CN105502383A - 一种蚕茧基分级多孔碳及其制备方法 - Google Patents

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孙骏婷
宋夜
刘景军
李志林
吉静
窦美玲
覃事永
王伟红
康建忠
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Abstract

本发明涉及一种蚕茧基分级多孔碳及其制备方法，以蚕茧壳作为碳源，在马弗炉中于300-500oC条件下预碳化，再以氢氧化钾作为活化剂，在600-1200oC条件下在氩气条件下活化，并用盐酸清洗得到多孔碳。本发明所提供的方法可控性强，重复性好，所制备的多孔碳属分级多孔碳，孔结构分布合理，适用于超级电容器的电极材料。

Description

一种蚕茧基分级多孔碳及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种用于超级电容器电极材料的蚕茧基分级多孔碳的制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展以及能源的消耗加剧，资源能源的短缺以及生态环境的恶化成为现在社会发展亟待解决的问题。包括电化学电源，太阳能电池等再生能源的研究引起广泛的关注，在此基础上，储能成为另一个重要的问题。超级电容器是一种介于传统电容器以及充电电源的新型储能设备，其因具有较高的电荷存储能力，较快的充放电速度，效率高，对环境污染小，循环寿命长以及使用寿命长和安全性高等优点而备受关注。但是，超级电容器与传统的二次电池如锂离子电池相比，其能量密度较低，因而，提高能量密度成为研究的难点和热点。根据超级电容器的能量公式：，提高电极材料的比电容是一种有效的方法。
电极材料的比电容受电极材料组成以及孔道结构两方面影响，近年来的研究主要从原料的选择，孔结构制备以及调控角度提高电极材料的比电容。生物质多孔炭以植物或者动物产物为原料，具有来源广泛，成本低等特点，而且生物质组成物种的天然大分子结构中含有的氮、硫以及亲水结构，均有利于提高多孔碳的比电容。目前已经被用于制备多孔碳的生物质材料主要有竹子，麦秸，以及椰子壳以及海鲜壳，动物骨头等，利用其疏松的结构或者其本身结构中的无机物作为模板而制备出了具有丰富孔道结构的生物质多孔炭材料。蚕茧作为一种天然生物丝，由蛋白质以及少量的金属离子组成，蛋白质中丰富的碳、氮以及硫元素使其成为一种优异的多孔碳原材料。但是，蚕丝中无机物含量极少，因而其碳化过程属于无模板碳化，所以如何调控其孔道结构是研究的一个难点。
分级多孔碳以其丰富的孔道结构以及合理的孔道分布而被认为是提高超级电容器比电容的一个有效的结构。在这种结构中，大孔（>50nm）主要是电解液的缓冲以及离子转移的通道，其界面主要用于形成双电层存储电荷；介孔（2~50nm）主要是作为电解液离子的扩散通道，减小内阻，而微孔（<2nm）主要是增加双电层，以提高双电层电容。文献报道，微孔太多以及孔道太深均会增加电解液与碳表面接触的阻力，减小有效的双电层面积，从而使其孔的使用效率下降，因此制备合理的孔结构分布对于超级电容器材料非常重要。但是目前关于用蚕茧制备分级多孔碳的研究有限，主要存在一下问题：
（1）蚕茧成碳工艺温度尚未研究透彻。蚕茧在高温下很容易成碳，但是所形成的碳材料经过活化是否可以获得合理的孔结构并不清楚。
（2）采用KOH作为活化剂，活化温度以及活化剂的比例尚未研究清楚。KOH作为多孔碳制备的活化剂已经被广泛报道，但是因为原材料差异，所制备的多孔碳的孔结构分布与温度以及活化剂的比例有直接联系，不合适的活化温度会导致不合理的孔结构分布，从而影响最终电容器的性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种蚕茧基多孔碳及其制备方法，其具有分级多孔结构，通过将蚕茧预碳化，活化造孔，再进行清洗，得到所述的蚕茧基多孔碳。
在本发明的优选的实施方案中，所述分级多孔结构包括微孔、介孔和大孔，其中微孔约占48%，大孔约占52%，均以占总孔体积的百分数计。
本发明还保护上述蚕茧基多孔碳的制备方法，其步骤包括：
（1）将蚕茧进行预碳化；
（2）将步骤（1）得到的预碳化产物和表面活性剂以（1:0.5-1:3）的质量比混合均匀后，放入管式炉中，在惰性气氛保护的条件下以升温速率为1-10oC/min,目标温度600-1200oC，保温时间控制在30-300min的条件下活化，之后自然冷却到室温；
（3）将冷却好的多孔碳经过多次清洗，过滤干燥，得到所需要的多孔碳。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）的预碳化为将蚕茧在马弗炉中以1-10oC/min的升温速率升到300-500oC碳化，之后保温20-120min获得预碳化产物。
在本发明的优选的实施方案中，所选的表面活性剂为氢氧化钾。
在本发明的优选的实施方案中，所述的惰性气氛由氮气和/或氩气形成。
在本发明的优选的实施方案中，通过以下步骤制备：
（1）将清洁蚕茧在马弗炉中以5oC/min的升温速率升到500oC碳化，之后保温30min获得预碳化产物；
（2）将碳化好的蚕茧碳研磨成粉末，与KOH以重量比为1:1的比例混合均匀后，放入管式炉中，在氩气保护的条件下以升温速率为5oC/min，目标温度1000oC，保温时间控制在120min的条件下活化，之后自然冷却到室温；
（3）将活化后的多孔碳倒入1MHCl溶液中磁力搅拌4h，之后减压抽滤并用去离子水清洗至pH=7，过滤干燥，得到所需要的多孔碳。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益的效果：
（1）本发明详细研究蚕茧中多孔碳的预碳化温度，得到制备具有较大比表面积多孔碳的最佳预碳化温度，比表面积高达3000m2/g以上。
