包括以下步骤：
制备所述原料颗粒：破碎原料至粒径体积分布满足Dv50为3 μm~10 μm，粒度数量分布满足Dn10为0.3 μm~0.7 μm，Dn50为0.5 μm~1.5 μm，得到所述原料颗粒；
除灰干燥：将所述原料颗粒置于混合酸液中进行搅拌酸洗，再水洗至中性后干燥。
第三个方面，本发明提供一种包括如第一个方面所述的硬碳负极材料的钠电池，或者包括如第二个方面所述的制备方法制得的所述硬碳负极材料的钠电池。
相较于现有技术，本申请实施例的有益效果是：
本申请实施例提供一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池，通过该硬碳负极材料可以提高钠电池的倍率性能，同时还具有优良的首次库伦效率。本申请实施例通过在硬碳负极材料中掺杂0.05%~1.4%的少量氧元素，一方面，通过掺杂氧元素引入少量含氧官能团，能够增加该硬碳负极材料对钠离子的吸附效率，进而增大电池的动力学性能，使得电池倍率性能优良，另一方面，本申请实施例的硬碳负极材料中的氧含量占比非常低，使得钠电池的可逆容量占比不会因含氧官能团的引入而明显降低，从而保证电池的首次库伦效率也较优良、电池的容量性能较好。
同时，该硬碳负极材料还具有以下特性：依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流连续放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量。一方面，其以0.1C倍率恒定电流放电时测得的放电容量大于或等于250mAh/g，占总放电容量的比值大于或者等于80%，上述特性使得该硬碳负极材料在更高电流密度下放电时也能很好地吸附钠离子并储存，使得钠电池的倍率性能和容量性能较好；另一方面，其从开路电压放电至0.1V时测得所述硬碳负极材料的放电容量大于或等于100mAh/g，占总放电容量的比值大于或者等于30%，上述特性使得该硬碳负极材料中含氧官能团对钠离子的捕捉作用较强，进而实现钠电池动力学性能的优化，增强倍率性能。
综上所述，本申请实施例提供的一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池，能提高电池的倍率性能并且保证优良的电池容量性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的硬碳负极材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案进行说明。
电池领域对于锂电池的需求日益增大，但是由于原材料价格持续上涨，锂电池的成本随之增加，因此，资源更丰富，价格更便宜的钠电池逐渐受到关注，然而，钠电池也存在着动力学性能较差，首次库伦效率较低的问题。
碳基材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点而常被采用作为钠电池的负极材料，其中应用最广泛的是硬碳，硬碳即是一种难以被石墨化的碳，普遍认为钠离子在硬碳中的储存机理为吸附-插层-填孔，其中，吸附阶段倍率性能最优良，因此，目前的常见研究是设计能增加吸附储钠阶段的放电容量的硬碳，但是，这种硬碳又面临着首次库伦效率较低的问题。
综上所述，迫切需要一种能够使得倍率性能和首次库伦效率都较优良的硬碳负极材料。
基于上述分析，本申请实施例提供一种硬碳负极材料及其制备方法、钠电池，通过该硬碳负极材料可以提高钠电池的倍率性能，同时还具有优良的首次库伦效率。
第一个方面，本申请提供一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料中氧含量为0.05%~1.4%；
以0.1C倍率恒定电流放电时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第一放电容量，且所述第一放电容容量大于或等于250mAh/g；
从开路电压放电至0.1V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第二放电容量，且所述第二放电容量大于或等于100mAh/g；
依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流连续放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量；
所述第一放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于80%；
所述第二放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于30%。
其中，氧含量可以为0.05%~1.4%范围内的任一点值，例如0.05%、0.12%、0.25%、0.31%、0.47%、0.52%、0.64%、0.71%、0.85%、0.93%、1.03%、1.15%、1.21%、1.32%或者1.4%。
一方面，本申请通过在硬碳负极材料中掺杂氧元素，即引入少量的含氧官能团，这些含氧官能团相当于为该硬碳负极材料提供一定数目的缺陷位置，而钠离子在缺陷位置中能够有更高的动力学性能，即钠离子在缺陷位置中的扩散效率更高，使得该硬碳负极材料在高电流密度下也能较好的吸附钠离子，从而使得电池的倍率性能优良。
另一方面，本申请实施例的硬碳负极材料中的氧含量占比较低，即钠离子在该硬碳负极材料表面的消耗也较小，使得电池的可逆容量占比较高，不会因含氧官能团的引入而明显降低，从而实现了电池的首次库伦效率也较优良，进而保证电池的容量性能也较好。
另外，本申请实施例提供的硬碳负极材料还具有以下特性：依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量。一方面，其以0.1C倍率恒定电流放电时测得的放电容量大于或等于250mAh/g，占总放电容量的比值大于或者等于80%，上述特性使得该硬碳负极材料在更高电流密度下放电时也能很好地吸附钠离子并储存，使得钠电池的倍率性能和容量性能较好。
另一方面，其从开路电压放电至0.1V时测得所述硬碳负极材料的放电容量大于或等于100mAh/g，占总放电容量的比值大于或者等于30%，上述特性使得该硬碳负极材料中含氧官能团对钠离子的捕捉作用较强，进而实现钠电池动力学性能的优化，增强倍率性能。
需要说明的是，上述第一放电容量、第二放电容量、总放电容量均是在钠离子扣式半电池中测试，由该硬碳负极材料的充放电曲线中得到的测试数据。
进一步地，所述硬碳负极材料的粒度体积分布满足Dv50为3 μm~10 μm，和/或，所述硬碳负极材料的粒度数量分布满足Dn10为0.3 μm~0.7 μm，Dn50为0.5 μm~1.5 μm，和/或，所述硬碳负极材料的比表面积为2 m2/g~6 m2/g。其中，Dv50可以是3 μm~10 μm范围内的任一点值，例如3 μm、3.2μm、4.1 μm、5.6 μm、6.3 μm、7.1 μm、8.6μm、9.4 μm或者10μm；Dn10可以为0.3 μm~0.7 μm范围内的任一点值，例如0.3 μm、0.31μm、0.47 μm、0.56 μm、0.63μm或者0.70 μm；Dn50可以为0.5 μm~1.5 μm范围内的任一点值，例如0.5 μm、0.52 μm、0.63 μm、0.71 μm、0.76 μm、0.83 μm、0.88 μm、0.91μm、1.01 μm、1.17 μm、1.23μm、1.36μm、1.45μm或者1.5 μm；碳负极材料的比表面积可以为2 m2/g~6 m2/g范围内的任一点值，例如2 m2/g、2.3 m2/g、3.1 m2/g、4.2 m2/g、4.6 m2/g、5.8 m2/g或者6 m2/g。
即当硬碳负极材料的微观参数满足以上条件时，一方面，硬碳负极材料的颗粒分散较均匀，尺寸较小，使得电解液在负极处的浸润效果较好，进而增强电解液中的钠离子在负极处的动力学性能。另一方面，由于控制了颗粒的粒度体积分布，使得在前期制备硬碳材料过程中的颗粒尺寸不至于过小，过小会导致后续制浆时搅拌难度大、效果差，使加工难度增大。
第二个方面，本申请实施例提供一种如第一个方面的硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
预碳化及碳化：将原料颗粒先在保护性气氛中保温进行预碳化，再升温碳化得到硬碳颗粒；
氧化冷却：将所述硬碳颗粒降温至发生氧化反应的温度条件，通入含氧混合气，使所述硬碳颗粒在所述氧化反应的温度条件下和所述含氧混合气的氛围中发生氧化，氧化后在所述保护性气氛中冷却，得到所述硬碳负极材料。
需要说明的是，保护性气氛是指气氛只包含惰性气体，在氧化冷却步骤中所述的含氧混合气是指包含氧气和惰性气体的混合气体，例如氩氧混合气、氖氧混合气。
其中，预碳化及碳化步骤中需要先在保护性气氛中进行保温以实现对原料颗粒的预碳化，使得原料颗粒易于在后续的高温中碳化，通过前期的保温过程来避免制备的硬碳颗粒碳化程度不够或者碳化不均匀。氧化冷却步骤中氧化后在保护性气氛中冷却是为了防止冷却时和空气中的氧气接触，导致硬碳颗粒在冷却时继续氧化。