（2）本发明在蚕茧碳活化过程中，经过长期研究实验得到活化剂的比例，活化温度以及升温速率的最佳范围，成功制得同时拥有微孔，介孔和大孔的分级多孔碳材料，孔结构分布合理，而且重复性好、方法可控性强，适用于超级电容器的电极材料。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明：
图1、实施例1中制备的多孔碳的氮气吸脱附曲线以及DFT模型计算得到的孔径分布图（内嵌图）。由孔径分布可以得到所制备的多孔碳包括微孔以及介孔，BET计算得到的比表面积为3016m2/g；
图2、实施例1中制备额多孔碳的SEM照片以及局部放大照片。由图中可见清晰的大孔结构；
图3、实施例1中多孔碳的XRD（a）以及Raman（b）图谱。由图中可以分析，所制备多孔碳缺陷较多，石墨化程度低；
图4、实施例1中的多孔碳的CV曲线。由C=2i/v可以得到，其比电容值为403F/g，说明所制备的多孔碳满足制备作为超级电容器电极的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1：通过如下方法制备蚕茧基多孔碳
（1）将清洁蚕茧在马弗炉中以5oC/min的升温速率升到500oC碳化，之后保温30min获得预碳化产物；
（2）将碳化好的蚕茧碳研磨成粉末，与KOH以重量比为1:1的比例混合均匀后，放入管式炉中，在氩气保护的条件下以升温速率为5oC/min，目标温度1000oC，保温时间控制在120min的条件下活化，之后自然冷却到室温；
（3）将活化后的多孔碳倒入1MHCl溶液中磁力搅拌4h，之后减压抽滤并用去离子水清洗至pH=7，过滤干燥，得到所需要的多孔碳。
由图1的孔径分布可以得到所制备的多孔碳包括微孔以及介孔，BET计算得到的比表面积为3016m2/g；由图2中可见清晰的大孔结构；由图3的图谱分析，可知所制备多孔碳缺陷较多，石墨化程度低；图4是实施例1中的多孔碳的CV曲线，由C=2i/v可以得到，其比电容值为403F/g，说明所制备的多孔碳满足制备作为超级电容器电极的要求。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种蚕茧基多孔碳，其特征在于，其具有分级多孔结构，通过将蚕茧预碳化，活化造孔，再进行清洗，得到所述的蚕茧基多孔碳。
2.根据权利要求1所述的蚕茧基多孔碳，其特征在于，所述分级多孔结构包括微孔、介孔和大孔，其中微孔约占48%，大孔约占52%，均以占总孔体积的百分数计。
3.权利要求1或2所述的蚕茧基多孔碳的制备方法，其步骤包括：
（1）将蚕茧进行预碳化；
（2）将步骤（1）得到的预碳化产物和表面活性剂以（1:0.5-1:3）的质量比混合均匀后，放入管式炉中，在惰性气氛保护的条件下以升温速率为1-10oC/min,目标温度600-1200oC，保温时间控制在30-300min的条件下活化，之后自然冷却到室温；
（3）将冷却好的多孔碳经过多次清洗，过滤干燥，得到所需要的多孔碳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的预碳化为将蚕茧在马弗炉中以1-10oC/min的升温速率升到300-500oC碳化，之后保温20-120min获得预碳化产物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所选的表面活性剂为氢氧化钾。
6.根据权利要求3所述的蚕茧基多孔碳，其特征在于，所述的惰性气氛由氮气和/或氩气形成。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备：
（1）将清洁蚕茧在马弗炉中以5oC/min的升温速率升到500oC碳化，之后保温30min获得预碳化产物；
（2）将碳化好的蚕茧碳研磨成粉末，与KOH以重量比为1:1的比例混合均匀后，放入管式炉中，在氩气保护的条件下以升温速率为5oC/min，目标温度1000oC，保温时间控制在120min的条件下活化，之后自然冷却到室温；
（3）将活化后的多孔碳倒入1MHCl溶液中磁力搅拌4h，之后减压抽滤并用去离子水清洗至pH=7，过滤干燥，得到所需要的多孔碳。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106040313A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 陈建峰 一种改性生物质碳催化剂载体的制备方法
CN106540666A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法
CN106669605A (zh) * 2016-12-14 2017-05-17 北京化工大学 一种多孔碳吸附剂及其制备方法和应用
CN108187721A (zh) * 2018-01-10 2018-06-22 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的氮掺杂碳催化剂的制备方法及其使用方法
CN108394899A (zh) * 2018-03-29 2018-08-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种活性炭材料及其制备方法
CN109103424A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 神华集团有限责任公司 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
CN109671573A (zh) * 2018-12-28 2019-04-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种超级电容器材料的制备方法及其产品和应用