进一步地，在所述预碳化及碳化步骤中，在所述保护性气氛中保温温度为T1，保温时间为t1，其中，100℃≤T1≤700℃，1 h≤t1≤4 h，和/或，在所述预碳化及碳化步骤中，碳化温度为T2，碳化时间为t2，其中，1000℃≤T2≤1500℃，1 h≤t2≤12 h。其中，T1可以是100℃~700℃范围内的任一点值，例如100℃、132℃、185℃、210℃、320℃、389℃、452℃、513℃、535℃、620℃、673℃或者100℃；t1可以是1 h~4 h范围内的任一点值，例如1 h、1.2h、1.8h、2.5h、3.2 h或者4h；T2可以是1000℃~1500℃范围内的任一点值，例如1000℃、1032℃、1112℃、1195℃、1230℃、1287℃、1335℃、1401℃、1492℃或者1000℃；t2可以是1 h~12 h范围内的任一点值，例如1 h、1.2 h、2.3 h、3.5 h、4.6 h、5.1 h、6.7h、7.2h、8.3 h、9.5h、10.1 h、11.3h或者12 h。
通过控制预碳化及碳化步骤中的保温温度、保温时间、碳化温度以及碳化时间，进一步对预碳化及碳化步骤的碳化效果进行控制，一方面，在保温阶段将原料颗粒进行预碳化，对于部分原料如沥青、淀粉，可以使其在后续碳化步骤中不至于膨胀发泡，影响最终制备的硬碳负极材料的电化学性能，另一方面，控制高温碳化阶段的温度和时间，两者是对碳化效果的直接影响因素，将碳化温度和碳化时间控制在上述范围，可以使制备的硬碳颗粒具有合理的微孔结构和分布，有足够的填孔容量，使其对钠离子吸附效果较好，进而硬碳负极材料的倍率性能也较好。
进一步地，在所述氧化冷却步骤中，所述氧化反应的氧化温度为T3，氧化时间为t3，其中，300℃≤T3≤500℃，1 min≤t3≤1 h，和/或，在所述氧化冷却步骤中，通入含氧混合气的通气速率为100 mL/min~1000 mL/min。其中，T3可以为300℃~500℃范围内的任一点值，例如300℃、312℃、383℃、441℃、472℃、489℃或者500℃；其中，通入含氧混合气的通气速率可以为100 mL/min~1000 mL/min范围内的任一点值，例如100 mL/min、131 mL/min、205mL/min、232 mL/min、315 mL/min、362 mL/min、431 mL/min、559 mL/min、671mL/min、739mL/min、876 mL/min、912 mL/min或者1000mL/min；
氧化温度和氧化时间是直接影响最终氧化效果的两个条件，当氧化温度过高时，工艺难度较高，有发生安全事故的可能，氧化温度过低时，氧化的效果较差，加入的含氧官能团数目不足，对倍率性能的增长效果不明显；当氧化时间较长时，加入的含氧官能团数目过多，会使首次库伦效率降低明显，反之，氧化时间较短，倍率性能增加不明显。对二者的控制可以使得制备的硬碳负极材料的氧含量在0.05%~1.4%的范围内，从而控制含氧官能团的数目，实现对倍率性能和首次库伦效率的平衡。通气速率可以随氧化的温度和氧化时间进行调整，优选地，通入含氧混合气的通气速率为200-400mL/min。
作为一种可选的实施方式，所述原料颗粒包括沥青、石油焦、针状焦、沥青焦、无烟煤、次烟煤、烟煤、酚醛树脂、椰壳、核桃壳或淀粉的一种或多种。
进一步地，所述原料颗粒包括所述沥青或所述淀粉时，所述预碳化及碳化步骤中，将所述原料颗粒和交联剂混合后在所述保护性气氛中保温进行预碳化。
由于沥青或淀粉直接碳化时会在高温中膨胀发泡，无法形成硬碳，导致最终制备的负极材料倍率性能和首次库伦效率都较差，因此当原料颗粒包括中二者至少一种时，需要先将沥青或淀粉进行交联，即和交联剂在保温阶段先混合发生交联作用，使得沥青和淀粉内部的高分子相互交联，避免后续碳化时膨胀发泡。
作为一种可选的实施方式，所述交联剂包括过硫酸钠、硫酸氢胺、三氯氧磷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠以及马来酸酐中的一种或多种，所述交联剂在所述原料颗粒和所述交联剂的混合物中的质量百分比大于或等于10%。
作为一种可选的实施方式，在所述碳化步骤之前，所述硬碳负极材料的制备方法还包括以下步骤：
制备所述原料颗粒：破碎原料至粒径体积分布满足Dv50为3μm~10μm，粒度数量分布满足Dn10为0.3μm~0.7μm，Dn50为0.5μm~1.5μm，得到所述原料颗粒；
除灰干燥：将所述原料颗粒置于混合酸液中进行搅拌酸洗，再水洗至中性后干燥。
其中，在制备前对原料进行破碎预处理，使其粒径体积分布和数量分布满足上述范围，能够提高单位内原料颗粒在碳化步骤的碳化效果，及后续氧化冷却步骤时的氧化效果，缩短制备所需的时间，并且提高最终硬碳负极材料的生产良率。
另外，除灰干燥步骤主要是针对部分原料中的杂质，即氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化硫，氧化钾、氧化钠等灰分，一般存在于椰壳、核桃壳等生物质材料中，一般通过盐酸和氢氟酸混合物的混合溶液进行酸洗，除去这部分杂质，再经水洗至中性后干燥。灰分中的杂质会影响最终硬碳负极材料的容量性能，部分金属杂质甚至有自放电不良的风险，故需要在酸洗步骤除去，避免因杂质的存在影响最终硬碳负极材料的生产良率。
第三个方面，本申请实施例提供一种包括如第一个方面所述的硬碳负极材料的钠电池，或者，包括如第二个方面所述的制备方法制备的硬碳负极材料的钠电池。
该钠电池以硬碳负极材料作为负极极片，还包括有正极极片、电解液和隔膜，将正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，再向电芯内注射电解液制成钠电池。
下面结合更具体的实施例对本申请实施例的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种硬碳负极材料，该硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
制备原料颗粒：将核桃壳破碎至Dv50=6μm，且满足Dn10=0.6μm，Dn50=1.2μm；
除灰干燥：将上述原料颗粒置入摩尔浓度为2mol/L的盐酸及摩尔百分比为10%的氢氟酸的混合液中进行酸洗，酸洗条件为50℃下酸洗4h；固含量为30%；酸洗完成后，水洗至中性，并干燥备用；
预碳化及碳化：将经除灰干燥步骤后的原料颗粒在600℃下的氩气氛围中保温4h进行预碳化，期间升温速率为1℃/min；待保温结束后，升温至1300℃进行碳化，碳化时间6h，期间升温速率为2℃/min，制得硬碳颗粒；
氧化冷却：将经预碳化及碳化步骤后的硬碳颗粒降温至400℃后，以300mL/min的通气速率通入氧含量为5%的氩氧混合气，氧化时间为0.5h，保温结束后转化为保护性气氛，并继续冷却至室温，得到本实施例的硬碳负极材料。
对本实施例的硬碳负极材料进行性能表征，使用氧氮氢元素分析仪测得硬碳负极材料中的氧含量为0.92%；使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出本实施例硬碳负极材料的粒径分布，得到Dv50=5.7μm、Dn10=0.54μm、Dn50=1.15μm；
在钠离子钠离子扣式半电池中进行充放电测试，以0.1C倍率恒定电流放电时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第一放电容量，第一放电容容量为285mAh/g，从开路电压放电至0.1V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第二放电容量，第二放电容量为115mAh/g；依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流连续放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量，总放电容量为342.9mAh/g。
第一放电容量与所述总放电容量的比值为83.1%。
第二放电容量与所述总放电容量的比值为33.5%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于制备原料颗粒步骤中将核桃壳破碎至Dv50=4μm，且满足Dn10=0.5μm，Dn50=1.1μm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于预碳化及碳化步骤中的碳化温度为1200℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于氧化冷却步骤中的氧化时间为1h。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于氧化冷却步骤中的氧化温度为350℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于以淀粉为原料，预碳化及碳化步骤中将淀粉和马来酸酐混合后保温，且过硫酸钠占原料颗粒和过硫酸钠质量总和的20%。