CN111285367A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 香港理工大学 一种基于碱木质素的多孔碳正极和采用该正极的离子电容器
CN112499629A (zh) * 2020-12-25 2021-03-16 齐鲁工业大学 一种表面活性剂改性燕麦基分层多孔碳材料的制备及应用
CN115424870A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 南昌工程学院 一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252214A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 济南大学 活性炭纤维、分级多孔Ni-Ni3P/活性炭纤维复合材料以及它们的制备和应用
CN104150460A (zh) * 2014-04-04 2014-11-19 西北师范大学 模板法制备高比表面生物质碳材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252214A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 济南大学 活性炭纤维、分级多孔Ni-Ni3P/活性炭纤维复合材料以及它们的制备和应用
CN104150460A (zh) * 2014-04-04 2014-11-19 西北师范大学 模板法制备高比表面生物质碳材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAIKAT DUTTA ET AL.: "Hierarchically porous carbon derived from polymers and biomass: effect of interconnected pores on energy applications", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》 *
YERU LIANG ET AL.: "Carbon Microfibers with Hierarchical Porous Structure from Electrospun Fiber-Like Natural Biopolymer", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
ZHANG BIN ET AL.: "Novel hierarchically porous carbon materials obtained from natural biopolymer as host matrixes for lithium–sulfur battery applications", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106040313A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 陈建峰 一种改性生物质碳催化剂载体的制备方法
CN106540666A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法
CN106540666B (zh) * 2016-11-08 2019-04-02 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法
CN106669605A (zh) * 2016-12-14 2017-05-17 北京化工大学 一种多孔碳吸附剂及其制备方法和应用
CN109103424A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 神华集团有限责任公司 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
CN108187721A (zh) * 2018-01-10 2018-06-22 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的氮掺杂碳催化剂的制备方法及其使用方法
CN108187721B (zh) * 2018-01-10 2020-11-24 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的氮掺杂碳催化剂的制备方法及其使用方法
CN108394899A (zh) * 2018-03-29 2018-08-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种活性炭材料及其制备方法
CN111285367A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 香港理工大学 一种基于碱木质素的多孔碳正极和采用该正极的离子电容器
CN109671573A (zh) * 2018-12-28 2019-04-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种超级电容器材料的制备方法及其产品和应用
CN112499629A (zh) * 2020-12-25 2021-03-16 齐鲁工业大学 一种表面活性剂改性燕麦基分层多孔碳材料的制备及应用
CN115424870A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 南昌工程学院 一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用

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