对比例1
本实施例与实施例1的区别仅在于预处理得到的原料颗粒的粒度体积分布为Dv50=12μm、粒度数目分布为Dn10=0.9um、Dn50=1.7um。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在预碳化及碳化步骤中的碳化温度为1600℃。
对比例3
本对比例提供一种硬碳负极材料，该硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
制备原料颗粒：将核桃壳破碎至Dv50=6μm，且满足Dn10=0.6μm，Dn50=1.2μm。
除灰干燥：将上述原料颗粒置入摩尔浓度为2mol/L的盐酸及摩尔百分比为10%的氢氟酸的混合液中进行酸洗，酸洗条件为50℃×4h；固含量为30%；酸洗完成后，水洗至中性，并干燥备用。
预碳化及碳化：将经除灰干燥步骤后的原料颗粒在600℃下保温4h进行预碳化，期间升温速率为1℃/min；待保温结束后，升温至1300℃进行碳化，碳化时间6h，期间升温速率为2℃/min，制得硬碳颗粒。
冷却：冷却至室温，得到本对比例的硬碳负极材料。
对本对比例的硬碳负极材料进行性能表征，使用氧氮氢元素分析仪测得硬碳负极材料中的氧含量为0.92%；使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出本实施例第一正极活性材料和第二正极活性材料的粒径分布，得到Dv50=5.5μm、Dn10=0.55μm、Dn50=1.21μm；
在钠离子扣式半电池中进行充放电测试，以0.1C倍率恒定电流放电时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第一放电容量，第一放电容容量为254mAh/g，从开路电压放电至0.1V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第二放电容量，第二放电容量为89mAh/g；依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量，总放电容量为325.6mAh/g。
第一放电容量与所述总放电容量的比值为83.1%。
第二放电容量与所述总放电容量的比值为33.5%。
对比例4
本实施例与实施例1的区别仅在于最终材料中的氧含量为2%。
表1 实施例与对比例的工艺参数表
表2 实施例与对比例的性能参数表
表2续 实施例与对比例的性能参数表
下面对实验结果进行详细说明：
比较实施例1、对比例2至对比例4的实验结果可知，对比例2相比于实施例1，对比例2的氧含量低于0.05%，其第一放电容量小于250mAh/g，第二放电容量小于100mAh/g，第一放电容量与总放电容量的比值小于30%；对比例3相比于实施例1，由于未在预碳化及碳化步骤后进行氧化步骤，最终制备的硬碳负极材料中氧含量为0%，第一放电容量与总放电容量的比值小于80%，第二放电容量小于100mAh/g，第一放电容量与总放电容量的比值小于30%；对比例4相比于实施例1，对比例2的氧含量高于1.4%，第一放电容量与总放电容量的比值小于80%，第二放电容量小于100mAh/g；
即当硬碳负极材料中的不满足氧含量为0.05%~1.4%、第一放电容容量大于或等于250mAh/g、第二放电容量大于或等于100mAh/g以及二者与总放电容量中的比值分别大于80%、30%时，无法使得最终制备的硬碳负极材料的倍率性能和首次库伦效率均较优良。可见，在硬碳负极材料中引入氧元素，加入含氧官能团，能提高包括有该硬碳负极材料的钠电池的倍率性能，并且保证首次库伦效率优良，电池容量性能较好。
二、比较实施例1、对比例1的实验结果可知，对比例1最终制备的硬碳负极材料的粒度体积分布不满足Dv50为3 μm~10 μm，且粒度数量分布不满足Dn10为0.3 μm~0.7 μm，Dn50为0.5 μm~1.5 μm，其首次库伦效率虽然较好，但是其第一放电容量，第二放电容量，以及二者在总放电容量中的占比均下降。可见，控制制备的硬碳负极材料颗粒的上述参数能够提高包括有该硬碳负极材料的钠电池的倍率性能。
三、比较实施例1至实施例6的实验结果可知，其均满足氧含量为0.05%~1.4%、第一放电容容量大于或等于250mAh/g、第二放电容量大于或等于100mAh/g以及二者与总放电容量中的比值分别大于80%、30%，测试数据中首次库伦效率的范围为88.4%~90%，并且倍率性能也较好，说明，当制备的硬碳负极材料满足上述条件时，能使包括有该硬碳负极材料的钠电池的倍率性能较好，并且首次库伦效率优良，电池容量性能较好。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料中氧含量为0.92%~1.13%；
以0.1C倍率恒定电流放电时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第一放电容量，且所述第一放电容容量大于或等于250mAh/g；
从开路电压放电至0.1V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为第二放电容量，且所述第二放电容量大于或等于100mAh/g；
依次以0.1C和0.01C倍率恒定电流连续放电至0.005V时，测得所述硬碳负极材料的放电容量记为总放电容量；
所述第一放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于80%；
所述第二放电容量与所述总放电容量的比值大于或者等于30%；
所述硬碳负极材料的粒度体积分布满足Dv50为3.8μm~8μm；
所述硬碳负极材料的粒度数量分布满足Dn10为0.37μm~0.58μm，Dn50为1μm~1.18μm；
所述硬碳负极材料的比表面积为2.5m2/g~3.7m2/g；
所述硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
制备原料颗粒：破碎核桃壳至粒径体积分布满足Dv50为3μm~10μm，粒度数量分布满足Dn10为0.3μm~0.7μm，Dn50为0.5μm~1.5μm，得到所述原料颗粒；
除灰干燥：将所述原料颗粒置于混合酸液中进行搅拌酸洗，再水洗至中性后干燥；
预碳化及碳化：将所述原料颗粒先在保护性气氛中保温进行预碳化，再升温碳化得到硬碳颗粒；
氧化冷却：将所述硬碳颗粒降温至发生氧化反应的温度条件，通入含氧混合气，使所述硬碳颗粒在所述氧化反应的温度条件下和所述含氧混合气的氛围中发生氧化，氧化后在所述保护性气氛中冷却，得到所述硬碳负极材料，其中，所述氧化反应的氧化温度为T3，氧化时间为t3，300℃≤T3≤500℃，1min≤t3≤0.5h。
2.一种如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备原料颗粒：破碎核桃壳至粒径体积分布满足Dv50为3μm~10μm，粒度数量分布满足Dn10为0.3μm~0.7μm，Dn50为0.5μm~1.5μm，得到所述原料颗粒；
除灰干燥：将所述原料颗粒置于混合酸液中进行搅拌酸洗，再水洗至中性后干燥；
预碳化及碳化：将所述原料颗粒先在保护性气氛中保温进行预碳化，再升温碳化得到硬碳颗粒；
氧化冷却：将所述硬碳颗粒降温至发生氧化反应的温度条件，通入含氧混合气，使所述硬碳颗粒在所述氧化反应的温度条件下和所述含氧混合气的氛围中发生氧化，氧化后在所述保护性气氛中冷却，得到所述硬碳负极材料，其中，所述氧化反应的氧化温度为T3，氧化时间为t3，300℃≤T3≤500℃，1min≤t3≤0.5h。
3.根据权利要求2所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述预碳化及碳化步骤中，在所述保护性气氛中保温温度为T1，保温时间为t1，其中，100℃≤T1≤700℃，1h≤t1≤4h，和/或，
在所述预碳化及碳化步骤中，碳化温度为T2，碳化时间为t2，其中，1000℃≤T2≤1500℃，1h≤t2≤12h。
4.根据权利要求2所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化冷却步骤中，通入含氧混合气的通气速率为100mL/min~1000mL/min。
5.一种钠电池，其特征在于，所述钠电池包括如权利要求1所述的硬碳负极材料，或者所述钠电池包括如权利要求2至4任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制得的所述硬碳负极材料。
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